JPH0491228A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １東上旦■皿ユ１ 本発明は、一般には炭素繊維（本明細書にて「炭素繊維
」とは特に明記しない場合には炭素繊維のみならず黒鉛
繊維をも含めて使用する。）の製造方法に関するもので
あり、特に種々の炭素質ピッチから炭−素繊維を極めて
効率よ（且つ多量に製造する方法に関するものである。

１末■且Ｉ 石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の炭素質ピッチから製造
されるピッチ系炭素繊維は、現在量も多量に製造されて
いるレーヨン系やＰＡＮ系の炭素繊維に比較して炭化収
率が高（、弾性率等の物理的特性も優れており、更に低
コストにて製造し得るという利点を有しているために近
年注目を浴びている。

現在、ピッチ系炭素繊維は、 （１）石油系ピッチ、石炭系ピッチ等から炭素繊維に適
した炭素質ピッチを調製し、該炭素質ピッチを加熱溶融
して紡糸機にて紡糸し、集束してピッチ繊維を製造し、 （２）前記ピッチ繊維を不融化炉にて酸化性雰囲気下に
て１５０〜３５０℃までに加熱して不融化し、 （３）次いで、不融化された繊維を炭化炉にて不活性雰
囲気下にて３０００℃以下にまで加熱して炭化或は黒鉛
化すること、 により製造されている。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維、不
融化繊維の引張強度が約０．０ＩＧＰａと小さい上、脆
いためにその取扱いが難しく、高性能製品を得るのに必
要なロングフィラメント状の繊維を安定して多量に得る
ことが極めて困難であった。

これらの問題解決方法の一つとして、本発明者らは、炭
素質ピッチを紡糸して得たピッチ繊維を合糸してストレ
ート系油剤を付与することによって繊維束の強さを強く
した上で、酸素濃度が３０％以上の富酸素ガス中で、繊
維束を連続的に線状で通して不融化する方法を提案した
（特開昭６３−２６４９１７号を参照せよ）。

が　　しよ　と　る しかしながら、不融化繊維を、化学的に不活性なアルゴ
ン又は窒素ガスなどの雰囲気中で５００〜１０００℃ま
で昇温して初期の炭化を行゛なう予備炭化工程に、線状
で通した場合には、特開昭５９−１５５１７号に開示さ
れるように、繊維束の温度が７００〜８００℃の温度に
達するまでに、繊維束の強さが室温下の強さより大幅に
減少し、予備炭化処理中に炉内で繊維束が切断し、毛羽
立ち易いという大きな欠点があった。

上記特開昭６３−２６４９１７号に記載の発明も、この
問題点を根本的に解決し得るものではなく、予備炭化炉
において不融化繊維の炉内断糸が頻繁に発生し、通糸歩
留りが低下し、毛羽立ち易いという問題があった。

更に、１本の不融化繊維は、１００〜 １０００００本のフィラメントが集束されて構成された
繊維束の形態とされており、従って、予備炭化に際して
、各フィラメントが融着したり、膠着したりする度合い
が大となり、製品である焼成処理後の炭素繊維の品質に
問題を生じるという大きな欠点が発生した。

このような、予備炭化炉における炉内断糸の改善を行な
う一つの手段として、不融化炉内における不融化繊維の
不融化度を上げることが考えられるが、本発明者らの研
究実験の結果によると、この方法では、炭素繊維の物性
が低下することとなり、この方法は適当でないことが分
かった。

本発明者らは、連続焼成プロセスにて炭素繊維を製造す
る方法を研究する過程において、通常通りに不融化した
不融化繊維を高温の酸素含有雰囲気中に掻く短詩間通し
て熱処理し、その後、予備炭化することにより、不融化
繊維の予備炭化炉内での断糸が防止され、通糸歩留りが
向上すること、更には、予備炭化繊維の融膠着度が減少
し、高品質の炭素繊維を製造し得ることを見出した。

本発明は、斯る新規な知見に基づきなされたものである
。

従って、本発明の目的は、不融化繊維の予備炭化炉内で
の断糸を防止し、通糸歩留りを向上せしめ、更には、予
備炭化繊維の融膠着度を低減させ、高品質の炭素繊維を
製造するためのピッチ系炭素繊維の製造方法を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、予備炭化時間を、従来の１１５〜
１７１０程度にまで短縮し、効率よく炭素繊維を製造す
ることのできるピッチ系炭素繊維の製造方法を提供する
ことである。

を　　　るための 上記諸口的は、本発明に係るピッチ系炭素繊維の製造方
法によって達成される。要約すれば本発明は、炭素質ピ
ッチを紡糸して得たピッチ繊維を不融化し、該不融化し
た不融化繊維を３００〜５００℃の酸素含有雰囲気中に
１〜２００秒間通して熱処理を行ない、その後に予備炭
化し、次いで炭化或は黒鉛化を行なうことを特徴とする
ピッチ系炭素繊維の製造方法である。

つまり、本発明に従えば、連続焼成プロセスにて炭素繊
維を製造する方法において、通常通りに不融化した不融
化繊維を高温の、即ち、３００〜５００℃の、好ましく
は３５０〜４５０℃の酸素含有雰囲気中に極く短時間、
即ち、１〜２００秒間、好ましくは１０〜１００秒間通
して熱処理し、その後、予備炭化が行なわれ、それによ
って不融化繊維の予備炭化炉内での断糸が防止され、通
糸歩留りが向上する。更には、本発明によれば、予備炭
化処理後の予備炭化繊維の融膠着度が減少し、従って、
引続き行なわれる炭化或は黒鉛化処理された後の炭素繊
維に融膠着は見受けられず、極めて高品質の炭素繊維を
得ることができる。

本発明の製造方法が、上述のような作用効果を奏し得る
のは次の理由によるものと考えられる。

つまり、不融化した不融化繊維を予備炭化する前に、３
００〜５００℃の酸素含有雰囲気中に１〜２００秒間通
して熱処理を行なうことにより、不融化繊維の糸表面の
みが選択的に酸化され、糸の内部は高温の熱による熱重
合が更に進展し、その結果、多数のフィラメントからな
る不融化繊維が強（なり、その後の予備炭化処理に際し
て炉内での断糸が防止され、通糸歩留りが向上し、同時
に、糸表面での融膠着度が低減するものと考えられる。

又、本発明によれば不融化繊維が予備炭化前に酸化され
るが、糸の表面のみが酸化されるだけであるので、製品
である炭素繊維の物性を低下させることはない。

次に、本発明に係るピッチ系炭素繊維の製造方法につい
て更に詳しく説明する。

先ず、炭素質ピッチは当業者には周知の方法によって紡
糸される。例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の炭
素繊維の製造に適した炭素質ピッチを加熱溶融して１〜
２０００本、好ましくは５０〜１０００本のフィラメン
トを紡糸し、各フィラメントには通常使用されているオ
イリングローラを使用して集束剤を付与して、これら多
数のフィラメントを集束し、１本の糸条としてボビンに
巻取られる。

集束剤としては、例えば水、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、等のアルコール類又は粘度５＋〜１０００ｃ
ｓｔ　（２５℃）のジメチルポリシロキサン、アルキル
フェニルポリシロキサン等を、低沸点のシリコーン油（
ポリシロキサン）又はパラフィン油等の溶剤で稀釈した
もの、又は乳化剤を入れて水に分散させたちの；同様に
グラファイト又はポリエチレングリ□コールやヒンダー
ドエステル類を分散させたもの；界面活性剤を水で稀釈
したもの；その他通常の繊維、例えばポリエステル繊維
に使用される各種油剤の内ピッチ繊維を犯さないものを
使用することができる。

集束剤のピッチ繊維への付与量は、通常０゜０１〜１重
量％とされるが、特に０．０５〜５重量％が好ましい。

上述のようにして一旦ボビンに巻取られた多数のフィラ
メントから成る糸条は、複数個の、例えば２〜５０個の
ボビンを同時に解舒することによって、又は複数回に分
けて、例えば１回目は２〜１０本を、次いで残余分をと
いったように、解舒金糸を繰返し行なうことによって、
２〜５０本の糸条を合束（合糸）し、１００〜１０００
００本、好ましくは５００〜１ｏＯＯ０本のフィラメン
トからピッチ繊維束（以後単に「ピッチ繊維」という。

）が製造され、他のボビンに巻取られる。

斯る合糸時に、不融化時及び予備炭化時の処理を考慮し
てピッチ繊維に耐熱性の油剤が付与される。耐熱性の一
油剤としては、アルキルフェニルポリシロキサンが好ま
しく、フェニル基を５〜８０％、好ましくは１０〜５０
％含み、又、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基が好ましく、同一分子に２種以上のアルキル
基を有していても良い。又、粘度は２５℃にて１０〜１
０００ｃｓｔのものが使用される。更に後述するような
酸化防止剤を添加することもできる。

他の好ましい油剤としては、ジメチルポリシロキサンに
酸化防止剤を入れたものが使用可能であり、粘度として
は２５℃で５〜１０００ｃｓｔのものが好ましい。酸化
防止剤としては、アミン類、有機セレン化合物、フェノ
ール類等、例えばフェニル−α−ナフチルアミン、ジラ
ウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オクトレート等
を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、上述し
たように、更に耐熱性を高める目的で上記アルキルフェ
ニルポリシロキサンに添加することも可能である。

更に、好ましい油剤としては、上記各油剤を沸点が６０
０℃以下の界面活性剤を用いて、乳化したものを使用す
ることもできる。このとき界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレン変性シリコーン、
ポリオキシアルキレン変性シリコーン等を使用し得る。

これら油剤は、ローラ接触、スプレー塗布、泡沫塗布等
により、ピッチ繊維に０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜５重量％が付与される。

上述のように、合糸されたピッチ繊維に耐熱性油剤を付
与することにより、該ピッチ繊維は強度が著しく強（な
り糸扱い性が極めて向上する。

以上の如くにして製造されたピッチ繊維をボビンより解
舒して、不融化炉へと送給する。

不融化炉内の温度は１５０〜３５０℃の範囲内の成る一
定温度とすることもできるが、炉入口より炉出口にかけ
て１５０℃から３５０℃へと次第に増大する温度勾配を
有するように設定することもできる。

又、不融化炉内は酸化性雰囲気とされ、不融化炉内には
空気、酸素、空気と酸素又は空気と窒素の混合ガス等の
酸化性ガスが供給されるが、好ましいガスとして酸素濃
度３０〜９０％の富酸素ガスが使用される。

本発明に従えば、不融化処理時に、繊維束には張力をか
けずに行なうこともできるが、不融化炉内での繊維束の
たるみによる炉底、炉壁をこすることにより生じる引き
ずり傷の発生防止、及び外観が良く且つ引張強度、引張
弾性率などの炭素繊維の物性の向上のために、ｌフィラ
メント当たり０．００１〜０．２ｇの張力をかけながら
不融化を行なうことが好ましい。

このようにして、不融化繊維の酸素濃度は７〜１２重量
％になるように不融化される。

本発明によれば、上述のようにして不融化された酸素濃
度７〜１２重量％の不融化繊維は、予備炭化炉へと送給
され予備炭化処理を受ける前に、熱処理が行なわれる。

該熱処理炉内の温度は３００〜５００℃の範囲内の成る
一定温度、例えば３５０℃とすることもできるが、炉入
口より炉出口にかけて次第に増大する温度勾配を有する
ように設定することもでき、この場合の最高温度は３０
０〜５００℃を超えないようにされる０例えば、炉入口
温度な℃とし、次第に増大し炉出口温度が５００℃とな
るように設定し得る。もし、該熱処理温度が５００℃を
超えると、不融化繊維の酸化が過大となり好ましくなく
、又、３００℃未満だと熱処理時間が長くなるか、或は
不融化繊維の表面酸化が不十分となり、期待した効果を
得るのが困難である。

又、該熱処理炉内は酸素含有雰囲気とされ、炉内には空
気、空気と酸素、又は窒素と酸素の混合ガスが供給され
るが、酸素濃度は５〜８０％、好ましくは１０〜５０％
とされる。一般に、空気が好適に使用される。場合によ
っては、空気にＮｏ、％ＳＯ，、Ｃｌ２Ｒなどを含ませ
た混合ガスを用いても良い。

更に、本発明によれば、該熱処理炉内における不融化繊
維０滞留時間は１〜２００秒とされ、好ましくは１０〜
１００秒である。滞留時間は上記熱処理温度との関係で
設定され、２００秒を超えると熱処理温度を３００℃と
したとしても不融化繊維の酸化が過大となり好ましくな
く、又、１秒未満だと熱処理温度を５００℃としても不
融化繊維の表面酸化が不十分となり、期待した効果を得
るのが困難である。

上記構成によって、不融化繊維は糸表面のみが選択的に
酸化され、糸の内部は高温の熱による熱重合が更に進展
し、その結果、多数のフィラメントからなる不融化繊維
はその強度が増大する。そのために、本発明によれば不
融化繊維が予備炭化前に酸化されるが、糸の表面のみが
酸化されるだけであるので、製品である炭素繊維の物性
を低下させることはない。

更に、本発明によれば、不融化繊維の表面を酸化するこ
とにより、次いで行なわれる予備炭化炉内での不融化繊
維の糸表面での融膠着度が低減し、炭素繊維の品質を向
上せしめると共に、予備炭化時間が、従来の１１５〜１
７１０程度にまで短縮し得ることが分かった。

次いで、このようにして熱処理された不融化繊維は、予
備炭化炉へと送給され、予備炭化処理される。

予備炭化炉内は、最高温度が５００〜 １１００℃に加熱され、且つ炉内を不活性雰囲気とする
ために化学的に不活性な窒素ガス又はアルゴンガスが供
給される。

斯る予備炭化炉内を通糸された不融化繊維は予備炭化さ
れ、強度約０．２ＧＰａ以上、弾性率約４ＧＰａ以上の
予備炭化繊維が得られる。

本発明によれば、上述したように、予備炭化時間が、従
来の製造方法による予備炭化処理時間に比較し、１１５
〜１／１０程度にまで短縮し得ることが分かった。

該予備炭化された繊維は次いで、炭化炉へと送給される
。炭化炉は１０００〜２０００℃に、又は１０００〜３
０００℃に加熱され、且つ炉内を不活性雰囲気とするた
めに化学的に不活性な窒素ガス又はアルゴンガスが供給
される。

温度が１５００℃にまで上昇された炭化炉内を通糸され
た予備炭化繊維は炭化され、強度約２゜５ＧＰａ以上、
弾性率約２００ＧＰａ以上の炭素繊維が得られ、温度が
３０００℃にまで上昇された炭化炉内を通糸された予備
炭化繊維は黒鉛化され、強度約３．０ＧＰａ以上、弾性
率約５００ＧＰａ以上の黒鉛繊維が得られる。

尚、不融化繊維は、ピッチ繊維を線状で連続的に不融化
するものとして説明したが、ケンス状（ピッチ繊維を金
網の容器の中に入れて堆積したもの、及びこれに類似の
もの）で不融化したもの、メツシュベルト上にピッチ繊
維を載せて不融化したもの、或はボビン巻のまま不融化
したものなどについても、本発明は同様に実施でき、且
つ同様の効果を奏し得る。

以下、本発明に係るピッチ系炭素繊維の製造方法を実施
例について説明する。

実施例１ ピッチ繊維を製造するに当り、光学的異方性相を約５５
％含有し、軟化点が２３２℃である炭素質ピッチを前駆
体ピッチとして使用した。この前駆体ピッチを遠心分離
により光学的異方性相の多いピッチと光学的等方性相の
多いピッチとを連続的に分離し、それぞれ抜き出した。

得られた光学的異方性相を多（含むピッチは、光学的異
方性相を９８％含み、軟化点は２７０℃、キノリンネ溶
分は３０．０％であった。該炭素繊維用ピッチを５００
孔の紡糸口金を有する溶融紡糸機（ノズル孔径：直径０
゜３ｍｍ）に通し、３５５℃で２００ｍｍＨｇの窒素ガ
ス圧で押し出して紡糸した。

紡糸した５００本のフィラメントはエアーサッカーで略
集束してオイリング口〜うに導き、糸に対して約０．２
重量％の割合で集束用油剤を供給し、５００フイラメン
トから成るピッチ繊維を形成した。油剤としては、２５
℃における粘度が１４ｃｓｔのメチルフェニルポリシロ
キサンを使用した。

該ピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速で回転する直
径２−１０ｍｍ、幅２００ｍｍのステンレス鋼製のボビ
ンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速度で１０分
間紡糸した。ボビン１回転当たりのトラバースのピッチ
は１０ｍｍ／１回転であった。紡糸の間に糸切れは発生
しなかった。

次いで、ピッチ繊維を巻いた前記ボビン６個を解舒し、
そしてオイリングローラを使用して耐熱性油剤を付与し
ながら合糸し、３０００フイラメントから成るピッチ繊
維（束）を形成し、他のステンレス製ボビンに巻取った
。

合糸時に油剤としては２５℃で４０ｃｓｔのメチルフェ
ニルポリシロキサン（フェニル基含有量４５モル％）を
使用した。付与量は糸に対し０゜５％であった。

このようにして得た、ボビン巻のピッチ繊維をボビンか
ら解舒しつつ、炉入口温度１８０℃、最高温度２９５℃
の温度勾配を持っ富酸素雰囲気（酸素／窒素＝６０／４
０）の連続不融化炉に線状で連続的に導入した。昇温速
度は６℃／分であり、不融化時間は１９分であった。繊
維束にかけた張力は１フイラメント当たり０．００７ｇ
　（３Ｏ００フィラメントの繊維束に対して２０ｇ）で
あつた。不融化後の不融化繊維の酸素濃度は９゜５重量
％であった。

不融化中、ボビンからのピッチ繊維の解舒は円滑に行な
われ、不融化炉内での繊維束の断糸もなく円滑に不融化
処理ができた。

このようにして得られた不融化繊維は、予備炭化炉へと
通糸する前に、３５０℃に保持された熱処理炉へと供給
した。繊維束には張力が１フイラメント当たり０．００
７ｇ付加された。炉内には空気が導入された。

上記構成にて、不融化繊維を熱処理するのに要した時間
は２５秒であった。

熱処理炉内での繊維束の断糸もなく円滑に熱処理ができ
た。

この酸素含有雰囲気下で熱処理した繊維は、炉入口温度
４００℃、最高温度９００℃の温度勾配を有する予備炭
化炉に線状で連続的に導入した。

炉内の雰囲気は窒素雰囲気であった。繊維束には、１フ
イラメント当たり０．００７ｇの張力が付与された。予
備炭化時間は２５秒であった。

２４時間連続に処理したが、この間、炉内での断糸、糸
切れは全く生じなかった。

この予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５００℃まで
昇温して炭素繊維を得た。炭素繊維の糸径は９．８μｍ
であり、引張強度は２゜８ＧＰａ、引張弾性率は２８０
ＧＰａであった。

又、この炭素繊維の融膠着度は２％であった。

又、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で２５００℃まで
昇温しで得た黒鉛炭素繊維は、糸径が９．７μｍであり
、引張強度は３゜４ＧＰａ、引張弾性率は７００ＧＰａ
であった。

又、この黒鉛繊維の融膠着度は５％であった。

本明細書にて、融膠着度（％）は、３０００フイラメン
トからなる繊維束を３ｍｍ幅に切り取り、これをエタノ
ールに浸漬し、３０秒間エアーを吹込み、その後顕微鏡
下で２０倍の倍率で融膠着しているフィラメントの総本
数（Ｎ）を数えることにより次の式にて求められる。

融膠着度＝　（Ｎ／３０００）Ｘ１００　（％）比較例
１ 実施例１にて、不融化繊維を予備炭化するに先立って行
なわれた３５０℃の空気雰囲気下における２５秒間の熱
処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様に処理し
た。

つまり、不融化繊維を直接予備炭化炉内へと導入し、２
５秒間の焼成を行なったところ、予備炭化炉内で繊維束
が切断し、予備炭化繊維を得ることができなかった。

比較例２ 比較例１と同様に、不融化繊維を直接予備炭化炉内へと
導入し、ただ、焼成時間が２５０秒（実施例１の１０倍
の時間）となるようにして除々に焼成を行なったところ
、予備炭化炉内で断糸することはなく、１時間の連続運
転ができた。しかし、得られた予備炭化繊維は毛羽立ち
の多いものであった。

この予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５００℃まで
昇温しで炭素繊維を得た。炭素繊維の糸径は９．８μｍ
であり、引張強度は２゜６ＧＰａ、引張弾性率は２７０
ＧＰａであった。

又、この炭素繊維の融膠着度は１５％であった。

更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で２５００℃ま
で昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が９．７μｍであ
り、引張強度は３゜３ＧＰａ、引張弾性率は６９０ＧＰ
ａであった。

又、この黒鉛繊維の融膠着度は３５％であった。

実施例２ 実施例１において、不融化繊維を予備炭化するに先立っ
て行なう熱処理を、４５０℃で２５秒間行ない、又熱処
理の間張力を付与しなかったこと、及び得られた熱処理
後の繊維を、炉入口温度６００℃、最高温度９００℃で
２５秒間予備炭化した以外は、実施例１と同様に処理し
た。

２４時間の連続運転中、予備炭化炉内で断糸することは
なく、得られた予備炭化繊維に毛羽立ちも殆どなかった
。

この予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５００℃まで
昇温して炭素繊維を得た。炭素繊維の糸径は９，８μｍ
であり、引張強度は２゜８ＧＰａ、引張弾性率は２８０
ＧＰａであった。

又、この炭素繊維の融膠着度は５％であった。

更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で２５００℃ま
で昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が９．７μｍであ
り、引張強度は３．５ＧＰａ、引張弾性率は７００ＧＰ
ａであった。又、この黒鉛繊維の融膠着度は９％であっ
た。

」豆立盈１ 以上説明した如く本発明に係るピッチ系炭素繊維の製造
方法は、不融化繊維を予備炭化する前に高温で短時間熱
処理する構成とするために、不融化繊維の予備炭化炉内
での断糸を防止し、通糸歩留りを向上せしめ、更には、
予備炭化繊維の融膠着度を低減させ、高品質の炭素繊維
を製造することができ、更に、予備炭化時間を、従来の
１１５〜１／ｌＯ程度にまで短縮し、効率よく炭素繊維
を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）炭素質ピッチを紡糸して得たピッチ繊維を不融化し
   、該不融化した不融化繊維を３００〜５００℃の酸素含
   有雰囲気中に１〜２００秒間通して熱処理を行ない、そ
   の後に予備炭化し、次いで炭化或は黒鉛化を行なうこと
   を特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。