JPH04272235A - ピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般には炭素繊維（本
明細書にて「炭素繊維」とは特に明記しない場合には炭
素繊維のみならず黒鉛繊維をも含めて使用する。）の製
造方法に関するものであり、特に種々の炭素質ピッチか
ら炭素繊維を極めて効率よく且つ多量に製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の炭素質
ピッチから製造されるピッチ系炭素繊維は、現在最も多
量に製造されているレ−ヨン系やＰＡＮ系の炭素繊維に
比較して炭化収率が高く、弾性率等の物理的特性も優れ
ており、更に低コストにて製造し得るという利点を有し
ているために近年注目を浴びている。

【０００３】現在、ピッチ系炭素繊維は、（１）石油系
ピッチ、石炭系ピッチ等から炭素繊維に適した炭素質ピ
ッチを調製し、該炭素質ピッチを加熱溶融して紡糸機に
て紡糸し、集束してピッチ繊維束を製造し、（２）前記
ピッチ繊維束を不融化炉にて酸化性雰囲気下にて１５０
〜３５０℃までに加熱して不融化し、（３）次いで、不
融化された繊維束を炭化炉にて不活性雰囲気下にて３０
００℃以下にまで加熱して炭化或は黒鉛化すること、に
より製造されている。

【０００４】しかしながら、従来の技術によっては、ピ
ッチ繊維、不融化繊維の引張強度が約０．０１ＧＰａと
小さい上、脆いためにその取扱いが難しく、高性能製品
を得るのに必要なロングフィラメント状の繊維を安定し
て多量に得ることが極めて困難であった。

【０００５】これらの問題解決方法の一つとして、本発
明者等は、炭素質ピッチを紡糸して得たピッチ繊維を合
糸してストレート系油剤を付与することによって繊維束
の強さを強くした上で、酸素濃度が３０％以上の富酸素
ガス中で、繊維束を連続的に線状で通して不融化する方
法を提案した（特開昭６３−２６４９１７号を参照せよ
）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、不融化繊維
束の予備炭化の工程で不融化繊維束を延伸できれば、こ
れを炭素繊維にしたときに、炭素繊維の引張強度、引張
弾性率及び圧縮強度を向上できる可能性があるが、通糸
する不融化繊維が約０．０１ＧＰａと脆弱であるために
、炭素繊維の引張強度、引張弾性率及び圧縮強度等の物
性を大きく改善させ得るほどに不融化繊維束を十分に延
伸処理することは難しく、不融化繊維束の十分な延伸処
理を無理に行なうと、却って炭素繊維の物性、特に引張
強度を下げる結果になってしまう。このため、従来、不
融化繊維束の延伸処理による炭素繊維の物性の改善によ
って、引張強度、引張弾性率及び圧縮強度を向上した炭
素繊維を得ることは困難であった。

【０００７】又不融化繊維束を、化学的に不活性なアル
ゴン又は窒素ガスなどの雰囲気中で５００〜１０００℃
まで昇温して初期の炭化を行なう予備炭化工程に、線状
で通した場合には特開昭５９−１５５１７号に開示され
るように、繊維の温度が７００〜８００℃の温度に達す
るまでに、繊維の強さが室温下の強さより大幅に減少し
、予備炭化処理中に炉内で繊維が切断し、毛羽立ち易い
という大きな欠点があった。

【０００８】上記特開昭６３−２６４９１７号に記載の
発明も、この問題点を根本的に解決し得るものではなく
、予備炭化炉において不融化繊維の炉内断糸が頻繁に発
生し、通糸歩留りが低下し、毛羽立ち易いという問題が
あった。

【０００９】更に、１本の不融化繊維束は、１００〜１
０００００本のフィラメントが集束されて構成された繊
維束の形態とされており、従って、予備炭化に際して、
各フィラメントが融着したり、膠着したりする度合いが
大となり、製品である焼成処理後の炭素繊維の品質に問
題を生じるという大きな欠点が発生した。

【００１０】本発明者等は、連続焼成プロセスにおいて
炭素繊維を製造する方法を研究する過程で、繊維束の延
伸処理を、ピッチ繊維束の不融化前、不融化時、不融化
繊維束の予備炭化時及び予備炭化繊維束の炭化時の段階
に分割して、ピッチ繊維束の不融化前の延伸処理を、酸
化性ガス雰囲気中で繊維束の溶融破断温度よりも３０〜
１００℃低い温度まで急速に昇温して、繊維束を極く短
時間で熱処理しながら同時に延伸処理することにより行
ない、ピッチ繊維束の不融化を、同様な条件の熱処理及
び延伸処理により行ない、且つ不融化繊維束の予備炭化
を、不活性ガス雰囲気中で繊維束の溶融破断温度よりも
３０〜１００℃低い温度まで同様に急速に昇温して、繊
維束を極く短時間で熱処理しながら同時に延伸処理する
ことにより行ない、更に予備炭化繊維束の炭化を、繊維
束に延伸処理しながら行なえば、従来のように、不融化
繊維束の予備炭化の段階でのみ延伸処理をしていたとき
とは違って、延伸処理を無理なくできるばかりか、炭素
繊維の物性、即ち引張強度、引張弾性率が飛躍的に向上
し、又圧縮強度も増大することを見出した。

【００１１】更に驚いたことには、上記のような熱処理
及びこれと同時の延伸処理（以下、必要に応じて延伸熱
処理という）を不融化前、不融化時及び予備炭化時に行
なった場合には、ピッチ繊維束の不融化炉内及び不融化
繊維束の予備炭化炉内での断糸を回避することができ、
不融化、予備炭化の際の歩留りも向上できることが分か
った。

【００１２】本発明は、斯る知見に基づきなされたもの
である。

【００１３】従って本発明の目的は、ピッチ繊維束の不
融化炉内及び不融化繊維束の予備炭化炉内での断糸を防
止し、ピッチ繊維束の不融化前、不融化時、不融化繊維
束の予備炭化時及び予備炭化繊維束の炭化時の段階で効
果的に延伸処理をすることにより、高引張強度、高引張
弾性率及び高圧縮強度を有した高品質の炭素繊維を得る
ことができるピッチ系炭素繊維の製造方法を提供するこ
とである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
ピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法にて達成され
る。要約すれば本発明は、紡糸、集束されたピッチ繊維
束を不融化し、前記不融化された不融化繊維束を予備炭
化し、前記予備炭化された予備炭化繊維束を炭化し、必
要に応じて更に黒鉛化することからなるピッチ系炭素繊
維及び黒鉛繊維の製造方法において、前記ピッチ繊維束
を不融化処理するに先立ち、酸化性ガス雰囲気中で繊維
束の溶融破断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで１
００〜５０００℃／分の速度で昇温して、繊維束を１〜
３００秒の極く短時間で熱処理しながら延伸率５〜１０
０％の延伸処理をし、前記ピッチ繊維束の不融化を、酸
化性ガス雰囲気中で繊維束の溶融破断温度よりも３０〜
１００℃低い温度まで１００〜５０００℃／分の速度で
昇温して、繊維束を１〜３００秒の極く短時間で熱処理
しながら延伸率５〜１００％の延伸処理をすることによ
り行ない、前記不融化繊維束の予備炭化を、不活性ガス
雰囲気中で繊維束の溶融破断温度よりも３０〜１００℃
低い温度まで１００〜５０００℃／分の速度で昇温して
、繊維束を１〜３００秒の極く短時間で熱処理しながら
延伸率５〜１００％の延伸処理をすることにより行ない
、更に前記予備炭化繊維束の炭化を、繊維束に延伸率１
〜３０％の延伸処理をしながら行なうことを特徴とする
ピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法である。

【００１５】上記において、繊維束の溶融破断温度とは
、窒素雰囲気の一定温度（例えば４００℃）に保持され
た加熱部長さ２ｍの炉に繊維束を１０ｍ／分で通糸して
（繊維束の昇温速度５０００℃／分に相当）、繊維の溶
融により繊維束が切断する温度をいう。繊維束の溶融破
断温度は、切断した繊維束を目視により観察して繊維に
溶融が認められたときの温度として得ることができるが
、正確には走査型電子顕微鏡による観察で繊維の溶融を
認めたときの温度として求められる。

【００１６】又昇温速度とは、炉の入り口温度から炉の
均熱部温度に繊維束が到達する時間から求めた値をいう
。

【００１７】本発明においては、ピッチ繊維束の不融化
前の延伸処理及び不融化処理を、繊維束の溶融破断温度
よりも３０〜１００℃低い温度まで急速に昇温して、熱
処理及びこれと同時の延伸処理からなる短時間の延伸熱
処理で行なうが、好ましくは溶融破断温度よりも４０〜
８０℃低い温度までの昇温とすることがよい。昇温速度
は１００〜５０００℃／分の速度が用いられるが、好ま
しくは５００〜４０００℃／分である。ピッチ繊維束の
延伸率は５〜１００％が用いられるが、好ましくは１０
〜８０％である。

【００１８】同様に、不融化繊維束を溶融破断温度より
も３０〜１００℃低い温度まで急速に昇温して、熱処理
及びこれと同時の延伸処理からなる短時間の延伸熱処理
をすることにより、不融化繊維束の予備炭化を行なうが
、同様に、好ましくは溶融破断温度よりも４０〜８０℃
低い温度までの昇温とすることがよい。同様に、昇温速
度は１００〜５０００℃／分の速度が用いられ、好まし
くは５００〜４０００℃／分であり、不融化繊維束の延
伸率は５〜１００％、好ましくは１０〜８０％である。

【００１９】又このようにして得られた予備炭化繊維束
の炭化を延伸処理しながら行なうが、その延伸処理は繊
維束に延伸率１〜３０％で行なうことが好ましい。

【００２０】本発明によれば、上記のように、繊維束の
延伸処理をピッチ繊維束の不融化前、不融化時、不融化
繊維束の予備炭化時及び不融化繊維束の炭化時の段階に
分けて行ない、且つそのピッチ繊維束の不融化前の延伸
処理及び不融化処理を、酸化性ガス雰囲気中で繊維束の
溶融破断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで急速に
昇温して、短時間の熱処理及び延伸処理する条件により
行ない、不融化繊維束の予備炭化を、不活性ガス雰囲気
中で繊維束の溶融破断温度よりも３０〜１００℃低い温
度まで急速に昇温して、短時間の熱処理及び延伸処理す
る条件で行ない、更に予備炭化繊維の炭化を延伸処理を
加えた条件で行なうので、得られる炭素繊維の物性は、
引張強度及び引張弾性率が飛躍的に向上し、又圧縮強度
も増大したものになる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００２２】先ず、炭素質ピッチは当業者には周知の方
法によって紡糸できる。例えば、石油系ピッチ、石炭系
ピッチ、芳香族炭化水素類を原料とするピッチ等の炭素
繊維の製造に適した炭素質ピッチを加熱溶融して１〜３
０００本、好ましくは５０〜１０００本のフィラメント
を紡糸し、各フィラメントには通常使用されているオイ
リングローラを使用して集束剤を付与して、これら多数
のフィラメントを集束し、１本の糸条としてボビンに巻
取られる。

【００２３】集束剤としては、例えば水、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、等のアルコール類又は粘度５〜
１０００ｃｓｔ（２５℃）のジメチルポリシロキサン、
アルキルフェニルポリシロキサン等を、低沸点のシリコ
ーン油（ポリシロキサン）又はパラフィン油等の溶剤で
稀釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させたもの
；同様にグラファイト又はポリエチレングリコールやヒ
ンダードエステル類を分散させたもの；界面活性剤を水
で稀釈したもの；その他通常の繊維、例えばポリエステ
ル繊維に使用される各種油剤の内ピッチ繊維を犯さない
ものを使用することができる。

【００２４】集束剤のピッチ繊維への付与量は、通常０
．０１〜１０重量％とされるが、特に０．０５〜５重量
％が好ましい。

【００２５】上述のようにして一旦ボビンに巻取られた
多数のフィラメントから成る糸条は、複数個の、例えば
２〜５０個のボビンを同時に解舒することによって、又
は複数回に分けて、例えば１回目は２〜１０本を、次い
で残余分をといつたように、解舒合糸を繰返し行なうこ
とによつて、２〜５０本の糸条を合束（合糸）し、１０
０〜１０００００本、好ましくは５００〜１００００本
のフィラメントからピッチ繊維束（以後必要に応じて単
に「ピッチ繊維」という。）が製造され、他のボビンに
巻取られる。

【００２６】斯る合糸時に、不融化時及び予備炭化時の
処理を考慮してピッチ繊維に耐熱性の油剤が付与される
。耐熱性の油剤としては、アルキルフェニルポリシロキ
サンが好ましく、フェニル基を５〜８０％、好ましくは
１０〜５０％含み、又、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基が好ましく、同一分子に２種以上
のアルキル基を有していても良い。又、粘度は２５℃に
て１０〜１０００ｃｓｔのものが使用される。更に後述
するような酸化防止剤を添加することもできる。

【００２７】他の好ましい油剤としては、ジメチルポリ
シロキサンに酸化防止剤を入れたものが使用可能であり
、粘度としては２５℃で５〜１０００ｃｓｔのものが好
ましい。酸化防止剤としては、アミン類、有機セレン化
合物、フェノール類等、例えばフェニル−α−ナフチル
アミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄オ
クトレート等を挙げることができる。これらの酸化防止
剤は、上述したように、更に耐熱性を高める目的で上記
アルキルフェニルポリシロキサンに添加することも可能
である。

【００２８】更に、好ましい油剤としては、上記各油剤
を沸点が６００℃以下の界面活性剤を用いて、乳化した
ものを使用することもできる。このとき界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン変性
シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等を
使用し得る。

【００２９】これら油剤は、ローラ接触、スプレー塗布
、泡沫塗布等により、ピッチ繊維に０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％が付与される。

【００３０】上述のように、合糸されたピッチ繊維に耐
熱性油剤を付与することにより、該ピッチ繊維は強度が
著しく強くなり糸扱い性が極めて向上する。

【００３１】以上の如くにして製造されたピッチ繊維束
をボビンより解舒して熱処理炉へと送給し、ピッチ繊維
束の不融化前の延伸処理をする。

【００３２】ピッチ繊維束の不融化前の延伸処理は、上
述したように、不融化処理と同様な条件の延伸熱処理で
行なわれるので、不融化処理のところで述べる。

【００３３】熱処理炉で不融化前の延伸処理されたピッ
チ繊維束は、不融化炉へ送って不融化処理する。

【００３４】不融化炉内は酸化性ガス雰囲気とされ、不
融化炉内には空気、酸素、空気と酸素又は空気と窒素の
混合ガス等の酸化性ガスが供給されるが、好ましいガス
としては酸素濃度３０〜９０％の富酸素ガスが使用され
る。場合によっては、上記のガスにＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｃ
ｌ２　などを含有させた混合ガスを用いてもよい。

【００３５】不融化は１５０〜３５０℃の温度で行なわ
れるが、本発明では、その不融化を、ピッチ繊維束の溶
融破断温度より３０〜１００℃低い温度まで１００〜５
０００℃／分の速度で昇温して、繊維束を１〜３００秒
の極く短時間の延伸熱処理することにより行なう。

【００３６】上記の延伸熱処理は、例えば２５０℃とい
うような定温炉で行なってもよく、炉入り口部から出口
部にかけて１８０℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃、
３１０℃というように、段階的に高くした温度が保持さ
れた温度傾斜炉で行なってもよい。

【００３７】本発明においては、ピッチ繊維束の溶融破
断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで急速に昇温し
て延伸熱処理するが、好ましくは溶融破断温度より４０
〜８０℃低い温度がよい。上記の昇温が溶融破断温度よ
り３０℃低い温度を超える高い温度まで行なわれると、
繊維束に融膠着が起こって繊維束が破断するので、好ま
しくない。又上記の昇温が溶融破断温度よりも１００℃
低い温度未満の低い温度までであると、繊維束の延伸が
困難になるので、同様に好ましくない。

【００３８】上記の溶融破断温度よりも３０〜１００℃
低い温度までのピッチ繊維束の昇温速度は、１００〜５
０００℃／分の速度が用いられるが、好ましくは５００
〜４０００℃／分である。昇温速度が１００℃／分未満
の場合、不融化が進み十分な延伸ができにくくなり、逆
に５０００℃／分を超える場合、昇温が速すぎて繊維束
の通糸速度を速めなければならず、操作上の問題が出て
来、やはり好ましくない。

【００３９】延伸熱処理の時間は、１〜３００秒が用い
られるが、好ましくは５〜１００秒℃の極く短時間であ
るのがよい。

【００４０】延伸熱処理における延伸処理は、繊維束に
テンションを付与するか、２つのローラの差動により行
なわれ、いずれの方法によっても達成される。延伸時の
テンションは１フィラメント当たり０．００１〜０．２
０ｇが付与される。

【００４１】繊維束の延伸率は５〜１００％、好ましく
は１０〜８０％とするのがよい。延伸率が５％未満では
十分な延伸効果が得られず、又１００％を超えると、延
伸による繊維のダメージが多くなるので好ましくない。

【００４２】延伸熱処理は１回で行なってもよいが、例
えば２５０℃で１度延伸し、引き続き３００℃で延伸す
るというように複数回に分けて実施することもできる。 複数回に分けた場合には繊維のダメージが少なく、延伸
が容易にできるようになるので好ましい。

【００４３】以上の延伸熱処理による不融化処理につい
て述べたことは、不融化前の延伸熱処理による延伸処理
についても同様とされる。

【００４４】このようにして、不融化繊維束の酸素濃度
が７〜１２重量％になるように、ピッチ繊維束が不融化
される。

【００４５】このような延伸熱処理による不融化前の延
伸処理及び不融化処理の結果、繊維束の配向性が改善さ
れ、得られる炭素繊維の物性が向上する。延伸熱処理に
よる不融化処理は１回又は複数回繰り返して不融化を終
了としてもよいが、その後に延伸処理のない通常の不融
化処理を実施してもよい。不融化前の延伸熱処理による
延伸処理についても、１回又は複数回繰り返すことがで
きる。

【００４６】以上のようにして不融化された不融化繊維
束は、連続的に予備炭化炉内に導入され、予備炭化され
る。

【００４７】予備炭化は、不活性ガス雰囲気下で実施さ
れ、好ましいガスとしては窒素ガス、アルゴンガスが使
用される。予備炭化は３００〜１３００℃の温度で行な
われるが、本発明では、予備炭化の際にも、不融化繊維
束の溶融破断温度より３０〜１００℃低い温度まで１０
０〜５０００℃／分の速度で昇温して、繊維束を１〜３
００秒の極く短時間の延伸熱処理する。

【００４８】上記の延伸熱処理は、例えば４００℃とい
うような定温炉で行なってもよく、炉入り口部から出口
部にかけて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、
１１００℃というように、段階的に高くした温度が保持
された温度傾斜炉で行なってもよい。

【００４９】不融化繊維束の延伸熱処理も同様、不融化
繊維束の溶融破断温度よりも３０〜１００℃低い温度ま
で急速に昇温して延伸熱処理するが、好ましくは溶融破
断温度より４０〜８０℃低い温度がよい。

【００５０】上記の昇温が溶融破断温度より３０℃低い
温度を超える高い温度まで行なわれると、繊維束に融膠
着が起こって繊維束が破断するので、好ましくない。又
上記の昇温が溶融破断温度よりも１００℃低い温度未満
の低い温度までであると、繊維束の延伸が困難になるの
で、同様に好ましくない。

【００５１】上記の溶融破断温度よりも３０〜１００℃
低い温度までの繊維束の昇温速度は、同様に、１００〜
５０００℃／分の速度が用いられ、好ましくは５００〜
４０００℃／分である。昇温速度が１００℃／分未満の
場合、繊維組織の熱重合や炭化が一部進みながら焼成さ
れるので十分な延伸ができにくくなり、逆に５０００℃
／分を超える場合、昇温が速すぎて繊維束の通糸速度を
速めなければならず、繊維束の巻取り速度に問題が出て
来、やはり好ましくない。

【００５２】延伸熱処理の時間は、１〜３００秒が用い
られるが、好ましくは５〜２００秒℃の極く短時間であ
るのがよい。

【００５３】延伸熱処理における延伸処理は、不融化繊
維束にテンションを付与するか、２つのローラの差動に
より行なわれ、いずれの方法によっても達成される。延
伸時のテンションは１フィラメント当たり０．００１〜
０．２０ｇが付与される。

【００５４】繊維束の延伸率は５〜１００％、好ましく
は１０〜８０％とするのがよい。延伸率が５％未満では
十分な延伸効果が得られず、又１００％を超えると、延
伸による繊維のダメージが多くなるので好ましくない。

【００５５】延伸熱処理は１回で行なってもよいが、例
えば４００℃で１度延伸し、引き続き５００℃で延伸す
るというように複数回に分けて実施することもできる。 複数回に分けた場合には繊維のダメージが少なく、延伸
が容易にできるようになるので好ましい。

【００５６】上記の延伸熱処理終了後、引き続き、不融
化繊維束に対し延伸処理のない通常の予備炭化処理を行
なってもよい。

【００５７】従来であると、不融化繊維束は脆弱で、不
融化繊維束の予備炭化で繊維の切断や毛羽立ちが発生す
るのを避けようとすれば、予備炭化工程だけは繊維束に
テンションを掛けないか或いは掛けても取扱性が悪化し
ない最小限のテンションとして行なわざるを得ない状態
で、まして予備炭化の段階で積極的にテンションを掛け
て繊維束の延伸処理を加えることによっては、繊維の引
張強度、引張弾性率、圧縮強度の向上を図ることは不可
能であった。

【００５８】これが、本発明では、繊維束の延伸処理を
不融化前、不融化時、予備炭化時及び炭化時の段階に分
けて行ない、且つその不融化前の延伸処理、不融化処理
及び予備炭化処理を、それぞれの繊維束の溶融破断温度
又は溶融破断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで急
速に昇温して、短時間の延伸熱処理をすることにより行
なうので、ピッチ繊維束及び不融化繊維束の炉内での切
断や毛羽立ちの発生を防止するだけでなく、テンション
を掛けて延伸処理しながら不融化及び予備炭化をするこ
とができる。そして不融化前、不融化、予備炭化及び炭
化の際、特に不融化繊維束の予備炭化の際の繊維束への
積極的なテンションを掛けた延伸処理により、繊維組織
の配列性が高まり、最終的に得られる炭素繊維の引張強
度、引張弾性率及び圧縮強度を有効に向上することが可
能となる。

【００５９】以上のようにして不融化繊維束の予備炭化
を行なったら、得られた予備炭化繊維束は、続いて炭化
炉で不活性ガス雰囲気下にて温度１５００〜２０００℃
まで加熱して炭化し、必要に応じて３０００℃まで加熱
して黒鉛化される。

【００６０】本発明によれば、この炭化又は炭化及び黒
鉛化の際に、更に繊維束に１フィラメント当たり０．０
５〜３．３ｇ（３０００フィラメントの繊維束に対して
１５００〜１０，０００ｇ）の高いテンションを掛けて
延伸率１〜３０％の延伸処理が行なわれる。これにより
繊維組織の配列性が更に高まり、得られる炭素繊維及び
黒鉛繊維は、繊維の切断や毛羽立ちがなく、且つ引張強
度、引張弾性率及び圧縮強度が更に向上したものとなる
。

【００６１】更に、上記のような延伸処理をすることに
より高度な延伸が可能となるので、糸系が４〜１０μｍ
の細径のピッチ系炭素繊維を容易に得ることができる。 その結果、炭素繊維を複合材料にする際の糸扱い性が良
好で、且つ複合材料での物性が発現し易い糸とすること
ができる。

【００６２】本発明で用いる原料炭素質ピッチは、公知
の原料、例えば石油系の各種重質油、熱分解タール、接
触分解タール、石炭の乾留によって得られる重質油、タ
ールなどを出発原料として、その熱分解重縮合によって
得られるメソフェースピッチ（光学的異方性ピッチ）、
芳香族炭化水素類を原料とするメソフェースピッチ、光
学的異方性相と光学的等方性相を含有するピッチ或いは
光学的等方性ピッチであってもよい。例えば、超高強度
の高性能炭素繊維を、熱分解重縮合によって得られたメ
ソフェースピッチから製造する場合、メソフェース含有
量７０〜１００％のメソフェースピッチが好ましく、特
に実質的に１００％のメソフェースを含有するメソフェ
ースピッチが最も好ましい。

【００６３】次に、本発明に係る炭素繊維の製造方法を
具体的な実施例に即して更に説明する。

【００６４】実施例１ 光学的異方性相９７％からなる炭素繊維用ピッチを、５
００孔の紡糸口金を有する溶融紡糸機（ノズル孔径：直
径０．３ｍｍ）に通し、３４５℃で２００ｍｍＨｇの窒
素ガス圧で押し出して紡糸した。

【００６５】紡糸した５００本のフィラメントはエアー
サッカーで略集束してオイリングローラに導き、糸に対
して約０．２重量％の割合で集束用油剤を供給し、５０
０フィラメントから成るピッチ繊維を形成した。油剤と
しては、２５℃における粘度が１４ｃｓｔのメチルフェ
ニルポリシロキサンを使用した。

【００６６】該ピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速
で回転する直径２１０ｍｍ、幅２００ｍｍのステンレス
鋼製のボビンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速
度で１０分間紡糸した。

【００６７】次いで、ピッチ繊維を巻いた前記ボビン６
個を解舒し、そしてオイリングローラを使用して耐熱性
油剤を付与しながら合糸し、３０００フィラメントから
成るピッチ繊維（束）を形成し、他のステンレス製ボビ
ンに巻取つた。

【００６８】合糸時に油剤としては２５℃で４０ｃｓｔ
のメチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量４
５モル％）を使用した。付与量は糸に対し０．５％であ
つた。

【００６９】このようにして得たボビン巻のピッチ繊維
束は、溶融破断温度が２５０℃であった。これをボビン
から解舒しつつ、１８０℃（ピッチ繊維束の溶融破断温
度よりも７０℃低い温度）の富酸素雰囲気（酸素／窒素
＝６０／４０）の熱処理炉に３０００℃／分の昇温速度
で通糸して、延伸熱処理による不融化前の延伸処理を施
した。

【００７０】この延伸熱処理による延伸処理時間は（２
５）秒であった。繊維束には１フィラメント当たり０．
００６ｇのテンションが付与された。延伸率は１１％で
あった。

【００７１】炉入口温度１８０℃、炉出口温度２２０℃
の温度勾配を持つ富酸素雰囲気（酸素／窒素＝６０／４
０）の連続不融化炉に線状で連続的に導入した。１８０
℃から２２０℃への昇温速度は６℃／分であった。

【００７２】この２２０℃まで不融化前の延伸熱処理に
よる延伸処理をした繊維束の溶融破断温度は３００℃で
あった。この繊維束を、２５０℃（繊維束の溶融破断温
度よりも５０℃低い温度）の富酸素雰囲気（酸素／窒素
＝６０／４０）の不融化炉に３０００℃／分の昇温速度
で通糸して、延伸熱処理による不融化処理を施した。

【００７３】この延伸熱処理による不融化処理時間は２
５秒であった。繊維束には１フィラメント当たり０．０
０６ｇのテンションが付与された。延伸率は１２％であ
った。

【００７４】その後、引き続き６℃／分で昇温して２９
５℃まで富酸素雰囲気（酸素／窒素＝６０／４０）の炉
で延伸のない通常の不融化を行なった。１時間の連続処
理を行なったが、その間炉内での繊維束の断糸は生じな
かった。

【００７５】この不融化繊維束を、４００℃（不融化繊
維束の溶融破断温度よりも５０℃低い温度）の窒素雰囲
気の予備炭化炉に３０００℃／分の昇温速度で通糸して
、熱処理と延伸処理を同時に行なう延伸熱処理を施した
。

【００７６】この延伸熱処理による予備炭化時間は２５
秒であった。繊維束には１フィラメント当たり０．００
６ｇのテンションが付与された。延伸率は１５％であっ
た。１時間の連続処理を行なったが、その間炉内での繊
維束の断糸は生じなかった。

【００７７】次いで上記のように処理された繊維束を更
に１００℃／分で１０００℃まで昇温して、テンション
を掛けずに通常の予備炭化をした。

【００７８】このようにして得られた予備炭化繊維束を
、窒素ガス雰囲気中で１フィラメント当たり０．３３ｇ
（３０００フィラメントの繊維束に対し１０００ｇ）の
テンションをかけて延伸率１０％の延伸処理をしながら
１５００℃まで昇温して、炭素繊維を得た。炭素繊維の
糸径は８．２μｍであり、引張強度は３．５ＧＰａ、引
張弾性率は３５０ＧＰａ、圧縮強度は１．２ＧＰａであ
った。

【００７９】又、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で１
フィラメント当たり０．３３ｇのテンションをかけて延
伸率１０％の延伸処理をしながら２５００℃まで昇温し
て得た黒鉛炭素繊維は、糸径が８．０μｍであり、引張
強度は４．３ＧＰａ、引張弾性率は８２０ＧＰａ、圧縮
強度は０．５ＧＰａであった。

【００８０】比較例１ 実施例１において、予備炭化繊維束の炭化時に延伸処理
を加えない以外は、実施例１と同様に処理した。

【００８１】その結果、予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気
中で１５００℃まで昇温して得た炭素繊維の糸径は８．
５μｍであり、引張強度は３．３ＧＰａ、引張弾性率は
３３０ＧＰａ、圧縮強度は１．０５ＧＰａであった。

【００８２】更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で
２５００℃まで昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が８
．４μｍであり、引張強度は３．８ＧＰａ、引張弾性率
は７８０ＧＰａ、圧縮強度は０．４２ＧＰａであった。

【００８３】比較例２ 実施例１において、ピッチ繊維束の不融化前に延伸処理
を加えない以外は、実施例１と同様に処理した。

【００８４】予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５０
０℃まで昇温して得た炭素繊維の糸径は８．５μｍであ
り、引張強度は３．３ＧＰａ、引張弾性率は３２０ＧＰ
ａ、圧縮強度は１．１５ＧＰａであった。

【００８５】更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で
２５００℃まで昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が８
．４μｍであり、引張強度は３．９ＧＰａ、引張弾性率
は７８５ＧＰａ、圧縮強度は０．４５ＧＰａであった。

【００８６】比較例３ 実施例１において、ピッチ繊維束の不融化時に延伸処理
を加えない以外は、実施例１と同様に処理した。

【００８７】予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５０
０℃まで昇温して得た炭素繊維の糸径は８．５μｍであ
り、引張強度は３．２ＧＰａ、引張弾性率は３２０ＧＰ
ａ、圧縮強度は１．１５ＧＰａであった。

【００８８】更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で
２５００℃まで昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が８
．４μｍであり、引張強度は３．８ＧＰａ、引張弾性率
は７８０ＧＰａ、圧縮強度は０．４３ＧＰａであった。

【００８９】比較例４ 実施例１において、不融化繊維束の予備炭化時に延伸処
理を加えない以外は、実施例１と同様に処理した。

【００９０】予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５０
０℃まで昇温して得た炭素繊維の糸径は８．５μｍであ
り、引張強度は３．１ＧＰａ、引張弾性率は３１０ＧＰ
ａ、圧縮強度は１．０６ＧＰａであった。

【００９１】更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で
２５００℃まで昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が８
．４μｍであり、引張強度は３．８ＧＰａ、引張弾性率
は７７５ＧＰａ、圧縮強度は０．４３ＧＰａであった。

【００９２】比較例５ 実施例１において、予備炭化炉の温度を４３０℃（繊維
束の溶融破断温度よりも２０℃低い温度）とした以外は
、実施例１と同様に処理した。

【００９３】その結果、予備炭化炉内で断糸し、連続運
転することができなかった。

【００９４】比較例６ 実施例１において、予備炭化炉の温度を３３０℃（繊維
束の溶融破断温度よりも１２０℃低い温度）とした以外
は、実施例１と同様に処理した。この場合は、繊維束の
延伸は起こらなかった。

【００９５】その結果、予備炭化炉内で断糸することは
なく、１時間の連続運転ができた。しかし、この予備炭
化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５００℃まで昇温して得
た炭素繊維の糸径は８．４μｍであり、引張強度は３．
２ＧＰａ、引張弾性率は３２０ＧＰａ、圧縮強度は１．
０６ＧＰａであった。

【００９６】更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で
２５００℃まで昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が８
．４μｍであり、引張強度は３．７ＧＰａ、引張弾性率
は７８０ＧＰａ、圧縮強度は０．４３ＧＰａであった。

【００９７】比較例７ 実施例１において、ピッチ繊維束の不融化前、不融化時
、不融化繊維束の予備炭化時及び予備炭化繊維束の炭化
時の全段階で延伸処理を加えない以外は、実施例１と同
様に処理した。

【００９８】予備炭化繊維を窒素ガス雰囲気中で１５０
０℃まで昇温して得た炭素繊維の糸径は１０．０μｍで
あり、引張強度は２．５ＧＰａ、引張弾性率は２５０Ｇ
Ｐａ、圧縮強度は０．９５ＧＰａであった。

【００９９】更に、炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中で
２５００℃まで昇温して得た黒鉛炭素繊維は、糸径が９
．９μｍであり、引張強度は２．９ＧＰａ、引張弾性率
は６５０ＧＰａ、圧縮強度は０．３２ＧＰａであった。

【０１００】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
では、ピッチ繊維束の不融化前の延伸処理、不融化処理
及び不融化繊維束の予備炭化処理を、それぞれの繊維束
の溶融破断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで１０
０〜５０００℃／分の速度で昇温して、繊維束を１〜３
００秒の極く短時間の熱処理しながら同時に延伸率５〜
１００％の延伸処理することにより行ない、更に予備炭
化繊維束の炭化を延伸処理を加えながら行なうので、不
融化炉内及び予備炭化炉内での繊維束の断糸や毛羽立ち
を押さえて、不融化及び予備炭化の際の歩留りを向上す
るだけでなく、繊維の引張強度、引張弾性率及び圧縮強
度を著しく向上した炭素繊維を得ることができる。

【０１０１】又上記のような延伸処理をすることにより
高度な延伸が可能となるので、１本の糸系が４〜１０μ
ｍの細径の炭素繊維を容易に得ることができる。その結
果、複合材料にする際の糸扱い性が良好で、且つ複合材
料にしたときの引張強度、引張弾性率及び圧縮強度等の
物性を発現し易い炭素繊維を得ることができる。

【０１０２】又上記のような延伸処理をすることにより
高度な延伸が可能となるので、糸系が４〜１０μｍの細
径の炭素繊維を容易に得ることができる。その結果、複
合材料にする際の糸扱い性が良好で、且つ複合材料にし
たときの引張強度、引張弾性率及び圧縮強度等の物性を
発現し易い炭素繊維を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　紡糸、集束されたピッチ繊維束を不融
   化し、前記不融化された不融化繊維束を予備炭化し、前
   記予備炭化された予備炭化繊維束を炭化し、必要に応じ
   て更に黒鉛化することからなるピッチ系炭素繊維及び黒
   鉛繊維の製造方法において、前記ピッチ繊維束を不融化
   処理するに先立ち、酸化性ガス雰囲気中で繊維束の溶融
   破断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで１００〜５
   ０００℃／分の速度で昇温して、繊維束を１〜３００秒
   の極く短時間で熱処理しながら延伸率５〜１００％の延
   伸処理をし、前記ピッチ繊維束の不融化を、酸化性ガス
   雰囲気中で繊維束の溶融破断温度よりも３０〜１００℃
   低い温度まで１００〜５０００℃／分の速度で昇温して
   、繊維束を１〜３００秒の極く短時間で熱処理しながら
   延伸率５〜１００％の延伸処理をすることにより行ない
   、前記不融化繊維束の予備炭化を、不活性ガス雰囲気中
   で繊維束の溶融破断温度よりも３０〜１００℃低い温度
   まで１００〜５０００℃／分の速度で昇温して、繊維束
   を１〜３００秒の極く短時間で熱処理しながら延伸率５
   〜１００％の延伸処理をすることにより行ない、更に前
   記予備炭化繊維束の炭化を、繊維束に延伸率１〜３０％
   の延伸処理をしながら行なうことを特徴とするピッチ系
   炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。