JPH01101357A - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性相溶性、耐熱劣化性及び低温特性に
優れたブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組成物（二
重し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合
体と熱可塑性樹脂等との組成物（二重する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロック
共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴムと異なり、加硫
剤や促進剤及びカーボンブラック等の充填剤を用いて加
硫することなく常温で加硫されたエラストマーと同等の
強度及び弾性特性を有し、高温）：おいては熱可塑性プ
ラスチックと同様の加工性を示すことから、これらの特
性を利用して現在非常Ｃ：広範囲Ｃ：使用されている。

その例として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭
用品等の射出成形品、押出成形品、プロー成形品などが
あげられる。

かかる各種用途において、ブロック共重合体は無機充填
剤や有機充填剤、熱可塑性樹脂等と組合わせて一般に使
用される。例えば特公昭４ｔｔ−／り３／♂、特公昭ｊ
／−ｊ１２り２、特開昭３３−９４θ４ｔ／号公報には
、ブロック共重合体にポリスチレン、ポリエチレン等の
熱可塑性樹脂、ナフテン系オイル等の軟化剤、クレー、
炭酸カルシウム等の有機充填剤を配合した組成物を履物
（二使用することが記載されている。又特公昭ｇｇ−７
７２６号公報、特公昭４ｔ７−４ｔｊｔｉｒ号公報、特
公昭Ｊ″、２−２１０／、２号公報にはポリスチレンや
ゴム変性ポリスチレンに上記ブロック共重合体を配合し
てｉ歯撃性な改善する方法が記載されている。また同様
に特公昭４ｔ２−／ワタ３夕号公報、特公昭４ｔｒ−４
を乙２４を号公報、特公昭４ｔ４−。

５０６７号公報、特公昭４ｔ４−／♂６２号公報、特開
昭グ♂−６２♂ｊ／号公報にはそれぞれ゛ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂（二上記ブロック共重合体を
配合してその特性を改善する試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロック共重合体を配合した組成物は一般（＝高温成形
加工性（二劣り、該組成物を成形加工する際、生産性を
向上する目的で比較的高温で成形すると耐電撃性が急激
に低下したり、或いは高温での成形が要求されるエンジ
ニアリング樹脂等Ｃニブロック共重合体を配合して成形
しても所望の性能が得られないと云う問題点を生じてい
る。

そのため、高温成形加工性を改良する目的で、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を水添
し、共役ジエン恵合体ブロックを飽和のオレフィン重合
体プａツクに変換せしめたブロック共重合体を熱可塑性
樹脂に配合する試みがなされている。例えば、特開昭ｊ
Ｊ−／ｊ０４ｔｔ４を号公報、特開昭ｊ３−タａｓ４ｔ
ｏ号公報（二は、共役ジエン（＝基づく脂肪族二重結合
部分を８０％以上、好ましくは７９幅以上水添したブロ
ック共重合体をエンジニアラング樹脂（二配合した組成
物が記載されている。しかしながら、かかる組成物にお
いては水添ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性
が劣り、配合歇によっては組成物の成形品が層剥離現象
を起したり、低温特性が劣るため低温時において所望の
性能が発揮されない等の問題がある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状Ｃ
：おいて、本発明者らは熱可塑性樹脂や無機・有機充填
剤等とブロック共重合体とを組合せて使用する（−際し
、耐熱劣化性、高温成形加工性、相溶性、耐衝撃性及び
低温特性（二重れた組成物を得ることについて検討を進
めた結果、共役ジエン化合物（：基づくビニル結合金有
量−が特定範囲のブロック共重合体（：おける脂肪族二
重結合を特定水添したブロック共重合体を使用すること
（二よりその目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。

即ち、本発明は。

（ａ）　　少なくとも７個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと少なくとも７個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを有し、ＩＯ％以下で
あるブロック共重合体を水除してなり、 （１）共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体
の水添率（Ａ）がｊ係以上７！俤未満であり、かつ、 ＋２１　　共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水
添率〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／（Ｖ）”　＝　３〜．２θ を満足する特定水添化ブロック共重合体、１〜２９重量
部 ｔｂｔ　　熱可塑性樹脂　　９９〜ノ重量部からなる組
成物、及び上記成分（ａ）、（ｂ）に更に無機充填剤及
び／又は有機充填剤を組合せた組成物（；関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の（ａｌ成分として用いられる特定の水添化ブロ
ック共重合体は、少なくとも７個、好ましくは２個以上
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと
、少なくとも７個の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢとから成り、共役ジエン化合物に基づくビ
ニル結合金ｔ　（Ｖ）が！θ係以ド、好ましくは１０〜
７θチ、更に好ましくは／Ｊ−−ｔｊ％であるブロック
共重合体を水添（水素添加）してなり、該共重合体中の
共役ジエン化合物に基づくＢｉ脂肪族二重結合部全体水
滴率（Ａ）がｔＳ以上、♂Ｏｔ４未満、好ましくは／θ
〜ごＯ憾、更に好ましくは／ｊ−Ｑ’Ｊ［であり、しか
も該共重合体中の共役ジエン化合物（二基づくビニル結
合部の水流率〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕　／　ｍ↑＝３〜２０ 好ましくは 〔Ｂ〕／　（Ｖ）＋＝　Ｊ−〜／♂ 更に好ましくは （Ｂｌ／　（Ｖ］＋　＝　１〜／ぶ を満足する特定水添化ブロック共重合体である。

共役ジエン化合物に基づくビニル結合金ｆｉｔ　（Ｖ）
が！θ係を結える場合は低温特性が劣るため好ましくな
い。父、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合部全体の水添率（Ａ）が！係未満の場
合は、耐熱劣化性（：劣り、７ｔ％以上の場合には低温
特性及び熱可塑性樹脂との相溶性に劣る。更＜；（Ｂ〕
／　ＣＶｌ＋が３未満の場合は耐熱劣化性？＝劣り、〔
Ｂ）／（Ｖ）十がコθを超える場合は低温特性及び熱可
塑性樹脂との相溶性に劣るため好ましくない。本発明（
二おいて共役ジエン化合物に基づくビニル結合金量とは
、ブロック共重合体中に、７．２−結合、３．グー結合
及び７．４を一結合の結合様式で組込まれている共役ジ
エン化合物のうち、／、２−結合及び３．４ｔ−結合の
結合様式で組込まれているものを合計した割合とする。

ビニル結合合歓は赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等に
より知ることができる。又、共役ジエン化合物に基づく
脂肪族二重結合部全体の水添率ＣＡ）とは、ブロック共
重合体中（二組込まれている共役ジエン化合物に基づく
全脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合
に転換されているものの割合とする。更Ｃ：、共役ジエ
ン化合物（：基づくビニル結合部の水添率〔Ｂ〕とは、
ブロック共重合体中（二／、２−結合及び３．４ｔ−結
合の結合様式で組込まれている共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合
（：転換されているものの割合とする。尚、〔Ｂ〕は１
００％以下である。水添率〔Ａ〕及び〔Ｂ）は赤外分光
光度計、核磁気共鳴装置等により知ることができる。

水添されたブロック共重合体から水滴率を把握する場合
は、核磁気共鳴装置による方法が効果的である。

本発明の特定水添化ブロック共重合体のビニル芳香族化
合物の含有量は！〜りｓＢｇｌｅｓ、好ましくは７０〜
りθ重量鳴、更′に好ましくは／ｊ〜♂ｓｚ鼠ｑｂであ
る。かかるブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含
有量が６０重ｆ！％以下、好ましくは夕！重ＷＬ係以下
の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳
香族化合物の含有量が６０重量量鳴超える場合、好まし
くは≦ｊ屯に重恩上の場合は熱可塑性樹脂としての特性
を示す。本発明Ｃ＝おいてゴム状組成物或いは耐傭１撃
性の良好な組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物
の含有量がｊ〜６０重量係、量鳴〜夕ｊ重量憾、更≦二
好ましくは／タ〜タθ重喰憾のブロック共重合体を使用
するのが好ましい。

本発明で使用されろ水添前のブロック共重合体の製造方
法としてはビニル結合合歓が本発明で規定する範囲であ
れば公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭３６−
１９２２６号公報、特公昭４’３−１７９７９号公報、
特公昭４ｔｊ−３／り１７号公報、特公昭４ｔｄ−３２
４ｔ／、ｆ号公報、特公昭グ♂−２４ｔ２ｊ号公報、特
公昭４ｔ♂−４ｔｉｏｔ号公報、特公昭ｇ？−３６りＪ
”７号公報、特公昭ｊ／−４ｔ９ｊ乙７号公報、特公昭
！６−２♂り２夕号公報等Ｃ＝記載された方法があげら
れる。これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等
の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族化合物
をブロック共重合する方法であり、 一般式。

（Ａ−Ｂ）　　　Ａ（−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ＋Ａ−Ｂ）ｎ（
上式（二おいて、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体セグメントである。ＡセグメントとＢセグメント
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎ
は７以上の整数である。）で表されるブロック共重合体
、或いは一般式。

［（Ｂ−Ａ）ｎ→ｍ＋ｔＸ、（（Ａ−Ｂ　）、ｉＸ（（
Ｂ−Ａ＋ｎＢ　ｉＸ　、　　（（Ａ−Ｂ九Ａ　）７−Ｘ
（上式（二おいて、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多
官能有機リチウム化合物等の開始剤又は四塩化ケイ素、
四塩化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、
ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリ酸
無水物、ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、ポリケ
トン、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基を示
す。ｍ及びｎは７以上の整数である。） で表されるブロック共重合体として得られる。なお、上
式（＝おいて、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
セグメントとはビニル芳香族化合物をｊ０恵祉俤以上含
有するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブ
ロック及び／又はビニル芳香族化合物単独重合体ブロッ
クを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
共役ジエンの含有量が夕Ｏ重量量鳴超える共役ジエンと
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロック及び／又は共
役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物は均一に分布
していても又テーパー状に分布していてもよい。均一に
分布した部分及び／又はテーパー状（二分布した部分は
各ブロック中（二複数個共存してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本拠明で用いる共役ジエンとは、７対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、°例えば７．３−ブタジェ
ン、ノーメチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）１
．２．３−ジメチル−７，３−ブタジェン、／、３−ペ
ンタジェン、／、３−へキサジエン等であるが、特に一
般的なものとしては７．３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは７種のみならずλ種以上混合して
使用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはスチレン、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅ
ｒ、ｔ−ブチルスチレン、／、！−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等があるが、特（ニ一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

ビニル結合金ｔ　（Ｖ）の調整は炭化水素溶媒中、有機
リチウム化合物を開始剤とする重合方法においてビニル
化剤として極性化合物を用い、極性化合物の種類・使用
量・重合゛温度等をコントロールすること（二より行な
うことができる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロへキチン、エチルシク
ロヘキチン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウ
ム化合物等である。これらの具体例としては、エチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、式−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
ェニルジリチウム、イソプロピルリチウム等があげられ
る。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル等のニー、チル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、
チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。

本発明で使用する水添前のブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体の少なくとも７つの本合体鎖末端に極性基含
有原子団が結合したブロック共重合体を使用することが
できる。３重合体鎖末端（二極性基含有原子団を結合さ
せることにより熱可塑性樹脂との相溶性、耐衝撃性等を
改善することができる。ここで極性基含有原子団とは、
窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原
子を少なくとも７種含有する原子団を云う。具体的には
、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、
°酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオ
カルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カル
ボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン
酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基
、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エ
ポキシ基、チオカボン酸、スルフィド基、インシアネー
ト基、インチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、ア
ルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基
、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも７
棟含有する原子団があげられる。より具体的には、特願
昭４／−／、２９／７９号に記載された末端変性ブロッ
ク共重合体のうち、ビニル結合金量が本発明の範囲内で
ある末端変性ブロック共重合体を使用することができる
。極性基含有原子団を付与するための末端変性処理剤は
、重合体末端のリチウム金属／原子当量（二対してＯ０
夕〜コモル、好ましくは０．１〜７．３モル使用される
。

本発明で使用する特定水添化ブロック共重合体の数平均
分子量は、ｊ、０００〜／、０００．θ００゜好ましく
は／　０．０００〜／　００．θ００、更Ｃ：好ましく
は、３０．０００〜３００，０θ０の範囲であり、水添
前のブロック共重合体の数平均分子量もこの範囲（＝調
整することが好ましい。

次（二上記のブロック共重合体は、水添反応（：供され
る。水添反応Ｃ：使用される触媒としては、（１）Ｎ息
、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、　（２＋Ｎｉ　、　Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
有機酸塩またはアセチルアセトン塩と有機Ｍ等の還元剤
とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、
Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均
一触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭４
ｔ２−♂７θグ号公報、特公昭４１３−６６３６号公報
、あるいは特開昭！ター／３３２０３号公報、特開昭≦
θ−ココθ／４ｔ７号公報（＝記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水
添物を得、本発明に重する特定水添化ブロック共重合体
を合成することができる。その際、ブロック共重合体中
の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水
添率（Ａ）及びビニル結合部の水添率（Ｂ〕が本発明で
規定する範囲で水添される様に反応温度、反応時間、水
素供給量、触媒量等を調範する必要がある。また、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび必
要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢに共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳
香挨二重結合の水添率（二ついては特に制限はないが、
水素添加率を２θ係以下にするのが好ましい。

本発明で使用する特定水添化ブロック共重合体は、α、
β−不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル化物
、アミド化物、イミド化物等（以下、α、β−不飽和カ
ルボン酸類と略記する）で変性してあってもよい。特定
水添化ブロック共重合体の変性物（以後、変性ブロック
共重合体と呼ぶ）、は、ブロック共重合体／θ０重世部
当り、一般にθ、０／〜！Ｏ重量部、好ましくは０．０
１〜２０重量部、更（：好ましくはθ、／〜／θ憲量部
のα、β−不飽和カルポン酸類が付加しているものが使
用できる。

α、β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、　無水マレイン酸イミド、フマ
ル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル（メチルメタクリ
ル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等）、
クロトン酸、シス−グーシクロヘキセン−へ２−ジカル
ボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ（Ｊ
、２．／　）−Ｊ−一へブテン−２，３−ジカルボン酸
およびその無水物、マレインイミド等が挙げられるが、
これらの中では無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド
、グリシジルメタクリル酸エステルが好ましい。

変性ブロック共重合体の製造は、溶液状態、溶融状態等
いずれでもよく、又、有機過酸化物等のラジカル発生剤
の存在下又は不存在下でもよく特に限定しないが、変性
ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい製造方法の一例
としては。

例えば押出機中で１３０〜３５０℃の温度で上記した°
水添ブロック共重合体、α、β−不飽和カルボン酸類な
有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融混練する方法
がある。得られた変性ブロック共重合体は１価或いはコ
価、３価の金属イオンとアイオノマー化しても良い。有
機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、コ、タージメチルー２．ｊ−
−ジ（ｔｅｒｔ−プチルバーオキシ）へキチンおよびλ
、ｊ−ジメチルーコ、ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチルグ、４ｔ−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、／、／−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）　Ｊ、！、ｊ　−）リン
チルシクロへキチン等が挙げられる。

また、このよう（ニジて得られた変性ブロック共重合体
（：は、未反応のα、β−不飽和カルボン酸類が未反応
物として残るのが一般的であるが、この未反応物を完全
（−除去してもよいし、あるいはそのまま残存させても
よい。特に、熱可塑性樹脂と変性ブロック共重合体を配
合する場合、相互の分散性を改良する目的で未反応物を
変性ブロック共重合体１０θ重量部当り、０．０１〜７
０重量部、好ましくはｏ、ｏ　ｒ　−を重量部共存させ
ることが好ましい。

尚、グラフト反応（−際して、各種フェノール系安定剤
、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の
安定剤類の存在下で行なってもよい。

本発明で使用する成分子ｂ）の熱可塑性樹脂は、本発明
（ａ）で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量
が１０〜？！重量−のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとのブロック共重合体樹脂、前記ののビニル芳香族炭
化水素系上ツマ−の重合体、前記ノビニル芳香族炭化水
素系上ツマ−と他のとニルモノマー、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体、ゴ
ム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）等から選ばれる少な
くとも７種のビニル芳香族炭化水素系樹脂゛、ポリエチ
レン、エチレンを！θ憾以上含有するエチレンとこれと
共重合可能な他の七ツマ−との共重合体１例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノ
マーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン、プロピレンを５０％以上含有するプロ
ピレンとこれと共重合可能な七ツマ−との共重合体、例
えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アク
リル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポ
リプロピレン系樹脂、ポリブテン−７、ブテン−７とこ
れと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ
ブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンをＳＯＳ以上含有
する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニ
ル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５θ係以上である酢酸
ビニルと他の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ
酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及び
そのエステルやアミド、メタクリル酸及びそのエステル
やアミドの重合体、これらアクリル酸系モノマーを！０
嗟以上含有する他の共重合可能な七ツマ−との共重合体
であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び
／又はメタクリロニトリルの重合体、これらアクリロニ
トリル糸上ツマ−をｊｏ係係上上含有る他の共重合可能
なモノマーとの共重合体であるニトリル（２）脂、重合
体の構成嚇位がアミド基結合の繰返しによって結合され
ている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタム
やω−アミノラクロラクタムの開環重合体、ε−アミノ
ウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体などの
ポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエステル結合の
繰返しＣ：よって結合されている線状ポリマー、例えば
フタル酸やイソフタル酸等の二塩基酸又はこれらの誘導
体と、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ブ
チレングリコール等のグリコール成分との縮合体である
ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は
該樹脂にビニル置換芳香族炭化水素をグラフト重合せし
めたグラフト化ポリフェニレンエーテル槽脂、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン、トリオキ
チンとアルキレンオキサイドとの共重合体等のポリアセ
タール系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステル型結合
の繰返しによって結合されている線状ポリマー、例えば
ｇ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、り、ダ
ージヒドａキシジフェニルスルフインド等のジヒドロキ
シ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、成
るいは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トのエステル交換反応によって得られる重合体などのポ
リカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ジイソシアネ
ート成分とグリコール成分との重付加反応によって得ら
れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、トランスポリブタジ
ェン、／、コーポリブタジェンなどのポリブタジェン系
樹脂、ポリケトン系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸
成分からなる重縮合系ポリマーであるボリアリレート系
樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部
をフッ素で置換した構造を有するフッ素樹脂、ポリオキ
シベンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹脂などである。

本発明において好適な極性熱可塑性重合体の具体的なも
のとしては次の様なものがあげられる。

■　脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体本発明で使用
する脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体は、脂肪族不
飽和カルボン酸類と他の共重合可能なモノマーとの共重
合体である。脂肪族不飽和カルボン酸類としては、アク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物などがあ
げられる。・又他の共重合可能な七ツマ−としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン等の前
記ビニル芳香族炭化水素、前記脂肪族不飽和カルボン酸
類と０１〜Ｃ１！のアルコールとのエステル誘導体、脂
肪族不飽和カルボン酸類のアミトド化物誘導体、イミド
化物誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどがあげられる。脂肪族不飽和カルボン
酸類と他の共重合可能な七ツマ−の重電比は、一般に／
／９９〜１０／り０１好ましくは３／９１〜りθ／６θ
のものが好適に利用できる。父、脂肪族不飽和カルボン
酸類と他の共重合可能なモノマーの重合時に天然ゴム、
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマー共重合ゴムなどを共存させてゴム改質した重
合体も利用できる。

特Ｉ：好適な脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体とし
ては、メタクリル酸メチル／グ〜９９重置囁、アクリル
酸又はメタクリル峻夕〜♂ｊ重量、係、ビニル芳香族炭
化水素１〜７０重＋１％から成る共重合体（重量平均分
子量１０．θθθ〜夕θθ、０θＯ１好ましくは７θ、
θθ０−２００．θθθ）、アクリル酸又はメタクリル
酸３〜ｊθ重量係、ビニル芳１香挨炭化水素ｊθ〜９７
重′＠憾から成る共重合体（重量平均分子量１００．０
００〜３００，０００゜好ましくは／オθ、θ００〜４
ｔθθ、θθＯ）、無水マレイン酸３〜４ｔ！重量係、
ビニル芳香族炭化水素９１〜タ５重１４係から成る共重
合体（重蝋平均分子＋１に／θθ、θθθ〜ｊ０θ、０
００、好ましくは／ｊ０．０００−Ｑθθ、θθθ）が
あげられる。

（２）　ポリアミド系重合体 本発明に用いるポリアミド系重合体は、ジカルボン酸と
ジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合
物、環状ラクタムの開環重合物等であり、具体的（＝は
、ナイロン−４ｔｔｇ、ナイロン−６、ナイロン−６６
、ナイロン−６／θ、ナイロン−／／、ナイロン−７２
等や、これらの共重合体すなわちナイロン−ぶ−ナイロ
ン６６共重合体、ナイロン６−ナイロン−７２共重合体
等が挙げられる。これらのポリアミドの数平均分子鼠は
、λθＯ〜３θ、θθＯのものが好ましく、融点は７５
０〜２７０℃のものである。

■　ポリエステル系重合体 本発明（二用いるポリエステル系重合体は熱可塑性のも
のである。ポリエステル系重合体は分子内にエステル結
合を含有するものであり、代表的なポリエステルは、ジ
カルボン酸とグリコール或いはビスフェノールが重縮合
した構造のポリエステルであり、これらはジカルボン酸
、その低級エステル、その酸ハライドまたは酸無水物と
、グリコール或いはビスフェノールな重縮合することに
よって得られる。このポリエステルの原料となる、芳香
族または脂肪族ジカルボン酸としては、シュク酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸
、ナシビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、／、９−ノ
ナンジカルボン酸、／、／θ−デカンジカルボン酸、／
、／に一ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ｐ、ｐ’−ジカルポキンジフェニル、ｐ−
カルボキシフェノキシ酢酸、コ、６−ナフタリンジカル
ボン酸などがあげられ、これらを任意に組合せて用いる
こともできる。これらの中では、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸が特に好ましい。

また上記ポリエステルのもう一方の原料であるグリコー
ル（またはジオール）は、脂肪族または芳香族のものが
あり、それらの例としては、エチレ、ングリコール、／
、３−プロパンジオール、／、コープロパンジオール、
／、４ｔ−ブグ彫オール°、／、６−ヘキサンジオール
、／、４ｔ−シクロヘキサンジオール、／、／θ−デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キンレンゲ
リコールビスフェノールＡなどがあげられ、これらは単
独もしくは任意の組合せで用いることができる。これら
の中では、炭素原子数２〜／θのアルキレングリコール
が好ましく、特ｔニエチレングリコール、／、４ｔ−フ
タンジオールが好ましい。上記ジカルボン酸単位とグリ
コール単位からなるポリエステルのうち有用なものとし
ては、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレー
トおよびこれらの七ツマー単位の一部を他の七ツマー単
位（＝置換したものである。

これらポリエステルの分子量は！０θ〜／θ０．θθθ
のものが用いられ、夕、θθθ〜！θ、０θＯのものが
好ましい。

本発明に使用するポリエステルの重合方法は待（＝制限
はなく、重合は常法（二より行うことができる。前記し
た酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族
ジカルボン酸もしくはそれらのエステル形成誘導体を、
前記したグリコールの７種以上と同時Ｃ；、又は段階的
に直接エステル化あるいはエステ゛ル交換反応させ、そ
の後重合させる方法或いはジカルボン酸クロリドと重縮
合させる方法がある。その際、慣用されている任意の各
種触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用してもよ
い。

また他の有用なポリエステルとして、環状のラクトン、
例えばビパロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カ
プロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクト
ンもあげられる。

これらのポリエステル系重合体は、その分子末端がヒド
ロキシ基またはカルボキシル基であり、さらに、この末
端を／官能性のアルコールまたは／官能性のカルボン酸
と反応させて官能基を不活性にさせたものもある。本発
明においては、ポリエステル系重合体は、その分子末端
の一部または全部が前記の変性ブロック共重合体の官能
基と反応するような官能基を有していることが好ましい
。

かかる官能基含有のポリエステルはその一部が変性ブロ
ック共重合体と反応すること（：よって組成物の相溶性
が著しく改良される。

上記ポリエステル系重合体は、７棟だけでなく２種以上
を併用することができる。

本発明でいつ熱可、塑性ポリエステル系恵合体（二は、
ポリエチレンテレフタレートの如く繊維、フィルム、樹
脂等に用いられているポリエステルの他に、それらより
もより低融点の低結晶性ポリエステルや、ハードセグメ
ントとソフトセグメントを同一分子内に有するポリエー
テルエステルブロツクポリマーも含まれる。

■　熱可塑性ポリウレタン系重合体 本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン系重合体は、
その合成条件により、完全熱可塑型と不完全熱可塑型（
二分類され、これらは、原料の２官能性ポリオール、グ
リコールのＯＨ基およびジインシアネートのＮＣＯ基の
モル比で決定され、約θ、りｔ＜ＮＣ０１０Ｈ≦／で合
成したものが完全熱可塑型であり、約／（Ｎ　ＣＯ／　
ＯＨ（八／で合成したものが不完全可塑型である。上記
、熱可塑性ポリウレタンとして、例えばポリオール（ポ
リエステルまたはポリエーテル）とジイソシアネートの
ブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートと
グリコールのブロックをハードセグメントとするものが
ある。

上記原料物質のポリエステルジオールとしては、ポリ（
ｉ、４ｔ−ブチレンアジペート）、ポリ（７，６−ヘキ
サンアジペート）、ポリカプロラクトンなどが挙げられ
、またポリエーテルジオールとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコールなどがある。更にグリコールとし
ては、エチレングリコール、／、４ｔ−ブタンジオール
、／、６−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイソシ
アネートとしては、芳香族、脂環族および脂肪族系のも
のがあり、例えばトリレンジイソシアネート、ｇ、４ｔ
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメテレ
ンジイソシアイ・−ト、インホロンジイソシアネートな
どがある。

以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマーの他（＝
、接合剤用、フオーム用、塗料用等に用いられるポリウ
レタン系重合体であっても、本発明のｌｂ）成分である
変性ブロック共重合体と十分な相溶性をもつものは、本
発明の組成物に使用することができる。

熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、夕、Ｏθ０
〜ｊ０θ、００θ、好ましくは／　０．θθ０〜３θＯ
１θθθのものが機械特性の点から良好に用いることが
できる。

■　ビニルアルコール系重合体 ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位
からなる重合体またはビニルアルコールの単位を含む共
重合体であり、ビニルエステル系重合体をアルカリを用
いて部分けん化あるいは完全にけん化すること（二よっ
て得られる重合体である。エチレン−ビニルアルコール
共重合体は、対応するエチレン−酢酸ビニル共重合体を
出発物質とするが、このエチレン−酢酸ビニル共重合体
としては、その酢酸ビニルの含有址がθ、タ〜♂θモル
嗟のものが一般的である。上記ポリマーは、酢酸ビニル
単位の７θ〜７００モル幅かけん化され、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体となっている。本発明では、各
棟のポリビニルアルコールないしはオレフィン−ビニル
アルコール共重合体を使用できるが、加工性、機械物性
の而からエチレン−ビニルアルコール共重合体が好まし
い。

■　ポリオキシメチレン系重合体 ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンの重合（；よって製造されたホモ重
合体、或いはａＩＪ記七ツマ−を主成分とする共重合体
があげられる。ホモ重合体は、°東合体の末端基をエス
テル基またはエーテル基Ｃ：変換して耐熱性や耐薬品性
を向上させることが一般ニ行われている。共重合体には
、ホルムアルデヒド又はトリオキサン（二、他のアルデ
ヒド、環状エーテル、環状カーボネート、エポキシド、
イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体があげら
れる。

■　ポリカーボネート系重合体 ポリカーボネート系重合体は、一般式 （上式（＝おいてＡ二はフェニレン基またはアルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Ａはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキレン基、硫黄、酸素、スルホキンド基またはスル
ホン基を示す。） の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートである。好
ましい例としては、ポリーｇ、４ｔ’−ジオキシジフェ
ニル−２，２’−プロパンカーボネートがあげられる。

■　ポリスルホン系重合体は、一般式 （上式（二おいてＡｒはフェニレン基を表わし、Ｂは酸
素、硫黄または芳香族ジオール残基、ビスフェノール残
基を示す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。

好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ
（４ｔ、ｔｔ−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポ
リ（チオエーテルスルホン）があげられる。

（９）ポリフェニレンエーテル系重合体ポリフェニレン
エーテル系重合体は、一般式（上式Ｃ＝おいて、ｌ（１
％Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、置換アルキル基また
はハロゲンを示す。）の構造単位を有するフェニレンエ
ーテル重合体、または該フェニレンエーテル重合体にス
チレン系化合物をグラフト重合したポリフェニレンエー
テルグラフト共重合体である。グラフト変成のために使
用されるスチレン系化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、　　ｔｅｒｔ下ブチシ
ブチルスチレンルスチレンなどがあげられ、これらはグ
ラフト重合に際して２棟以上共存せしめても良いし、所
望（＝応じて他の共重合可能なビニル化合物、例えばア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどを併用して共グラフト
重合させることも可能である。好ましいフェニレンエー
テル重合体としては、ボ’Ｊ（，２，４−ジメチル−７
，４を一フェニレン）エーテルがあげられ、又その好適
なグラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト
共重合体があげられる。

αψ　ポリアリーレンスルフィド系重合体ポリアリーレ
ンスルフィド系重合体は、一般式（上式において、Ａｒ
はフェニレン基またはアルキル基もしくは置換アルキル
基で置、換されたフェニレン基を表わす。） の構造単位を有するアリーレンスルフィド車合体または
共重合体である。好適な例としてはポリフェニレンスル
フィド、ポリク、タージフェニレンスルフィドなどがあ
げられる。

■　ポリケトン系樹脂は、一般式 （上式（二おいて、Ａｒ　ｌま前記と同じであり、Ｄは
酸素、硫黄、−ＳＯ，−１−ＣＯ−、アルキレン基、ビ
フェノール基を示す。） の構造単位を有するポリエーテルケトン重合体又は共重
合体である。好適な例としてはポリエーテルエーテルケ
トンがあげられる。

■　ボリアリレート系樹脂は、ジフェノールからなるポ
リエステル樹脂であり、ビスフェノールの酢酸エステル
とカルボン酸あるいはビスフェノールとジカルボン酸の
フェノールエステルとを高温＃融状態で反応させる方法
、ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノールを脱酸剤
としてのアミンの存在下、有機溶媒中で反応させる方法
、ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノールをたがい
に相溶しない二種の溶剤にそれぞれ溶解したのち、アル
カリ存在下で二液を混合攪拌して、その界面で縮合反応
させる方法など（二より製造させる。好適な例としては
ビスフェノール人とフタル酸成分との重縮合体があげら
れる。

ロ　フッ素樹脂 フッ素樹脂は鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又
は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体であり、
具体例としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共電合体、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどがあげら
れる。

■　ポリオキシベンゾイル系樹脂 ポリオキシベンゾイル系樹脂は、パラオキシ安息香酸を
モノマー単位として有する重合体であり、パラオキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４ｔ、４ｔ’−
ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い
、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される。好適なも
のとしては、パラオキシ安息香酸のホモ重合体、パラオ
キシ安息香酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、
り、り′−ジヒドロキシジフェニルとの共重合体があげ
られる。

ロ　ポリイミド系樹脂 ポリイミド系極脂は、主鎖にイミド結合をもつ樹脂であ
り、ポリ（オキシジフェニレン−ピロメリットイミド）
で代表される線状ポリイミド、ポリアミノビスマレイミ
ドで代表される付加硬化型ポリイミドがある。前者（二
は、イミド結合以外にアミド結合やエーテル結合を含む
ポリアミドイミドやポリエーテルイミドなどもある。線
状ポリイミドは、芳香族多価カルボン酸無水物あるいは
その誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応（二より得ら
れ、付加硬化型ポリイミドはビスマレイミドとジアミン
やビスシアン酸エステルなどの付加反応（二より得られ
る。好適なものとしては、ポリイミド、ポリアミノビス
マレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・
トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ドがあげられる。

本発明（＝おいては上記の好適な熱可塑性血合体をコ種
以上併用しても良い。

又、上記の好適な熱可塑性重合には前述のポリスチレン
系重合体、その他ポリエチレン系重合体、ポリプロピレ
ン系重合体、ポリブチレン系重合体。

ポリ塩化ビニル系重合体の他ポリビニルエステル系重合
体、ポリアクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル
系重合体等を併用することができる。

本発明（−おいてブロック共重合体と前記の熱可塑性重
合体と組合わせて使用する場合、配合量は目的とする組
成物の持性（二応じて種々変更でき、一般にはブロック
共重合体と熱可塑性血合体との重址比は９り／／〜／／
９り、好ましくはり！／！〜ｊ／９ｊで使用できる。熱
可塑性重合体は２種以上を任意の割合で併用しても良い
。

具体的（二は、熱可塑性樹脂の改實材としてブロック共
重合体を使用する場合には、ブロック共重合体と熱可塑
性重合体との重徴比は、２／９♂〜６０／３０．好まし
くはｊ／タタ〜グθ／／３０が一般的である。又ブロッ
ク共重合体の強度、硬さ等を改良する場合には、ブロッ
ク共重合体と熱可塑性重合体との重量比はグθ／乙θ〜
９７／３、好ましくは５θ／！０〜９θ／／θが一般的
である。

本発明のブロック共重合体組成物（二は無機充填剤及び
／又は有機充填剤を配合して使用することができる。そ
れらの具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシクム、
タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母粉、硫酸アルミニ
ウム、硫酸パリクム、グラファイト、ガラス繊維、カー
ボンブラック、ハイスチレン樹脂、クマロン、インデン
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミ
ン樹脂、石油ゆ脂、リグニン、木粉、炭素繊維などがあ
げられる。これらはブロック共重合体ｉａｌ　／　００
重量部当り／〜コθθ恵量部、好ましくはｌθ〜／！θ
車量部用いられる。

父、本発明のブロック共重合体組成物には軟化剤を配合
することができ、それらの具体例としては、潤滑油、パ
ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル
、アロマ系プロセスオイル、パラフィン、ワセリン、ア
スファルト、植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大
豆油等）、サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられ、これ
らはブロック共重合体（ａ）　／　０θ重琺部当り２θ
θ重量部以下、一般（；２０〜１００重量部、好ましく
はりθ〜♂０亜量部用いられる。

更（二本発明のブロック共重合体組成物には、有機パー
オキサイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン
白、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、難撚剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、プロラギング防止剤、帯電防
止剤、滑剤、可塑剤、その他の増祉剤成るいはこれらの
混合物などが挙げられる。具体的（＝は、「プラスチッ
クおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記戦
された化合物類が使用できる。

本発明のブロック共重合体組成物を靴底用の素材として
使用する場合、本発明で規定する特定水滴化ブロック典
型合体ｌθＯ重量部に対して、熱可塑性樹脂！〜／ＴＯ
重世部、好ましくは／θ〜／θθ重酸部、無機充填剤及
び／又は有機充填剤７０〜２００重量部、好ましくは２
０〜１３０重量部、軟化剤０又は２００重量部以下すな
わち０〜２００重量部、好ましくは、２０〜／θθ電量
部配合した組成物が好適なものとして利用できる。

本発明においてブロック共重合体組成物は、従来公知の
あらゆる配合方法によって製造することができる。例え
ば、オープンロール、インテンシブミキサー、インター
ナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練
機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔融混練方法、
各成分を溶剤（二溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去す
る方法等が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体組成物は、優れた耐衝撃性、
相溶性、高温成形加工性及び低温特性を生かして各種用
途に利用できる。本発明の組成物は、押出成形、射出成
形、中空成形など（二よってシート、フィルム、発泡体
、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真
空成形品等に成形加工でき、食品包装容器、家電用品、
自動車゛部品、工業用品、現員等（二相いることができ
る。又、履底用の組成物は、各種シューズ、サンダルな
ど（二利用できる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜り 窒素ガス雰囲気下において、メチ２フフ０重ｔｉ部を含
むシクａヘキチン溶液にｎ−ブチルリチウムと、極性化
合物としてテトラメチルエチレンジアミンを添加し、６
０℃′で７時間重合した後、ブタジェン♂０重は部を含
むンクロヘギサン溶液を加えて６θ℃でツ時間重合した
。その後メチ２フフ０重量部を含むンクロヘキチン溶液
を添加して６０℃で１時間重合した。尚、テトラメチル
エチレンジアミンの添加量は、得られるブロック共重合
体のブタジェン部のビニル結合金量が第７表に示された
値になる様（＝調整し、又、ｎ−ブチルリチウムの添加
量は、最終的に得られる特定水泳化ブロック共重合体の
メルトフロー（温度２０θ１℃、荷重、ｉｌｕり、ＪＩ
８に乙♂７０）が約１０ｙ／／θ騙になる様に調整した
。

次（二、上記で得られたブロック共重合体を特開昭タ９
−／３３２θ３号公報記載のＴｉ系水素添加触媒で水添
し、ブタジェン部全体の水滴率［Ａ］及びビニル結合部
の水添率〔Ｂ〕が第１表に記載された値を有する特定水
添化ブロック共重合体を得た。得られた特定水添化ブロ
ック共重合体１０θ重駄部に対して、２．６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチルーダ−メチルフェノールとトリス（ノニル
フェニル）フォスファイトをそれぞれθ、ｓｔｔ部添加
し、その後溶媒を加熱留去した。尚、水添率は核磁気共
鳴装置を用いて測定した。

次（二、ポリフェニレンエーテルｍ脂（Ｐｌ’Ｅ）（２
ｊ℃、ジクロルメタン溶液を用いて測定した極限粘度が
θ、乙）≦０■駄部、ポリスチレン（ＰＳ）２を重量部
、特定水添化ブロック共重合体７５重量部を２９０℃で
押出機（＝て溶融混練し、ペレットを作製した。その後
、３１０℃で射出成形して試験片を得た。

各組成物の物性測定結果を第７表に示したが、特定水重
化ブロック共重合体を配合した組成物は耐悄撃性、相溶
性、耐熱劣化性に優れることが分かる。実施例／〜３の
組成物の一２θ℃におけるアイゾツトｍ撃値保持率（２
３℃の向窄値を／θＯ憾とした時の陶撃値保持率）は約
３♂チであった。

一方比較例３及びグの組成物の一２０℃１＝おけるアイ
ゾツト淘撃値保持率は約／、？’４であり、本発明の組
成物の方が低温特性に俊れるものであった。

（以ド余白） （注／）ＪＩＳ　Ｋ？／／θに準拠。測定温度２３℃。

（注２）試験片の外観及び折曲げ破断面の状態観察より
判断した。

０２表面が均一な色調を呈し、破断面 に層状剥離が認められない。

×：表面の色調にむらがあり、破断面 に層状剥離が認められる。

（注３）射出成形時、組成物を射出成形機のシリンダー
内に２０分間滞留させた後、射出成形を再開し、再開し
てから３シヨツト目の試験片のアイゾツト山撃値を正常
晶のアイゾツト輿撃値で除した保持率で耐熱劣化性を評
価した。

◎：保持率ｊｏ係を超える Ｏ；保持率３０−５θ係 Ｘ；保持率３θ嗟未満 比較例夕 水添前のビニル結合金有鼠がｒ３’４である以外は実施
例／〜３で使用したものと同種のブロック共重合体を前
記と同様の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が
３θ係、ビニル結合部の水添率゛が３Ｊ’％である特定
水添化ブロック共重合体を得た。

上記で得られたブロック共重合体を用いて実施例１〜３
と同様の組成物を得た。該組成物の相溶性、耐熱劣化性
は良好であったものの、−，２０℃におけるアイゾツト
向撃値の保持率は／夕係であり、低温特性に劣るもので
あった。

実施例ｑ〜６及び比較例ｇ〜♂ 第２表に記載された特定水添化ブロック共重合体及び熱
可塑性樹脂を配合した組成物を作製し、その物性を測定
した。結果を第２表（＝示した。

（以下余白） 実施例１〜／３及び比較例ワ〜／タ スチレン含有量が￥θ重ｉ％、ビニル結合金有量が２０
％で、Ｂ５Ｂ５構造を有するブロック共重合体を前記と
同様の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が２５
係、ビニル結合部の水添率が乙θ係である特定水添化ブ
ロック共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物を第３表
に基づいて作製し、その物性を測定した。結果を第３表
に示した。

向、比較例（二おいては未水添のブロック共重合体を用
いた。

（以下余白） 第３表 実施例／４ｔ〜／♂及び比較例７６〜２０窒素ガス雰囲
気ドＣ：おいて、スチレン３０血量部を含むシクロヘキ
サン溶液（二ｎ−プチルリチワムをθ、０♂重量部及び
極性化合物としてテトラヒドロフランな／、ｊ恵量部添
加し、７０℃で７時間重合した後、史に７，３−ブタジ
ェン２５重量部とスチレン９ｊ恵駄部を含むシクロヘキ
サン溶液を加えて２０℃で２時間重合した。得られたブ
ロック共重合体のスチレン含有量は７ｔ重ｉ１係、ブタ
ジェン部のビニル結合金有量が２３％であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を前記と同様の
方法で水除し、ブタジェン部全体の水添率が３２俤、ビ
ニル結合部の水添率が７０優である特定水添化ブロック
共重合体を得た。得られた特定水滴化ブロック共重合体
１００重量部に対して、オクタデシル−３−（３，ｊ−
ジーｔｅｒｔ−ブチルーダーヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートとトリス（２，４ｔ−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトをそれぞれθ、ｒ恵ｍ部疹加
し、その後溶媒を加熱留去した。

次（：、第７表（＝示した配合組成（：基づき、上記特
定水添化ブロック共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成
物を作成し、その物性を測定した。結果を第グ表感二示
した。尚、比較例Ｃ；おいては、ブロック共重合体とし
て未水添の上記ブロック共電合体を用いた。

（以下余白） 第　　グ　　表 実施例７９〜２グ及び比較例２／ 窒素ガス雰囲気下（：おいて、／、３−ブタジェン／夕
重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−プチルリチクムを０．７７重量部及びテトラヒド
ロフランをθ、−２重量部添加し、７θ℃で２時間重合
した後、更に７．３−ブタジエング！重量部とスチレン
２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で
２時間重合した。

得られた重合体の活性末端に、第５表（＝示した末端処
理剤をそれぞれ血合（＝使用したｎ−プチルリチクムと
等モル反応させ、スチレン含有鴫が９０嵐量係、ブタジ
ェン部のビニル結合金有量が７２チの末端変性ブロック
共重合体を得た。

次に、上記で得られた末端変性ブロック共重合体を特開
昭ｊλ−４ｔ／≦り０号公報に記載されたロジウム糸水
素添加触媒で水添し、ブタジェン部全体の水泳率が約／
！チ、ビニル結合部の水添率が約１］である特定水添化
末端変性ブロック共重合体をそれぞれ得た。これらの電
合体／θθ重ｉ部に対して、コーｔｅｒｔ−ブチル−ｔ
−（３−ｔｅｒｔ−プチルーコーヒドロキシーｊ−メチ
ルベンジル）−クーメチルフェニルアクリレートとトリ
ス（２，４１−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトをそれぞれＯ０ｊ重敬郡部加し、その後溶媒を
加熱留去した。

次（二、上記の特定水添化末端変性ブロック共重合体２
３重量部とメタク゛リル酸メチル／スチレン／メタアク
リル酸共重合体（各構成モノマー重量比はｔ＜ｒ／／ｓ
７１．θ、重量平均分子量約１０．００θ）７５重量部
を溶融混練し、成形して試験片を得た。

各組成物の性能評価結果を第５表に示した。尚、比較例
２／で使用したブロック共重合体は、重合体の末端（；
リチウムを有する上記ブロック共重合体をメタノールで
処理し、末端に水素原子を付加したものであって、水添
処理を行なっていないものである。

（以下余白） 実施例２夕〜２２及び比較例２．２〜２ｑ重合体の片末
端にリチウムが結合した、スチレン含有量／夕重量％、
イソプレン部のビニル結合（側鎖のビニル基とインプロ
ペニル基との合計量）含有量が７５チの８１８構造のブ
ロック共重合体に、該ブロック共重合体の重合（二使用
したプチルリチワムと当モルのテトラグリシジルメタキ
シレンジアミンを反応させ、末端変性ブロック共重合体
を得た。

次に、上記で得られた末端変性ブロック共重合体を前記
と同様のロジウム系水素添加触媒で水添し、ブタジェン
部全体の水滴率が／コ係、ビニル結合部の水添率が夕０
俤である特定水添化末端変性ブロック共重合体を得た。

該ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとを溶融混
練し１ｍ成酸物作製した。これらの組成物をポリ塩化ビ
ニルシートと／♂０℃で圧着し、剥離強度を測定した。

結果を＄６表（＝示した。尚、比較例で使用したブロッ
ク共重合体は上記の活性ブロック共重合体をメタノール
で処理したものであり、水浴処理は行なっていない。

り３　　　乙　　　表 （注６）ＪＩＳＫｇ♂おり；準拠 実施例コ♂〜３０及び比較例コ！〜３０スチレン含有量
りθ重ａＳ１ブタジェン部のビニル結合金有量が３タチ
のＢ５Ｂ５構造のブロック共重合体を前記と同様のＴｉ
系水素添加触媒で水添し、ブタジェン部全体の水添率が
２５係、ビニル結合部の水添率が夕♂係である特定水添
化ブロック共重合体を得た。該ブロック共重合体７００
重量部に２−ｔｅｒｔ−ブチル−、ｇ−（ｊ　−ｔｅｒ
ｔ　−ブチル−λ−ヒドロキシーターメチルベンジル）
−＆−メヂルフェニルアクリレートを２重量部添加し、
その後溶媒を加熱留去した。

次に、上記の特定水添化ブロック共重合体７００重量部
と無水マレイン酸グ重量部とを混合した後、ベント押出
機に供給し、２６０℃で変性反応を行なった。未反応の
無水マレイン酸はベントより除去した。得られた変性特
定水添化ブロック共重合体の無水マレイン酸付加量はθ
、９重量係量鳴った。

比較として、未水添の上記ブロック共重合体を上記と同
様の方法（二より無水マレイン酸で変性し、無水マレイ
ン酸の付加量が７重量％の変性未水滴ブロック共重合体
を得た。

更に比較として、上記と同様の水流方法（二よりブタジ
ェン部全体の水添率が実質的に／゛θθ俤である完全水
添ブロック共重合体を得た。該ブロック共重合体１０θ
重量部と無水マレイン酸２．５重１部、パーへキナ、２
Ｊ−Ｂ　（パーオキサイド）０．２重量部とを混合した
後ベント押出機に供給し、２夕Ｏ℃で変性反応を行なっ
た。得られた変性完全水添ブロック共重合体の無水マレ
イン酸付加量は７．２重量％であった。

第７表（：記載した熱可塑性樹脂と上記の変性ブロック
共重合体からなる組成物を作製し、それらの物性測定を
行なった。結果を第７表に示したが、本発明の組成物は
低温における耐衝撃性が良好であり、耐熱劣化性（：も
優れるものであった。

（以下余白） 実施例３／及び比較例３／ 第２表に示したブロック共重合体７００血量部ナフテン
系プロセスオイル！θ恵祉部、ポリスチ゛　レン（ｊ＃
化成製スタイロン≦７９）５０重量部、重質炭酸カルシ
ウム！ｉｊ重量部、酸化チタン５重量部、ステアリン酸
亜鉛θ、！重量部を加圧ニーダ−で混練することにより
組成物を作製した後、！オンス射出成形機により射出成
形した。得られた成形品の性能を第２表に示した。

第２表 ット目の成形片の外観で判断した。

実施例３２〜３ｊ 第９表に示した配合接法シニ従い、特定水添化フロック
共重合体と熱可塑性樹脂及びガラス繊維（直径９μｍ、
長さ≦ｆｉの短繊維）からなる組成物を作製した。得ら
れた組成物の性能を第９表（−示した。

尚、実施例３．２で使用した変性特定水疹化ブーツク共
重合体は、実施例コ♂〜３θで用いたもＪと同じ特定水
添化ブロック共重合体にグリシジルメタクリル酸エステ
ルなθ、！重量重量ラグラフトたものを使用した。又、
実施例３ｊ及び３乙で使用した変性特定水添化ブロック
共重合体は、無ネマレイン酸の付加量がθ、３重ｇｋ係
である以外はす施例λ♂〜３０で用いたものと同じ変性
特定水躍化ブロック共重合体を使用した。

（以下余白） 実施例３２ 窒素ガス雰囲気下（：おいて、スチレン３５重量部を含
むシクロへキチン溶液Ｃ：ｎ−ブチルリチウムを０．０
６重社部及びテトラヒドロフランを２重量部添加し、２
θ℃で７時間重合した後、／、３−ブタジェン７、ｊ重
量部とスチレン２．５重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて７０℃で／時間型合した。その後、７．３−ブ
タジェン２．５重量部とスチレン７、夕重量部を含むシ
クロヘキサン溶液を加えて７０℃で７時間重合した後、
更Ｃニスチレン３ｊ電量部を含むシクロへキチン溶液を
加えて２０℃で７時間重合した。得られたブロック共重
合体のスチレン含有量は♂！重量量鳴ブタジェン部のビ
ニル結合金有量は３３％であった。

次（二、上記で得られたブロック共重合体を前記と同様
の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が１１、ビ
ニル結合部の水添率が♂６係である特定水泳化ブロック
共重合体を得た。該ブロック共重合体１０θ重量部に対
して１、フェノチアジンを２重量部安定剤として添加し
た。

上記の特定水添化ブロック共重合体は、ボリアリレート
樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
オキシベンゾイル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ビスマレイミド樹脂、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリフェニレンスルフィド（＝それぞれ約
７タ重Ｗｋチ配合することにより流動特性を変化させ、
射出成形性を特徴する 特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６３年／ｐ月留日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ｌ、事件の表示 昭和６２年特許願第２５７２６７号 ２、発明の名称 ブロック共重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 １トＰ ５、補正の内容 明細書を下記の通り補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックを有し、共役ジエン化
   合物に基づくビニル結合含有量〔Ｖ〕が８０％以下であ
   るブロック共重合体を水添してなり、 （１）共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体
   の水添率〔Ａ〕が５％以上７５％未満であり、かつ、 （２）共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
   〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕＾１＾／＾２＝３〜２０ を満足する特定水添化ブロック共重合体、１〜９９重量
   部 （ｂ）熱可塑性樹脂９９〜１重量部からなる組成物。 ２、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックを有し、共役ジエン化
   合物に基づくビニル結合含有量〔Ｖ〕が８０％以下であ
   るブロック共重合体を水添してなり、 （１）共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体
   の水添率〔Ａ〕が５％以上、７５％未満であり、しかも （２）共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
   〔Ｂ〕が 〔Ｂ〕／〔Ｖ〕＾１＾／＾２＝３〜２０ を満足する特定水添化ブロック共重合体、 １００重量部、 （ｂ）熱可塑性樹脂５〜１５０重量部 （ｃ）無機充填剤及び／又は有機充填剤１０〜２００重
   量部 （ｄ）軟化剤０〜２００重量部からなる組成物。