JPH0491B2

JPH0491B2 -

Info

Publication number: JPH0491B2
Application number: JP14055683A
Authority: JP
Inventors: Masaki Niimoto; Hideyasu Ryoke; Hideo Nakamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1992-01-06
Also published as: JPS6032822A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、得られる硬化物の基材との密着性が
優れた、コーテイング及び電気・電子材料として
有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関す
る。

従来から、コーテイング及び電気・電子材料と
して、耐食性・電気特性等の観点からエポキシ樹
脂が使用されているが、その硬化方法としては、
酸無水物、アミン等の硬化剤を加え、加熱硬化あ
るいは常温硬化せしめる方法が主である。これに
対して、近年、省資源・省エネルギーの観点から
常温短時間硬化を目的として、紫外線及び電子線
等の活性エネルギー線を照射せしめる硬化方法、
即ち、活性エネルギー線硬化型組成物が提案され
ている。活性エネルギー線硬化型組成物は、通
常、ラジカル反応を用いた方法によつて硬化され
る。したがつて、エポキシ樹脂にラジカル硬化能
を付与するためには、エポキシ樹脂をアクリレー
ト変性又はメタクリレート変性させる必要があ
る。

しかしながら、エポキシ樹脂をアクリレート変
性又はメタクリレート変性せしめた、所謂、エポ
キシポリアクリレートを活性エネルギー線硬化せ
しめた硬化物は、耐食性・電気特性等が優れる反
面、基材、例えば、金属板等への密着性が劣ると
いう欠点を有している。

そこで、最近、エポキシ樹脂を変性することな
く、常温で短時間硬化が可能な活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物の提案がなされているが、得ら
れた硬化物が充分な密着性を有する組成物は、未
だ認められず、密着性に優れた硬化物を与えるエ
ネルギー線硬化型樹脂組成物の出現が強く望まれ
ている。

本発明者らは、鋭意研究した結果、分子中に１
個以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２
個以上のアジリジニル基を有する化合物及び活性
エネルギー線照射下にルイス酸を発生する化合物
を一定の配合割合で含有せしめた組成物が、基材
に対し著しく良好な密着性を示す硬化物を与える
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は、 (a) 分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合
物１〜99.5重量部、 (b) 分子中に２個以上のアジリジニル基を有する
化合物0.5〜99重量部並びに (c) 活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物；前記(a)成分及び(b)成分の合計100重
量部に対して0.1〜10重量部からなることを特徴とするものである。

本発明に(a)成分として用いるエポキシ化合物
は、分子中に１個以上のエポキシ基を有するもの
であれば、如何なるものでもよいが、好ましく
は、（）２個のエホキシシクロアルキル基を有
するエポキシドエステル；（）ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳのジグ
リシジルエーテル；（）ポリエポキシ化フエノ
ールノボラツク樹脂又はクレゾールノボラツク樹
脂；（）多価アルコールのポリグリシジルエー
テル；（）シクロアルキル系炭化水素、アルキ
ルシクロアルキル系炭化水素又はエーテルのジエ
ポキシド、及び（）前記の任意の混合物、が挙
げられる。

これらのうち、商業的に入手し得る前記エポキ
シドエステルとしては、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社
ERL−4221；チバガイギー社CY−179）、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート（ユニオンカーバイド社
ERL−4289）及びビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバ
イド社ERL−4299）等が挙げられ、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルとしては、チバガ
イギー社のアラルダイト6010、ダウケミカル社の
DER331及びシエル化学社のエポン828が挙げら
れる。

ポリエポキシ化フエノールノボラツク樹脂は、
ダウケミカル社DEN−431及び438等として、ま
た、ポリエポキシ化クレゾールノボラツク樹脂
は、チバガイギー社アダルダイト538等として入
手可能である。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルとし
ては、ブタン−１，４−ジオールに由来するもの
として、チバガイギー社アラルダイトRD−２等
が、また、グリセリンに由来するものとして、シ
エル化学社エポン812等が入手可能である。

更に、アルキルシクロアルキル系炭化水素のジ
エポキシドは、ビニルシクロヘキセンジオキシド
（ユニオンカーバイド社ERL−4206）として、ま
た、シクロアルキルエーテルのジエポキシドは、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル（ユニオンカーバイド社ERL−0400）として
入手可能である。

本発明の(b)成分である分子中に２個以上のアジ
リジニル基を有する化合物としては、テトラメチ
レンビス−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ヘキサメチレ
ンビス−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、トリス（１−ア
ジリジニル）ホスフインオキシド、ω−アジリジ
ニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチル
ブタノール−トリエステル等が挙げられるが、特
にω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒ
ドロキシメチルブタノール−トリエステルが好適
である。

本発明の(c)成分である活性エネルギー線照射下
にルイス酸を発生する化合物としては、次式（）：［RaR¹bX］^+c・［MX¹d］^-(d-e) （）（式中、Ｒは１価の芳香族有機基；R¹は２価の
芳香族有機基；Ｘ及びX¹は、それぞれ、Ｉ、Br、
Cl、Ｆ等のハロゲン元素；Ｍは、Sb、Fe、Sn、
Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、Cr、Mn、
Cs等の遷移金属元素、La、Ce、Pr、Nd等のラ
ンタニド元素、Th、Pa、Ｕ、Np等のアクチニ
ド元素、Ｂ、Ｐ、As等の元素；ａは０又は２の
整数；ｂは０又は１の整数；ｅは２〜７の整数で
あるＭの原子価；ｄはｅより大きな８までの整
数；をそれぞれ表わし、ａ＋ｂは２又はＸの原子
価であり、ｃ＝ｄ−ｅの関係にあり；［MX¹d］^-(d
^−ｅ）で示される錯陰イオンの例としては、BF₄ ^-、
PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^2-、SnCl₆ ^2-、
SbCl₆ ^-、BiCl₅ ^2-等が挙げられる）で示される芳香族ハロニウム塩、次式（）：（式中、Ｍ、X¹、ｃ、ｄ、ｅは前記と同義であ
り；Ｙは、ニトロ基、ハロゲン元素、Ｎ−モルホ
リノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールメルカプト基等を表わす）で示される芳香族ジアゾニウム塩及び錯ハロゲン
化物の芳香族スルホニウム塩等が挙げられるが、
錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩が発泡等
の欠点がなく好適である。

錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩として
は、トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、５−フエニルジベンゾチオフ
エニウムフルオロボレート、フエナシルテトラメ
チレンスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、(a)成分として用
いるエポキシ化合物と(b)成分として用いるアジリ
ジニル化合物との配合割合は、重量比で１〜
99.5：0.5〜99であることが必要である。エポキ
シ化合物の配合割合が前記上限を超えると、配合
物の貯蔵安定性が悪くなり、前記下限未満である
と、得られる塗膜の密着性が不充分となる。ま
た、(c)成分として用いる活性エネルギー線照射下
にルイス酸を発生する化合物の配合割合は、前記
(a)成分及び(b)成分の合計100重量部に対して0.1〜
10重量部であることが必要である。この配合割合
が前記上限を超えると、配合物の貯蔵安定性が悪
くなり、前記下限未満であると、配合物の硬化が
不充分となる。

本発明の組成物には、上述した化合物以外に通
常使用される添加剤、開始剤、着色剤、可塑剤、
無機充填剤、重合禁止剤等の任意成分を含めるこ
とができる。

また、本発明の組成物を硬化させる活性エネル
ギー線としては、γ線、紫外線、電子線、Ｘ線等
が使用できるが、好ましくは紫外線、電子線が挙
げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物か
ら得られた硬化物は、従来のものに比し、極めて
優れた密着性を有する。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に
詳細に説明する。

実施例１ビスフエノールＡジグリシジルエーテル樹脂
（シエル化学社製、エピコート828）80重量部とω
−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロ
キシメチルブタノール−トリエステル20重量部と
を混合し、これに、トリフエニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート５重量部を添加し、
充分に撹拌・混合した後、バーコーターNo.22を用
いて軟綱板上に塗布した。この塗板を、80W／cm
の紫外線ランプを用いて15秒間照射したところ、
密着性の優れた鉛筆硬度2Hの塗膜が得られた。

比較例１実施例１で使用したビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル樹脂100重量部に、単に、トリフエ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
５重量部を添加し、その後、実施例１と同様にし
て軟綱板上に硬化塗膜を得た。しかし、密着性が
不充分であり、かつ、鉛筆硬度もHBと低い塗膜
が得られただけであつた。

実施例２３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユ
ニオンカーバイド社、ERL−4221）40重量部と、
トリス（１−アジリジニルホスフインオキシド60
重量部とを混合し、これに、トリフエニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート５重量部を添
加し、充分に撹拌・混合した後、バーコーターNo.
22を用いて軟綱板上に塗布した。この塗板を
80W／cmの紫外線ランプを用いて15秒間照射した
ところ、密着性の優れた鉛筆硬度3Hの塗膜が得
られた。

比較例２実施例２で使用した３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート100重量部に、単に、トリフエニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート５重
量部を添加し、その後、実施例２と同様にして、
軟綱板上に硬化塗膜を得た。しかし、密着性が不
充分な塗膜が得られただけであつた。

実施例３実施例１で用いた配合物を、同様に軟綱板上に
塗布し、電子線を空気中で5Mradとなるように
照射したところ、照射直後は、若干タツクがあつ
たが、24時間後にはタツクフリーになり、密着性
の優れた鉛筆硬度HBの塗膜が得られた。

実施例４ノボラツクタイプエポキシ樹脂であるエポン
152（シエル化学社製）90重量部とω−アジリジニ
ルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチルブ
タノール−トリエステル10重量部とを混合し、こ
れに、トリフエニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート５重量部を添加し、充分に撹拌・混合し
た後、バーコーターNo.22を用いて軟綱板上に塗布
した。この塗板を、80W／cmの紫外線ランプを用
いて、10秒間照射したところ、密着性の優れた鉛
筆硬度Ｈの塗膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 分子中に１個以上のエポキシ基を有する
化合物１〜99.5重量部、 (b) 分子中に２個以上のアジリジニル基を有する
化合物0.5〜99重量部並びに (c) 活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物；前記(a)成分及び(b)成分の合計100重
量部に対して0.1〜10重量部からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物。２分子中に２個以上のアジリジニル基を有する
化合物が、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，
２−ジヒドロキシメチルブタノール−トリエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。３活性エネルギー線が、紫外線又は電子線であ
る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。４活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物が、錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウ
ム塩である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。