JPH049171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化ポリブタジエンなどのジエン
ポリマーの水素化物セグメントとポリエチレンテ
ルフタレートなどのポリエステルセグメントを有
するブロツク共重合体の製法に関する。 ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポ
リエステルは繊維、フイルム、ボトルあるいは電
気、電子部品などに用いられているが、各成形品
の目的とする特性の賦与に不十分な場合が多々あ
り、そのため他のポリマーをブレンドしたり、無
機充填剤などを配合したりして物性のバランスを
調節することが行われている。 例えばポリエステルの耐衝撃性を改良するため
に他のポリマー、とくにエラストマーやポリオレ
フインを配合することが試みられているが、これ
らのポリマーは、ポリエステルとの相溶性が必ず
しも良好とはいえず、分散性の悪さに起因した不
均一性や異種の相間の剥離等により混合による改
質が実現されにくい場合が多い。 一方、両末端にヒドロキシル基またはカルボキ
シル基を有するジエンポリマーの水素化物をポリ
エステルの共重合モノマーに用いることが特公昭
49−30710号に開示されており、軟質で伸び率が
極めて高いポリエステルが得られるとしている。 しかし、この方法では、ヒドロキシル基または
カルボキシル基を有するジエンポリマーの水素化
物がテレフタル酸やエチレングリコール等の他の
共重合モノマーと共重合する効率が極めて悪く、
好ましい製造方法とはいえない。 本発明者らは、ポリエステルを水素化ポリブタ
ジエン等のジエンポリマーの水素化物と共重合さ
せることによつてポリエステルの改質をすること
を検討し、末端および／または側鎖にポリラクト
ン導入したポリオレフインとポリエステルまたは
そのオリゴマーとが共重合すること、及び生成す
る共重合体が優れた機械的性質を有することを見
出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、末端および／または側鎖に
ポリラクトンセグメントを有するジエンポリマー
の水素化物(A)と芳香族ジカルボン酸と脂肪族また
は脂環族グリコールから構成されるポリエステル
またはそのオリゴマー(B)とを加熱下に反応させる
ことを特徴とするジエンポリマーの水素化物共重
合ポリエステル製法に関する。 末端および／または側鎖にポリラクトンセグメ
ントを有するジエンポリマーの水素化物(A)はを製
造するには、種々の方法を採用することができ
る。また原料となるジエンポリマーは、ジエンの
ホモポリマーまたは２種類以上のコポリマーが例
示されるが、中でもジエンポリマーおよびジエン
ポリマーの水素化物が好適であり、例えば１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプ
レン、イソプレンなどから選ばれるモノマーを少
なくとも１種類以上重合させて得られるホモポリ
マーまたはコポリマーおよびそれらの水素化物が
ある。 原料となるジエンポリマーの製造には、ラジカ
ル、カチオン、アニオン、配位アニオンなどの重
合法をとくに限定なく用いることができる。例え
ば有機リチウムなどの開始剤を用いるリビングア
ニオン重合法、過酸化物を開始剤に用いるラジカ
ル重合法が挙げられる。またジエンモノマーと共
に少量の他のモノマーを共重合する方法も採用す
ることができる。この場合ジエンモノマーと共重
合される他のモノマーの割合は、モノマー全体の
約40モル％以下、好ましくは約10モル％以下とす
ることが行われる。共重合可能な他のモノマーと
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ま
たはｐ−ビニルトルエン、ビニルキシレン、アク
リロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
ビニルピリジン等のビニルモノマーを例示され
る。 また前記開始剤の存在下に同一または異なるリ
ビング重合体どうしを多官能性カツプリング剤、
例えば塩化メチレン、キシリレンジブロマイド、
テレフタル酸ジクロライド、四塩化ケイ素などで
カツプリングさせた直鎖状、分枝状、放射状のジ
エンポリマーも使用することができる。 これらの中ではポリブタジエンまたはポリイソ
プレンが好適に用いられる。 またジエンポリマーは、その一部または全部が
水素化されたものが好適に用いられる。 水素化されたジエンポリマーは、その平均不飽
和度がその元の値の約30％以下まで減少したもの
が好適であり、中でもとくに平均不飽和度が元の
値の約10％以下まで減少したものが好適である。 ジエンポリマーを水素化するには、当業者間に
良く知られた方法が採用される。水素化触媒とし
ては、例えばニツケル、多孔質珪藻土、ラネーニ
ツケル、微粉砕白金、パラジウム、カーボン担体
付パラジウムなどの触媒を用いることができる。
水素化の条件はとくに限定されるものではなく、
例えば大気圧から約300気圧、通常約５ないし約
200気圧、常圧ないし約320℃の温度で約0.1ない
し約24時間、好ましくは約0.2ないし約10時間の
条件で水素化することができる。 原料ポリオレフインにポリラクトンセグメント
を導入する方法としては、例えば以下の方法が好
適に用いられる。 ジエン化合物のリビング重合体の共存下にクラ
トンを開環重合する方法。 ジエン化合物のリビング重合体にエチレンオキ
サイド等を反応させて末端にヒドロキシル化した
後、テレフタロイルジクロライド等の複数とくに
好ましくは２個のアシルハライド基をもつ化合物
あるいはホスゲンなどを反応させて末端にアシル
ハライド基を導入した後ポリラクトンと反応させ
る方法。 末端にヒドロキシル基を導入したジエンポリマ
ーと水素化ナトリウムなどの塩基とを反応させて
末端を活性化した後、これらの末端からラクトン
を開環重合する方法。 末端にカルボキシル基を導入したジエンポリマ
ーをチオニルクロライドなどのハロゲン化剤で処
理して末端をアシルハライド基に変換した後、ポ
リラクトンと反応させる方法。 末端にカルボキシル基またはヒドロキシル基を
導入しジエンポリマーの存在下にラクトンを開環
重合させる方法。 これらの方法において用いられることのある複
数のアシルハライド基をもつ化合物としては、シ
ユウ酸ジハライド、マロン酸ジハライド、コハク
酸ジハライド、グルタル酸ジハライド、アジピン
酸ジハライド、セバシン酸ジハライド、シクロヘ
キサンジカルボン酸のジハライド、テレフタル酸
ジハライド、イソフタル酸ジハライド、キシリレ
ンジカルボン酸のジハライド、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸のジハライド、ビス（４−カルボ
キシフエニル）エーテルのジハライドなどが例示
される。 またラクトンは下記の一般式（） （ただしｎは２ないし７の正整数、R¹、R²は水
素または低級アルキル基） で示される化合物であり、β−プロピオラクト
ン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトンなどが例示される。これらの
うちでは工業的に大量に生産されており、経済性
においても有利なε−カプロラクトンが特に好適
に用いられる。 以上例示した方法において用いられるジエンポ
リマーは、予め水素化されたものでもよく、ポリ
ラクトンセグメントを導入した後に水素化するこ
ともできる。 またポリラクトンセグメントを導入するための
原料となるジエンポリマーとして、市販されてい
る末端に水酸基またはカルボキシル基を有するポ
リブタジエンホモポリマーあるいはコポリマーさ
らにはそれらを水素化したポリマーを使用するこ
とができ、このようなポリマーとして例えば下記
のものがある。 Nisso PB Ｇ−1000 日本曹達 〃 Ｇ−2000 〃 〃 Ｇ−3000 〃 〃 GI−1000 〃 〃 GI−2000 〃 〃 GI−3000 〃 〃 Ｃ−1000 〃 〃 CI−1000 〃 ポリテール Ｈ 三菱化成 〃 HA 〃 Poly−BD アーコ社 Butarez HT フイリップ社 Hycar−HTB グツドリツチ社 Telogen HT ゼネラルタイヤ社 本発明で用いられる末端および／または側鎖に
ポリラクトンセグメントを有するポリオレフイン
(A)には、通常分子量が約300ないし約200000、と
くに好ましくは分子量約500ないし約100000のポ
リラクトンセグメントが、ジエンポリマーの水素
化物(A)中のジエンポリマーの水素化物部分の和
1000重量部に対して、通常約１ないし約500重量
部、とくに好ましくは約２ないし約400重量部の
割合であるジエンポリマーの水素化物(A)が例示さ
れる。 ポリラクトンセグメントを有するジエンポリマ
ーの水素化物(A)のさらに好適な態様には、原料モ
ノマーとしてジエンモノマーを用い、ジエンポリ
マーまたはその水素化合物のセグメントの分子量
が約300ないし約700000、とくに好ましくは約500
ないし約500000であり、その少なくとも一端、と
くに好ましくは二端にポリラクトンセグメントを
有し、該ラクトンセグメントの分子量が各々約
300ないし約200000、とくに好ましくは約500ない
し約100000であり、ジエンポリマーまたはその水
素化物のセグメントの和100重量部に対してポリ
ラクトンセグメントの和が約１ないし約500重量
部とくに好ましくは約２ないし約400重量部であ
るジエンポリマーの水素化物(A)がある。 ジエンポリマーまたはその水素化合物のセグメ
ントの分子量が約300より小さい場合は、ジエン
ポリマーまたはその水素化物の優れた性質が発現
しなくなる。また分子量が約700000を越えると、
ジエンポリマーまたはその水素化物とポリエステ
ルまたはそのオリゴマーとの相溶性が悪くなり共
重合の効率が低下するなどの不都合な点がある。 またポリラクトンセグメントの分子量が300よ
り小さい場合、ジエンポリマーまたはその水素化
合物とポリエステルまたはそのオリゴマーとの共
重合の効率が低下する。また分子量が約200000を
越えると、共重合成分であるるポリエステルの耐
熱性が低下するなの不都合な点がある。 さらにジエンポリマーまたはその水酸化物のセ
グメントの和100重量部に対して、ポリラクトン
セグメントの和が約１重量部より少ない場合は、
ポリエステル成分との共重合の効率が低下する。
また500重量部より多い場合は共重合するポリエ
ステル成分の優れた性質たとえば耐熱性が低下す
るなどの不都合な点がある。 ポリエステルまたはそのオリゴマー(B)を構成す
る芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
ビス（ｐ−カルボキシルフエニル）メタン、アン
トラセンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸あるいはこれらのエステル形成誘導体などが
挙げられる。 なお酸成分として約40モル％以下の割合であれ
ば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカル
ボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換し
てもよい。 またグリコールモノマー成分としては、炭素数
２ないし20の脂肪族グリコール、すなわちエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、デカメチレンジグリコールなど、またシクロ
ヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロー
ルなどの脂環族ジオール、さらにはジエチレング
リコール、トリエチレングリコールあるいは分子
量が10000以下のポリエチレングリコール、ポリ
−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどおよびそれらの混合物が挙
げられる。 本発明で使用されるポリエステルまたはそのオ
リゴマー(B)の好ましい態様としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６
−ナフタレートおよびそれらのオリゴマーなどが
挙げられるが、なかでも適度な機械的強度を有す
るポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、およびそれらのオリゴマーが最も
好ましい。 本発明で使用されるポリエステルまたはそのオ
リゴマーとしてはビスヒドロキシエチルテレフタ
レートから高重合度の重合体あるいは共重合体ま
で使用することができる。 本発明においては、上記のポリラクトンセグメ
ントを導入したジエンポリマーの水素化物(A)とポ
リエステルまたはそのオリゴマー(B)を加熱下に混
合して、必要に応じて反応系を減圧にすることに
よりポリラクトンセグメントとポリエステル成分
とのエステルあるいはエステル交換反応によつ
て、ジエンポリマーの水素化物セグメントとポリ
エステルセグメントを有する共重合体が製造され
る。 加熱下の混合は、重合触媒の不存在下でもよい
が、共存下に行うことが好ましく、重合触媒とし
ては、一般にポリエステル製造用に用いられてい
るものが使用可能であり、例えば酢酸マンガン、
酢酸亜鉛などの酢酸金属塩や酸化ゲルマニウム、
三酸化アンチモンなどの金属酸化物、テトラブチ
ルチタネートなどの有機チタネートを例示するこ
とができる。また反応に際して他の添加剤、例え
ば着色剤、安定剤、無機充填剤などをその最初の
段階から、あるいは中間、最終段階で添加するこ
ともできる。 混合されるジエンポリマーの水素化物(A)とポリ
エステルまたはそのオリゴマー(B)の仕込み比率は
とくに制限されるものではなく、使用される両成
分の種類（分子量、ポリラクトンセグメントの割
合など）、加熱温度、併存する他の添加剤の種類、
割合などに応じて適宜変えることができる。通常
はジエンポリマーの水素化物(A)対ポリエステルま
たはそのオリゴマー(B)の重量比を約0.5／99.5な
いし約98／２とすることが行われる。 また末端にポリラクトンセグメントを有する水
素化ポリブタジエンからなるジエンポリマーの水
素化物(A)とポリエチレンテレフタレートまたはそ
のオリゴマー(B)を用いる場合は、ジエンポリマー
の水素化物(A)対ポリエステルまたはそのオリゴマ
ー(B)の重量比を約0.5／99.5ないし約98／２、中
でもとくに約１／99ないし約95／５とすることが
好適である。 重量比が約0.5／99.5より小さい場合は、共重
合体の性質がジエンポリマーの水素化物を含まな
いポリエステルとほぼ同じになり、また重量比が
約98／２を越えて大きくなると共重合体の性質が
ジエンポリマーの水素化物単独の場合とほぼ同等
になるためいずれも好ましくない。 両成分の混合物を加熱下に混合するには、従来
公知の装置、例えば撹拌翼つき反応装置、一軸あ
るいは二軸スクリユー押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール、ヘンシエルミ
キサーなどの混練装置を単独で、あるいは組合せ
て使用することができる。上記装置で溶融混合し
ながらジエンポリマーの水素化物成分とポリエス
テル成分との反応を行うことができるが、溶融混
合したものを固相で反応を完結させること可能で
ある。 加熱温度は、約100℃〜400℃、好ましくは150
℃〜350℃である。 例えば末端にカプロラクトンセグメントを有す
る水素化ポリブタジエンからなるジエンポリマー
の水素化物(A)とポリエチレンテレフタレートまた
はそのオリゴマー(B)を用いる場合は、通常約150
ないし約350℃、とくに好ましくは約180ないし約
300℃とすることが好適である。約150℃未満で
は、ジエンポリマーの水素化物成分とポリエチレ
ンテレフタレートまたはそのオリゴマーとの反応
が極めて遅いためまた350℃を越えるとジエンポ
リマーの水素化物成分の劣化が起こるためいずれ
も好ましくない。 ジエンポリマーの水素化物成分とポリエステル
またはそのオリゴマー成分との反応系と減圧にす
る場合には通常約５mmHg以下の圧力で、約0.2時
間から約50時間、とくに好ましくは２mmHg以下
の圧力で約0.5時間から約20時間減圧下に保つこ
とが好適である。 加熱下の混合、必要に応じて反応系を減圧にす
ることにより、ジエンポリマーの水素化物セグト
とポリエステルセグメントを有するブロツク共重
合体が得られる。 本発明の製法においては、必ずしもすべての成
分を反応させる必要はなく、未反応のジエンポリ
マーの水素化物(A)および／またはポリエステル(B)
を残存させる形で反応を終了させてもよい。この
場合、必要に応じて未反応物を分離除去すること
ができる。 また本発明で得られるポリオレフイン共重合ポ
リエステルにはジエンポリマーの水素化物セグメ
ント(a)とポリエステルセグメント(b)の組合せとし
て、 ｂ−ａ ｂ−ａ−ｂ ｂ−（ａ−ｂ）−_jａ ａ−（ｂ）_k ａ｛−（−ｂ−ａ）−_lｂ｝_n などを例示することができる。ただしｊ、ｋ、
ｌ、ｍは任意の正整数であり各ａあるいは各ｂは
それぞれ同じでも異つていてもよい。 本発明で得られるジエンポリマーの水素化物共
重合ポリエステルは、優れた機械的性質を有して
おり、とくに耐衝撃性、伸び特性などが優れた樹
脂であり、単独であるいは他の添加剤と組合せて
使用される。 本発明で提供される共重合体は、単独であるい
は必要に応じて末反応のジエンポリマーの水素化
物(A)および／またはポリエステル(B)を一部混入し
た組成物としても使用される。 本発明で提供される共重合体は、従来のポリエ
ステルの諸性質を改質するために、これらに配合
する用途にも好適である。本発明で提供される共
重合体を従来ポリエステルの改質剤として配合さ
れていた添加剤、例えばポリブタジエンをはじめ
とする各種ポリマーと共にポリエステルに配合し
て、ポリエステルの改質効果、例えば耐衝撃性を
発現させる用途がある。 これらの用途における配合の際には、必要に応
じて１種以上の有機希釈剤を併存させることもで
きる。 本発明における有機希釈剤とは、ジエンポリマ
ーの水素化物(A)またはポリエステル(B)を溶解ある
いは膨潤させる性質を有し、混合成分に悪影響を
与えず、乾燥などの方法で容易に系外に除去する
ことのできる液体であり、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−オクタ
ン、エチルベンゼン、クメン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、フエノー
ル、ｏ−クロルフエノール、ｐ−クロルフエノー
ルなどのフエノール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドのよう
な非プロトン性極性溶媒、トリクロルエタン、テ
トラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベ
ンジルアルコール、ニトロベンゼン、エーテルな
どが例示され、これらの中では、トルエン、ｏ−
クロルフエノール、トリクロルエタン、ベンジル
アルコール、ニトロベンゼンが好適である。 また本発明における添加剤には、着色剤、安定
剤、無機充填剤などが例示され、さらに具体的に
は着色剤として、エトロシンなどの染料、硫化カ
ドミウム、フタロシアニン、カーボンブラツクな
どの顔料などが例示され、安定剤には、ヒンダー
ドフエノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホ
スフアイト類およびこれらの置換体および組合せ
などの酸化防止剤および熱安定剤、レゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フエノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸、モ
ンタン酸などの高級脂肪酸およびその金属塩、エ
ステル、ハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミドなどの誘導体などをはじめとす
る種々の滑剤および離型剤、酸化アンチモンなど
の難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止
剤、結晶化促進剤、シランカツプリング剤などが
例示することができ、無機充填剤には、ガラスフ
アイバー、カーボンフアイバー、セラミツクフア
イバー等の繊維状のもの、マイカ、ガラスビー
ズ、シリカ、チタン酸バリウム、ハイドロタルサ
イト、ゼオライト等の板状、粉状、粒状のものが
例示される。 さらに添加剤として用いられるポリマーには、
ポリブタジエン、ポリイソプレンあるいはこれら
の水素化物、エチレンプロピレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、水素化スチレンブタジエンゴム、あるいはこ
れらにアクリル酸、無水マレイン酸等をグラフト
共重合した変性ゴム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体、４−メチ
ル−１−ペンテン−デセン共重合体などのα−オ
レフイン系樹脂、またはエラストマー、ポリメタ
クリル酸、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
などのアクリル系樹脂、エチレン−メタクリル酸
共重合体の亜鉛塩などのアイオノマー系樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン６などの
ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド、
フツ素樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂などが例示される。 上記の添加剤は、ポリエステルの諸性質を考慮
して配合量が適宜決められる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ （ポリエステルオリゴマーの製造） テレフタル酸540部、エチレングリコール242
部、トリエチルアミン0.164部をオートクレーブ
に入れ、240℃、2.7Kg／cm²ゲージ圧にて撹拌し、
生成してくる水を除去しながら８時間反応を行
い、反応終了時にリン酸トリメチルを0.15部添加
した。このようにして、エステル化率92％のポリ
エチレンテレフタレートのオリゴマーを合成し
た。 （末端にポリカプロラクトンセグメントを有す
るジエンポリマーの水素化物の製造） トルエン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを開始
剤に用いてε−カプロラクトンのアニオン重合を
行い、分子量2000のポリーε−カプロラクトンを
合成した。テレフタル酸ジクロライド61部をトル
エン500部に仕込んだ反応器に、実質上両末端に
ヒドロキシル基をもつ水素化ポリブタジエンGI
−3000（日本曹達製、KOH価：28）200部、ピリ
ジン52部をトルエン1500部に溶解したものを滴下
ロートを用いて滴下し、窒素雰囲気中50℃で２時
間反応させた。次いで上記のポリーε−カプロラ
クトン600部をトルエン1000部に溶かした溶液を
滴下して窒素雰囲気中50℃２時間反応させた。反
応液をロ過してピリジンの塩酸塩をほぼ除去した
後、メタノールに析出した。析出物をヘキサンに
溶解して水洗した後、アセトンに析出して不溶部
を回収した。この不溶部が透明になるまで上記精
製操作を繰り返し行い、両末端にポリーε−カプ
ロラクトンセグメントをもつ水素化ポリブタジエ
ンを単離した。このようにして末端を変性した水
素化ポリブタジエンの元素分析（酸素を定量）を
行つた結果、ポリーε−カプロラクトンが約51％
含まれることが分つた。この結果は、水素化ポリ
ブタジエン100重量部当りポリーε−カプトラク
トンセグメントが104重量部含まれることに相当
する。なお以上の反応では、実質上無水の試薬お
よび溶媒を使用した。 （ポリエステルとジエンポリマーの水素化物と
の共重合体の製造） 上記の方法で合成したポリエチレンテレフタレ
ートのオリゴマー85部、末端にポリ−ε−カプロ
ラクトンセグメントを有する水素化ポリブタジエ
ン15部および三酸化アンチモン0.02部を反応器に
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら270℃で１
時間反応させた。充いで20分かけて反応系を減圧
にし、最終的に0.6mmHg以下の減圧度で４時間重
縮合反応させた。生成ポリマーの分子量をGPC
を用いて測定した結果（装置：ウオータース社製
モデル150C、条件：ｏ−クロルフエノール70℃）
ポリエチレンテレフタレート換算の数平均分子量
は29300であつた。生成ポリマーをロータースピ
ードミル（Fritsch製Puluverisette14）を用いて
粉砕した後、ソツクスレー抽出器に仕込みトルエ
ンで８時間抽出した。抽出ポリマーの反応に用い
たジエンポリマーの水素化物成分に対する割合
（以下トルエン抽出率と呼ぶ）は26％であつた。
抽出残ポリマーをプレス成形機（成形温度：290
℃）により、窒素シール下で15cm×15cm×0.05cm
（）、15cm×15cm×0.2cm（）の形状からなる
シートをつくり以下の測定を行つた。 引張試験：（）のシートから全長５cm、平行部
分の幅0.5cmのダンベル状試験片を打抜き、イ
ンストロン社製引張試験機を使用し、引張速度
50mm／min、温度23℃の条件で行つた。 アイゾツト衝撃試験：（）のシートを二枚重ね
で用い、JIS K7110の方法により23℃で測定し
た。それらの結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ポリエステルとジエンポリ
マーの水素化物との共重合体を製造する際にポリ
エチレンテレフタレートのオリゴマーを用いる代
りに極限粘度0.8dl／ｇのポリエチレンテレフタ
レート（カネボウ合繊(株)製、ベルペツト FEG
−７）を用いる以外は実施例１と同様の反応を行
つた。ただし重縮合は275℃、0.5mmHg以下の条
件で２時間行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１において、ポリエステルとジエンポリ
マーの水素化物との共重合体を製造する際に、ポ
リエチレンテレフタレートのオリゴマーの代りに
ポリブチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績(株)
製、タフペツト N1000）、三酸化アンチモンの
代りにテトラブチルチタネートを0.02部用いる以
外は実施例１と同様の反応を行つた。ただし、重
縮合反応は約250℃、0.5mmHg以下の条件で３時
間行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同一の方法で合成した両末端にポリ
ーε−カプロラクトンセグメントを有する水素化
ポリブタジエン75部、ポリエチレンテレフタレー
トのオリゴマー25部、テトラブチルチタネート
0.05部を反応器に仕込み、実施例１と同一の条件
で重縮合反応を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ （末端にポリカプロラクトンセグメントを有す
るジエンポリマーの水素化物の製造） 冷却器、撹拌機、滴下ロートのついた反応器
に、実施例１で使用したGI−3000を61部、脱水
したトルエン500部、水酸化ナトリウムの50％オ
イルデイスパーシヨンを1.4部仕込み、アルゴン
雰囲気下で130℃にてトルエンを還流させながら
１時間反応した。反応器を室温まで冷却した後、
滴下ロートより無水のε−カプロラクム30部を滴
下して室温で３時間反応させた。反応液に大過剰
のメタノールを加え、析出物を分離した。この析
出物をヘキサンに溶解した後、大過剰のアセトン
中に析出させ、末端にポリーε−カプロラクトン
セグメントを有する水素化ポリブタジエンを単離
した。 （ポリエステルとジエンポリマーの水素化物と
の共重合体の製造） 上記の方法で合成した末端にポリーε−カプロ
ラクトンセグメントを有する水素化ポリブタジエ
ン15部を用いる以外は実施例１と同様の条件で重
縮合反応を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ （末端にポリーε−カプロラクトンセグメント
を有するジエンポリマーの水素化物の製造） 冷却器、撹拌機のついた反応機器に無水のベン
ゼン700部、イソプレン136部を仕込み、強撹拌し
ながらsec−ブチルリチウムを0.64部含むヘキサ
ン溶液を滴下してアルゴン雰囲気下、室温で５時
間反応させた。次いでε−カプロラクタム40部を
滴下して室温で３時間反応させた。反応液を大過
剰のメタノール中に滴下して生成した沈殿物をメ
チルエチルケトンで抽出してポリイソプレン−ポ
リーε−カプロラクトンブロツク共重合体を単離
した。THF溶媒を用いてGPCを測定した結果、
数平均分子量はポリイソプレン換算で約15000で
あつた。元素分析の結果より、共重合中には、ポ
リーε−カプロラクトンが約25重量％含まれてい
ることがわかつた。この共重合体を30部シクロヘ
キサンを700部、カーボン担体付パラジウム（５
％担持）を15部オートクレーブに仕込み、水素圧
100Kg／cm²ケージ圧にて140℃、４時間反応させ
た。反応液をロ過水洗した後、メタノール中に析
出させて、水素化ポリイソプレ−ポリ−ε−カプ
ロラクトン共重合体を単離した。なおこの共重合
体のヨウ素価は７であつた。 （ポリエステルとジエンポリマーの水素化物と
の共重合体の製造） 実施例１において、両末端にポリーε−カプロ
ラクトンセグメントを有する水素化ポリブタジエ
ンの代りに上記方法で合成した末端にポリーε−
カプロラクトンセグメントを有する水素化ポリイ
ソプレンを用いて実施例１と同一の条件で重縮合
反応を行つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１においてポリエステルとジエンポリマ
ーの水素化物との共重合体を製造する際に両末端
にポリーε−カプロラクトンセグメントを有する
水素化ポリブタジエンを用いる代りに、両末端に
水酸基を有する水素化ポリブタジエン、GI−
3000を用いる以外は実施例１と同一の条件で重縮
合反応を行つた。反応生成物のトルエン抽出率は
80％と仕込みポリオレフインの20％しか共重合体
中に取り込まれないことがわかつた。物性を測定
した結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端および／または側鎖にポリラクトセグメ
   ントを有するジエンポリマーの水素化物(A)と芳香
   族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族グリコール
   から構成されるポリエステルまたはそのオリゴマ
   ー(B)とを加熱下に反応させることを特徴とするジ
   エンポリマーの水素化物共重合とポリエステルの
   製法。 ２ 末端および／または側鎖にポリーε−カプロ
   ラクトンセグメントを有するジエンポリマーの水
   素化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製法。