JPH0412296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化ポリブタジエンなどのジエンポ
リマーの水素化物セグメントとポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステルセグメントがエス
テル結合で連結されたブロツク共重合体の製法に
関する。 ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポ
リエステルは繊維、フイルム、ボトルあるいは電
気、電子部品などに用いられているが、各成形品
の目的とする特性の賦与に不十分な場合が多々あ
り、そのため他のポリマーをブレンドしたり、無
機充填剤などを配合したりして、物性のバランス
を調節することが行われている。 例えばポリエステルの耐衝撃性を改良するため
に他のポリマー、とくにエラストマーやポリオレ
フインを配合することが試みられているが、これ
らのポリマーは、ポリエステルとの相溶性が必ず
しも良好とはいえず、分散性の悪さに起因した不
均一性や異種の相間の剥離等により、混合の改質
が実現されにくい場合が多い。 一方、両末端にヒドロキシル基またはカルボキ
シル基を有するジエンポリマーの水素化物を、ポ
リエステルの共重合モノマーに用いることが特公
昭49−30710号に開示されており、軟質で伸び率
が極めて高いポリエステルが得られるとしてい
る。しかし、この方法では、ヒドロキシル基また
はカルボキシル基を有するジエンポリマーの水素
化物がテレフタル酸やエチレングリコール等の他
の共重合モノマーと共重合する効率が極めて悪
く、好ましい製造方法とはいえない。 また特公昭46−5474号には、結晶性ポリα−オ
レフインのカルボキシル化反応によつて得られる
カルボキシル基、またはそのエステル基を有する
結晶性ポリα−オレフインをポリエステルを生成
するような重縮合反応系に存在せしめて、ポリ−
α−オレフインとポリエステルをエステル結合を
介して連結させることが開示されている。 しかし該公報にはポリエステル基を有する結晶
性ポリα−オレフインのエステル基としてメチル
エステル基の例が示されているだけであり、他の
エステル基に関しては何ら記載されていない。 本発明者らはポリエステルまたはそのオリゴマ
ーを水素化ポリブタジエン等のジエンポリマーの
水素化物と共重合させることによつてポリエステ
ルの改質をすることを検討し、フエノキシカルボ
ニル基などのフエノール類のカルボン酸エステル
基を末端および／または側鎖に導入したジエンポ
リマーの水素化物がポリエステルまたはそのオリ
ゴマーと効率よく共重合すること、および生成す
るジエンポリマーの水素化物セグメントとポリエ
ステルセグメントを有する共重合体が優れた機械
的性質を有することを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、末端および／または側鎖
に、 一般式 （ただし、R¹ないしR⁵は、水素または低級ア
ルキル基）を有するジエンポリマーの水素化物(A)
と芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族グリ
コールから構成されるポリエステルまたはそのオ
リゴマー(B)を、加熱下に反応させることを特徴と
するジエンポリマーの水素化物共重合ポリエステ
ルの製法に関する。 末端および／または側鎖に上記一般式（）で
示される芳香族エステル基を有するジエンポリマ
ーの水素化物(A)は、ジエンポリマーに種々の方法
で上記一般式（）で示される芳香族エステル基
を導入して調製される。また原料となるジエンポ
リマーは、ジエンのホモポリマーまたは２種類以
上のコポリマーが例示されるが、中でもジエンポ
リマーおよびジエンポリマーの水素化物が好適で
あり、これらの例として１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、クロロプレン、イソプレ
ンなどから選ばれるモノマーを少なくとも１種類
以上重合させて得られるホモポリマーまたはコポ
リマーおよびこれらの水素化物がある。 原料となるジエンポリマーには、ラジカル、カ
チオン、アニオン、配合アニオンなどの触媒を用
いた重合体があり、本発明ではとくに限られるこ
となく用いられる。例えば有機リチウムなどの開
始剤を用いてリビングアニオン重合法により重合
する方法や過酸化物を開始剤に用いるラジカル重
合によつて合成することができる。またジエンモ
ノマーと共に少量の他のモノマーを共重合する方
法も採用することができる。この場合、ジエンモ
ノマーと共重合される他のモノマーの割合は全モ
ノマーの約40モル％以下、好ましくは約10モル％
以下とするのがよい。共重合可能な他のモノマー
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
またはｐ−ビニルトルエン、ビニルキシレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、ビニルピリジン等のビニルモノマーを例示す
ることができる。 また前記開始剤の存在下に同一または異なるリ
ビング重合体どうしを多官能性カツプリング剤、
例えば塩化メチレン、キシリレンジブロマイド、
テレフタル酸ジクロライド、四塩化ケイ素などで
カツプリングさせた直鎖状、分枝状、放射状のジ
エンポリマーも例示される。これらの中ではポリ
ブタジエンまたはポリイソプレンが好適に用いら
れる。 またジエンポリマーの一部または全部が水素化
されたジエンポリマーが好適に用いられる。 水素化されたジエンポリマーは、その平均不飽
和度がその元の値の約30％以下まで減少したもの
が好適であり、中でもとくに平均不飽和度が元の
値の約10％以下まで減少したものが好適である。 ジエンポリマーを水素化するには、当業者間に
良く知られた方法が採用される。水素化触媒とし
ては、例えばニツケル、多孔質珪藻土、ラネーニ
ツケル、微粉砕白金、パラジウム、カーボン担体
付パラジウムなどの触媒を用いることができる。
水素化の条件はとくに限定されるものではなく、
例えば大気圧から約300気圧、通常約５ないし約
200気圧、常温ないし約320℃の温度で約0.1ない
し約24時間、好ましくは約0.2ないし約10時間の
条件で水素化することができる。 ジエンポリマーまたは水素化ジエンポリマーの
末端に上記一般式（）で示される芳香族エステ
ル基を導入する方法としては、例えば以下の方法
がある。 ジエン化合物のリビング重合体にエチレンオキ
サイドを反応させて末端ヒドロキシル化した後、
テレフタル酸ジクロライド等の複数のアシルハラ
イド基をもつ化合物、あるいはホスゲンなどを反
応させて末端にアシルハライド基を導入し、これ
とフエノール等を反応させてフエノキシカルボニ
ル基を導入する方法。 ジエン化合物のリビング重合体にフエノキシカ
ルボニルハライド等を反応させてフエノキシカル
ボニル基を導入する方法。 末端にカルボニル基を有するジエンポリマーに
チオニルクロライドのようなハロゲン化剤を反応
させて末端をアシルハライド基に変換した後フエ
ノール等と反応させる方法。 使用される複数のアシルハライド基をもつ化合
物としては、シユウ酸ジハライド、マロン酸ジハ
ライド、コハク酸ジハライド、グルタル酸ジハラ
イド、アジピン酸ジハライド、セバシン酸ジハラ
イド、シクロヘキサンジカルボン酸のジハライ
ド、テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジハ
ライド、キシリレンジカルボン酸のジハライド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジハライド、
ビス（４−カルボキシルフエニル）エーテルのジ
ハライドなどが例示される。 使用されるフエノキシカルボニルハライド類縁
の化合物には、フエニルクロロホーメイト、２−
メチルフエニルクロロホーメイト、３−メチルフ
エニルクロロホーメイト、４−メチルフエニルク
ロロホーメイトなどが例示される。 本発明で用いられる末端および／または側鎖に
芳香族エステル基を有するジエンポリマーの水素
化物(A)の好適例は、分子量が約300ないし約
700000、とくに好ましくは約500ないし約500000
のものであり、芳香族エステル基の割合が該ジエ
ンポリマーの水素化物(A)の炭素数1000あたり約
0.02個ないし約95個、とくに好ましくは約0.03個
ないし約60個のものである。 さらに好好適な態様は、原料モノマーとして共
役ジエンを用い、ジエンポリマーまたはその水素
化物の分子量が約300ないし約700000、とくに好
ましくは約500ないし約500000であり、その両末
端あるいは片端に芳香族エステル基を有するジエ
ンポリマーである。分子量が約300より小さい場
合は、ジエンポリマーの優れた性質が発現しなく
なるため、また分子量が700000を越えるとポリエ
ステルまたはそのオリゴマーとジエンポリマーと
の相溶性が悪くなり共重合の効率が低下するため
いずれも好ましくない。 芳香族エステル基の数が炭素数1000あたり0.02
より少ない場合は、ポリエステルまたはそのオリ
ゴマーとの共重合性が低下するため、また95を越
えると、ポリエステル成分との共重合反応時にゲ
ル化が進行する場合があり、いずれも好ましくな
い。 また芳香族エステル基を導入するための原料と
なるジエンポリマーとして、市販されている末端
に水酸基またはカルボキシル基を有するポリブタ
ジエンホモポリマーあるいはコポリマーさらには
それらを水素化したポリマーを使用することがで
き、例えば下記のものを挙げることができる。 Nisso PB Ｇ−1000 日本曹達 〃 Ｇ−2000 〃 〃 Ｇ−3000 〃 〃 GI−1000 〃 〃 GI−2000 〃 〃 GI−3000 〃 〃 Ｃ−1000 〃 〃 CI−1000 〃 ポリエーテルＨ 三菱化成 ポリエーテルHA 三菱化成 Poly−BD アーコ社 Butarez フイリツプ社 Hycar−HTB グツドリツチ社 Telogen HT ゼネラルタイヤ社 ポリエステルまたはそのオリゴマー(B)を構成す
る芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、アント
ラセンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸、４，4′−ジフエニルエーテルジカルボン
酸あるいはこれらのエステル形成誘導体などが挙
げられる。 なお酸成分として約40モル％以下の割合であれ
ば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカル
ボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換し
てもよい。 またグリコールモノマー成分としては、炭素数
２ないし20の脂肪族グリコール、すなわちエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、デカメチレングリコールなど、またシクロヘ
キサンジオール、トリシクロデカンジメチロール
などの脂環族グリコール、さらにはジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、あるいは分
子量が10000以下のポリエチレングリコール、ポ
リ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどおよびそれらの混合物が
挙げられる。 本発明で使用されるポリエステルまたはそのオ
リゴマー(B)の好ましい態様としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６
−ナフタレートおよびこれらのオリゴマーなどが
挙げられるが、なかでも適度な機械的強度を有す
るポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートおよびそれらのオリゴマーが最も好
ましい。 本発明で使用されるポリエステルまたはそのオ
リゴマーとしてはビスヒドロキシエチルテレフタ
レートから高重合度の重合体あるいは共重合体ま
であり、特別な制限はない。 本発明においては、上記の芳香族エステル基を
導入したりポリオレフイン(A)とポリエステルまた
はそのオリゴマー(B)を加熱下に必要に応じて反応
系を減圧にすることにより、芳香族エステル基と
ポリエステル末端のヒドロキシル基とがエステル
交換反応により連結して、ジエンポリマーの水素
化物セグメントとポリエステルセグメントがエス
テル結合で連結された共重合体が製造される。 加熱下の混合は、重合触媒の不存在下でもよい
が存在下に行うことが好ましい。重合触媒として
は、一般にポリエステル製造用に用いられている
ものすべてが使用可能であり、酢酸マンガン、酢
酸亜鉛などの酢酸金属塩や酸化ゲルマニウム、三
酸化アンチモンなどの金属酸化物、テトラブチル
チタネートなどの有機チタネートを例示すること
ができる。また反応に際して、他の添加物、例え
ば着色剤、安定剤、無機充填剤などをその最初の
段階からあるいは中間、最終段階で添加すること
もできる。 混合されるジエンポリマーの水素化物(A)とポリ
エステルまたはそのオリゴマー(B)の仕込み比率は
とくに制限されるものではなく、使用される両成
分の種類（分子量、芳香族エステル基の割合な
ど）、加熱温度、併存する他の添加剤の種類、割
合などに応じて適宜変えることができる。通常は
ジエンポリマーの水素化物(A)対ポリエステルまた
はそのオリゴマー(B)の重量比を約0.5／99.5ない
し約98／２とすることが行われる。 また末端に芳香族エステル基を有する水素化ポ
リブタジエンからなるジエンポリマーの水素化物
(A)とポリエチレンテレフタレートまたはそのオリ
ゴマー(B)を用いる場合は、ジエンポリマーの水素
化物(A)対ポリエステル(B)の重量比を約0.5／99.5
ないし約98／２、中でもとくに約１／99ないし約
95／５とすることが好適である。重量比が約
0.5／99.5より小さい場合は、共重合体の性質が
ジエンポリマーの水素化物を含まないポリエステ
ルとほぼ同じになるため、また重量比が約98／２
を越えて大きくなると共重合体の性質がジエンポ
リマーの水素化物単独の場合とほぼ同等になるた
めいずれも好ましくない。 両成分の混合物を加熱下に混合するには、従来
公知の装置、例えば撹拌翼つき反応装置、一軸あ
るいは二軸スクリユー押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール、ヘンシエルミ
キサーなどの混練装置を単独で、あるいは組合せ
て使用することができる。上記装置で溶融混合し
ながらジエンポリマーの水素化物成分とポリエス
テル成分との反応を行うことができるが、溶融混
合したものを固相で反応を完結させることも可能
である。加熱温度は、約100℃〜400℃、好ましく
は約150℃〜350℃である。 例えば末端に芳香族エステル基を有する水素化
ポリブタジエンからなるジエンポリマーの水素化
物(A)とポリエチレンテレフタレートまたはそのオ
リゴマー(B)を用いる場合は、通常約150ないし約
350℃、とくに好ましくは約180ないし約300℃と
することが好適である。150℃末満では、ジエン
ポリマーの水素化物(A)とポリエチレンテレフタレ
ートまたはそのオリゴマー(B)との反応が極めて遅
いため、また350℃を越えるとジエンポリマーの
水素化物(A)の劣化が起こるためいずれも好ましく
ない。 ジエンポリマーの水素化物成分とポリエステル
またはそのオリゴマー成分との反応系を減圧にす
る場合には、通常約５mmHg以下の圧力で0.2時間
から50時間、好ましくは２mmHg以下の圧力で0.5
時間から20時間減圧下に保つことが好適である。 加熱下の混合、必要に応じて反応系を減圧にす
ることにより、ジエンポリマーの水素化物セグメ
ントとポリエステルセグメントを有するブロツク
共重合体が得られる。 本発明の製法においては必ずしもすべての成分
を反応させる必要はなく、未反応のジエンポリマ
ーの水素化物(A)および／またはポリエステル(B)を
一部残存させた状態で反応を終了してもよい。こ
の場合、必要に応じて反応生成物から未反応成分
を分離除去することも行われる。 また本発明で得られるジエンポリマーの水素化
物共重合ポリエステルにはジエンポリマーの水素
化物セグメント(a)とポリエステルセグメント(b)の
組合せとして、 ｂ−ａ ｂ−ａ−ｂ ｂ（―ａ−ｂ）―_jａ ａ（―ｂ）_k ａ｛―（―ｂ−ａ）―_lｂ｝_n などを例示することができる。ただし各ａおよび
各ｂはそれぞれ同じでも異なつていてもよく、
ｊ，ｋ，ｌ，ｍは任意の正整数である。 本発明で得られるジエンポリマーの水素化物共
重合ポリエステルは、優れた機械的性質を有して
おり、とくに耐衝撃性、伸び特性などが優れた樹
脂であり、単独であるいは他の添加剤と組合せて
使用される。 本発明で提供される共重合体は、単独あるいは
必要に応じて未反応のジエンポリマーの水素化物
(A)および／またはポリエステル(B)を一部混入した
組成物として使用される。 本発明の方法で得られる共重合体は、従来のポ
リエステルの諸性質を改質するために、これらに
配合する用途にも好適である。本発明の方法で得
られる共重合体を従来ポリエステルの改質剤とし
て配合されていた添加剤、例えばポリブタジエン
をはじめとする各種ポリマーと共にポリエステル
に配合してポリエステルの改質効果、例えば耐衝
撃性を発現させる用途がある。 これらの用途における配合の際には、必要に応
じて１種以上の有機希釈剤を併存させることもで
きる。 本発明における有機希釈剤とは、ジエンポリマ
ーの水素化物(A)またはポリエステル(B)あるいは配
合するポリマー(C)を溶解あるいは膨潤させる性質
を有し、混合成分に悪影響を与えず、乾燥などの
方法で容易に系外に除去することのできる液体で
あり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−オクタン、エチルベンゼン、
クメン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサンなどの炭化水素、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、フエノール、ｏ−クロルフエノ
ール、ｐ−クロルフエノールなどのフエノール誘
導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−メチルピロリド、ヘキサ
メチルホスホルアミドのような非プロトン性極性
溶媒、トリクロルエタン、テトラクロルエタンな
どのハロゲン化炭化水素、ベンジルアルコール、
ニトロベンゼン、エーテルなどが例示され、これ
らの中ではトルエン、ｏ−クロルフエノール、ト
リクロルエタン、ベンジルアルコール、ニトロベ
ンゼンなどが好適に用いられる。 また本発明における添加剤には、着色剤、安定
剤、無機充填剤などが例示され、さらに具体的に
は、着色剤としてエトロシンなどの染料、硫化カ
ドミウムフタロシアニン、カーボンブラツクなど
の顔料などが例示され、安定剤には、ヒンダード
フエノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホス
フアイト類およびこれらの置換体および組合せな
どの酸化防止剤および熱安定剤、レゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フエノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸、モ
ンタン酸などの高級脂肪酸およびその金属塩、エ
ステル、ハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミドなどの誘導体などをはじとする
種々の滑剤および離型剤、酸化アンチモンなどの
難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止
剤、結晶化促進剤、シランカツプリング剤などを
例示することができ、無機充填剤には、ガラスフ
アイバー、カーボンフアイバー、セラミツクフア
イバー等の繊維状のもの、マイカ、ガラスビー
ズ、シリカ、チタン酸バリウム、ハイドロタルサ
イト、ゼオライト等の板状、粒状、粉状のものが
例示される。 さらに添加剤として用いられるポリマーには、
ポリブタジエン、ポリイソプレンあるいはこれら
の水素化物、エチレンプロピレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、水素化スチレンブタジエンゴムあるいはこれ
らにアクリル酸、無水マレイン酸等をグラフト共
重合した変性ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
４−メチル−１−ペンテン共重合体、４−メチル
−１−ペンテン−デセン共重合体などのα−オレ
フイン系樹脂またはエラストマー、ポリメタクリ
ル酸、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など
のアクリル系樹脂、エチレン−メタクリル酸共重
合体の亜鉛塩などのアイオノマー系樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン６などのポリ
アミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリフエニレンオキサイド、フツ素
樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
などが例示される。 上記の添加剤は、ポリエステルの諸性質を考慮
して配合量が適宜決められる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ （ポリエステルオリゴマーの製造） テレフタル酸540部、エチレングリコール242
部、トリエチルアミン0.164部をオートクレーブ
に入れ、240℃、2.7Kg／cm²ゲージ圧にて撹拌し、
生成してくる水を除去しながら８時間反応を行
い、反応終了時にリン酸トリメチルを0.15部添加
した。このようにして、エステル化率92％のポリ
エチレンテレフタレートのオリゴマー合成した。 （末端にフエニルエステル基を有するジエンポ
リマーの水素化物の製造） テレフタル酸ジクロライド61部をトルエン500
部を仕込んだ反応器に、実質上両末端にヒドロキ
シル基をもつ水素化ポリブタジエンGI−3000（日
本曹達製、KOH価：28）200部ピリジン52部をト
ルエン1500部に溶解したものを滴下ロートを用い
て滴下し、窒素雰囲気中50℃で２時間反応させ
た。次いでフエノール100部を滴下して窒素雰囲
気中50℃で２時間反応させた。反応液をロ過して
ピリジンの塩酸塩をほぼ除去した後、メタノール
に析出した。析出物をヘキサンに溶解してロ過、
アルカリ水で洗浄した後、アセトンに析出して不
溶部を回収した。この不溶部が透明になるまで、
上記精製操作を繰り返し行い、両末端にフエニル
エステル基を有する水素化ポリブタジエンを単離
した。この末端を変性した水素化ポリブタジエン
をGPC（THF溶媒、40℃）で分析した結果、原料
のGI−3000と同一の分子量を示すことがわかつ
た。またIRで分析した結果、原料のGI−3000の
水酸基に起因する吸収がなくなり、エステル結合
に起因する吸収が新たに現われたこと（酸または
酸クロライドによる吸収はない）からほぼ定量的
に末端がフエニルエステル基に置換されたことを
確認した。この結果よりフエニルエステル基の数
が、水素化ポリブタジエンの炭素数1000当り約７
個あることがわかつた。なお以上の反応では、実
質上無水の試薬および溶媒を使用した。 （ポリエステルとジエンポリマーの水素化物と
の共重合体の製造） 上記の方法で合成したポリエチレンテレフタレ
ートのオリゴマー8.5部、両末端にフエニルエス
テル基を有する水素化ポリブタジエン15部および
テトラブチルチタネート0.1部を反応器に仕込み、
窒素雰囲気下で撹拌しながら270℃で１時間反応
させた。次いで、20分かけて反応系を減圧にし、
最終的に0.6mmHg以下の減圧度で４時間重縮合反
応させた。生成ポリマーの分子量はウオータース
社GPCモデル150Cを用いて測定した結果（ｏ−
クロルフエノール溶媒、70℃）、ポリエチレンテ
レフタレート換算の数平均分子量は31200であつ
た。生成ポリマーをロータースピードミル
（Fritsh製Puluverisette14）を用いて粉砕した後、
ソツクスレー抽出器に仕込みトルエンで８時間抽
出した。抽出ポリマーの反応に用いたポリオレフ
イン成分に対する割合（以下トルエン抽出率と呼
ぶ）は23％であつた。抽出残ポリマーをプレス成
形機（成形温度：290℃）により、窒素シール下
で、15cm×15cm×0.05cm（）、15cm×15cm×0.2
cm（）の形状から成るシートをつくり以下の測
定を行つた。 引張試験：（）のシートから全長50mm、平行部
分の幅５mmのダンベル状試験片を打ち抜き、
インストロン社製引張試験機を使用し、引張
速度50mm／min、温度23℃の条件で行つた。 アイゾツト衝撃試験：（）のシートを二枚重ね
で用い、JIS Ｋ 7110の方法により23℃で測
定した。それらの結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ポリエステルとジエンポリ
マーの水素化物との成分を製造する際にポリエチ
レンテレフタレートのオリゴマーを用いる代りに
極限粘度0.80dl／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊(株)製、ベルペツトEFG−７）
を、テトラブチルチタネート0.1部の代りに三酸
化アンチモンを0.05部用いる以外は実施例１と同
様の反応を行つた。ただし重縮合は275℃、0.5mm
Hg以下の条件で３時間行つた。結果を第１表に
示す。 実施例 ３ 実施例１においてポリエステルとジエンポリマ
ーの水素化物との共重合体を製造する際に、ポリ
エチレンテレフタレートのオリゴマー85部の代り
にポリブチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績(株)
製、タフペアトN1000）を85部用いる以外は実施
例１と同様の反応を行つた。ただし、重縮合反応
は約250℃、0.5mmHg以下の条件で３時間行つた。
結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で合成した両末端にフエ
ニルエステル基を有する水素化ポリブタジエン75
部、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー25
部、テトラブチルチタネート0.05部を反応器に仕
込み、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１において両末端にフエニルエステル基
を有するジエンポリマーの水素化物を合成すると
きに、テレフタル酸ジクロライド10.4部、ピペリ
ジン10部、フエノールを16部用いる以外は実施例
１と同様の反応を行つた。このようにして得られ
た末端にフエニルエステル基を有する水素化ポリ
ブタジエンの数平均分子量は約20000（TEF溶媒
にてGPC測定、水素化ポリブタジエン換算分子
量）であつた。実施例１においてポリエステルと
ジエンポリマーの水素化物との共重合体を合成す
る際に実施例１のポリオレフイン成分の代りに上
記方法で合成した末端にフエニルエステル基を有
する水素化ポリブタジエンを25部使用する以外は
実施例１と同様の重縮合反応を行つた。ただし、
重縮合反応は0.5mmHg以下、280℃、４時間の条
件で行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ （末端にフエニルエステル基を有するジエンポ
リマーの水素化物の製造） 冷却器、撹拌機のついた反応器に無水のベンゼ
ン700部、イソプレン136部を仕込み、強撹拌しな
がらsec−ブチルリチウムを0.64部含むヘキサン
溶液を滴下してアルゴン雰囲気下、室温で５時間
反応させた。次いでフエニルクロロホーメートを
15部滴下して室温で３時間反応させた。反応液を
大過剰のメタノール中に析出させた。沈殿物をヘ
キサンに溶解してアルカリ水で洗浄後、アセトン
中に析出して末端をフエニルエステル基を有する
ポリイソプレンを単離した。THF溶媒を用いて
GPCを測定した結果、数平均分子量はポリイソ
プレン換算で約10000であつた。このポリイソプ
レンを30部、シクロヘキサンを700部、カーボン
担体付パラジウム（５％担持）を15部オートクレ
ープに仕込み水素圧100Kg／cm²にて140℃、４時間
反応させた。反応液を、ロ過水洗した後、メタノ
ール中に析出させて、末端にフエニルエステル基
を有する水素化ポリイソプレンを単離した。な
お、このポリマーのヨウ素価は７であつた。 （ポリエステルとジエンポリマーの水素化物と
の共重合体の製造） 実施例１において、両末端にフエニルエステル
基を有する水素化ポリブタジエンの代りに上記方
法で合成した末端にフエニルエステル基を有する
水素化ポリイソプレンを用いて実施例１と同様の
条件で重縮合反応を行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１において、両端にフエニルエステル基
を有するジエンポリマーの水素化物を合成する際
に、フエノールの代りにメタノールを30部用いる
以外は実施例１と同様の条件で反応を行い両末端
にメチルエステル基を有する水素化ポリブタジエ
ンを合成した。実施例１において、ポリエステル
とジエンポリマーの水素化物との共重合反応の際
に、このようにして合成した両末端にメチルエス
テル基を有する水素化ポリブタジエンを用いる以
外は実施例１と同様の条件で重縮合反応を行つ
た。生成ポリマーのトルエン抽出率は70％であ
り、仕込みジエンポリマーの水素化物の30％しか
共重合体中に取り込まれなかつた。物性を測定し
た結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端および／または側鎖に、一般式 （ただし、R¹ないしR⁵は、水素または低級ア
   ルキル基）を有するジエンポリマーの水素化物(A)
   と芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族グリ
   コールから構成されるポリエステルまたはそのオ
   リゴマー(B)を、加熱下に反応させることを特徴と
   するジエンポリマーの水素化物共重合ポリエステ
   ルの製法。