JPS6032822A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、得られる硬化物の基材との密着性が優れた、
コーティング及び電気φ電子材料として有用な活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

従来から、コーティング及び電気・電子材料として、耐
食性・電気特性等の観点からエポキシ樹脂が使用されて
いるが、その硬化方法としては、酸無水物、アミン等の
硬化剤を加え、加熱硬化あるいは常温硬化せしめる方法
が主である。これに対して、近年、省資源・省エネルギ
ーの観点から常温短時間硬化を目的として、紫外線及び
電子線等の活性エネルギー線を照射せしめる硬化方法、
即ち、活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている
。活性エネルギー線硬化型組成物は、連名１ｚ、ラジカ
ル反応を用いた方法によって硬化される。したがって、
エポキシ樹脂にラジカル硬化能をｌ４するためには、エ
ポキシ樹脂をアクリレート変性又はメタクリレート変性
させる必要がある。

しかしながら、エポキシ樹脂をアクリレート変性又はメ
タクリレート変性せしめた、所謂、エポキシポリアクリ
レートを活性エネルギー線硬化せしめた硬化物は、耐食
性・電気特性等が優れる反面、基材、例えば、金属板等
への密着性が劣るという欠点を有している・ そこで、最近、エポキシ樹脂を変性することなく、常温
で短時間硬化が可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物の提案がなされているが、得られた硬化物が充分な密
着性を有する組成物は、未だ認められず、密着性に優れ
た硬化物を与えるエネルギー線硬化型樹脂組成物の出現
が強く望まれている。

本発明溝らは、鋭意研究した結果、分子中に１個以」二
のエポキシ基を有する化合物、分子中に２個以上のアジ
リジニル基を有する化合物及び活性エネルギー線照射下
にルイス酸を発生する化合物を一定の配置・割合で含有
せしめた組成物が、基材に対し、著しど、１好な密着性
を示す硬イビ“、；！Ｉを与えることを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、 （ａ）　分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物
１〜９９．５重量部、 （ｂ）　分子中に２個以上のアジリジニル基を有する化
合物０．５〜９９重量部 並びに （Ｃ）　活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する
化合物；前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合３１１００
重量部に対して　０．１〜１０重量部からなることを特
徴とするものである。

本発明に　（ａ）成分として用いるエポキシ化合物は、
分子中に１個以上の工′ボキシ基を有するものであれば
、如何なるものでもよいが、好ましくは、　（ｉ）２個
のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシドエステ
ル；　（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳのジグリシジルエーテル；　（ｍ）ポリ
エポキシ化フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノ
ボラック樹脂；（ｉｖ）多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル；　（Ｖ）シクロアルキル系炭化水素、アル
キルシクロアルキル系炭化水素又はエーテルのジエポキ
シド、及び　（Ｖｉ）前記の任意の混合物、が挙げられ
る。

これらのうち、商業的に入手し得る前記エポキシドエス
テルとしては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
、３，４−エボキシシクロヘキサンカルボキシレ−１・
（ユニオンカーバイド社ＥＲ１，−４２２１；チ／ヘカ
イギー社ＣＹ−１７９）　、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオ
ンカーバイト社ＵＲＬ−４２８９）及びビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー１　（ユニオ
ンカー７人４１社ＥＲＬ−４２９９）等が挙げられ、ヒ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルとしては、チバ
ガイギー社のアラルダイト６０１０、ダウケミカル社の
ＤＥＲ３３１及びシェル化学社のエポン８２８が挙げら
れる。

ポリエポキシ化フェノールノボラック樹脂は、ダウケミ
カル社ＤＥＮ−４３１及び４３８等として、また、ポリ
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂は、チバカイギー
社アダルダイｌ−５３８等として入手可能である。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、ブ
タン−１，４−ジオールに由来するものとして、チバガ
イギー社アラルタイトＲＤ−２等が、また、グリセリン
に由来するものとして、シェル化学社エポン８１２等が
入手可能である。

更に、アルキルシクロアルキル系炭化水素のジエポキシ
ドは、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオンカー
バイド社ＥＲＬ−４２０８）として、また、シクロアル
キルエーテルのジエボキシドは、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル（ユニオンカーバイド社Ｅ
ＲＬ−０４００）として入手ｎｆ能である７ 本発明の　（ｂ）成分である分子中に２個以上のアジリ
ジニル基を有する化合物としては、テトラメチレンビス
−Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、ヘキサメチレンビス−Ｎ、Ｎ
〜エチレン尿素、トリス（１−アジリジニル）ホスフィ
ンオキシト、ω−アジリジニルプロピオ７％−２，２−
ジヒドロキシメチルブタノール−トリエステル等が挙げ
られるが、特にω−アジリジニルプロピオン酸−２，２
−ジヒドロキシメチルブタメール−トリエステルが好適
である。

本発明の　（Ｃ）成分である活性エネルギー線照射下に
ルイス酸を発生する化合物としては、次式（１）： ％式％）（１） （式中、Ｒは１価の芳香族有機基、Ｒ１は２価の芳香族
有機基；Ｘ及びＸＩは、それぞれ、１　、　Ｂｒ、Ｃ１
，Ｆ等のハロゲン元素；ｈは、ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、’Ｂ
ｉ、Ａ１、Ｇａ、Ｉｎ、　Ｔｉ、Ｚｒ、　Ｓｃ、　Ｖ、
Ｃｒ、　Ｍｎ、Ｃｓ等の遷移金属元素、Ｌａ、　Ｃｅ、
　Ｐｒ、　Ｎｄ等のランタニド元素、Ｔｈ、　Ｐａ、　
ＩＩ　、Ｎｐ等のアクチニド元素、Ｂ　、　Ｐ　、　Ａ
ｓ等の元素；ａは０又は２の整数；ｂは０又はｌの整数
：ｅは２〜７の整数であるにの原子価：ｄはｅより大き
な８までの整数；をそれぞれ表わし、　ａ＋ｌ）は２又
はＸの原子価であり、ｃ＝ｄ−ｅの関係にあり；ｒＭ　
ＸＩ　ｄ）−（ｄ−ｅ）で示される錯陰イオンの例とし
ては、ＢＦ、−、ＰＦ６−５　ＡｓＦ、−、ＳｂＦ６．
　ＦｅＣｌ、ｐｐ−ｌＳｎＣｌ６２−１Ｓ：１６−　、
　ＢｉＣｌ３２−等が挙げられる）で示される芳香族ハ
ロニウム史、 次式（ＩＩ）： （式中、Ｍ、Ｘ’、ｃ、ｄ、ｅは前記と同義であり；Ｙ
は、ニトロ基、ハロゲン元素、Ｎ−モルホリノ基、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールメルカプト基
等を表わす）で示される芳香族ジアゾニウム塩及び錯ハ
ロゲン化物の芳香族スルホニウム塩等が挙げられるが、
錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩が発泡等の欠点
がなく好適である。

錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩としては、トリ
フェニルスルホニウムテトラフルオロポレート ロアンチモネート、５−フェニルジベンゾチオフェニウ
ムフルオロポレート、フェナシルテトラメチレンスルホ
ニウムへキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロアルセネート等か挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、　（ａ）成分として用い
るエポキシ化合物と　（ｂ）成分として用いるアジリジ
こル化合物との配合割合は，重量比で１〜９９．５　：
　０．５〜８９であることが必要である。エポキシ化合
物の配合割合が前記上限を超えると、配合物の貯蔵安定
性が悪くなり、前記下限未満であると、得られる塗膜の
密着性が不充分となる。

また、（Ｃ）成分として用いる活性エネルギー線照射下
にルイス酸を発生する化合物の配合割合は、前記（ａ）
成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１
〜１０重量部であることが必要である。この配合割合が
前記上限を超えると、配合物の貯蔵安定性が悪くなり、
前記下限未満であると、配合物の硬化が不充分となる。

本発明の組成物には、」二連した化合物以外に通常使用
される添加剤、開始剤、着色剤、可塑剤。

無機充填剤、重合禁止剤等の任意成分を含めることがで
きる。

また、本発明の組成物を硬化させる活性エネルギー線と
しては、γ線、紫外線、電も［Ｘ線等が使用できるが、
好ましくは紫外線、電子線が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られ
た硬化物は、従来のものに比し、極めて優れた密着性を
有する。

以下，実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説
明する。

【実施例Ｉコ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（シェル化
学社製、エビコー）　８２８）　８０重量部とω−アジ
リジニルプロピオン＠−２，２−ジヒドロキシメチルブ
タノール−トリエステル２０重量部とを混合し、これに
、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネ
ート　５重量部を添加し、充分に攪拌・混合した後、バ
ーコーターＮｏ、２２を用いて軟鋼板」−に塗布した。

この塗板を、８０　Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用いて１
５秒間照射したところ、密着性の優れた鉛筆硬度２Ｈの
塗膜が得られた。

［比較例１］ 実施例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエー
テル樹脂１００重量部に、弔に、トリフェニルスルホニ
ウムへキサフルオロアンチモネーＩ・５重量部を添加し
、その後、実施例１と同様にして軟鋼板上に硬化塗ＩＩ
Ｉを得た。しかし、密着性が不充分であり、かつ、鉛筆
硬度もＨＢと低い塗膜が得られただけであった。

［実施例２］ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート　（ユニオンカーバ
イド社、ＥＲＬ−４２２１）　４０重量部と、）・リス
（１−アジリジニルホスフィンオキシト６０重量部とを
混合し、これに、トリフェニルスルホニウムへキサフル
オロアルセネート　５重量部を添加し、充分に攪拌・混
合した後、バーコーターＮｏ、２２を用いて軟鋼板」二
に塗布した。この塗板を　８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ
を用いて１５秒間照射したところ、密着性の優れた鉛筆
硬度３Ｈの塗膜が得られた。

［比較例２１ 実施例２で使用した３、４−エポキシシクロヘキシルメ
チル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−６
１００重量部に、単に、トリフェニルスルホニウム・ヘ
キサフルオロアルセネ−１・５重量部を添加し、その後
、実施例２と同様にして、軟綱板上に硬化塗膜を得た。

しかし、密着性が不充分な塗１１りが得られただけであ
った。

［実施例３］ 実施例１で用いた配合物を、同様に軟綱板上に塗布し、
電子線を空気中で５Ｍｒａｄとなるように照射したとこ
ろ、照射直後は、若干タックがあったが、２４時間後に
はタックフリーになり、密着性の１ｐれた鉛筆硬度ＨＢ
の塗膜が得られた。

ｒ実施例４］ ノボランクタイプエポキシ樹脂であるエポン１５２（シ
ェル化学社製）８０重量部とω−アジリジニルプロピオ
ン酸−２，２−ジヒドロキシメチルブタノール−トリエ
ステル１０重量部とを混合し、これに、トリノェニルス
ルホニウムテトラフルオロポレ−１・５重量部を添加し
、充分に攪拌・混合した後、バーコーターＮｏ、２２を
用いて軟鋼板」−に塗布した。この塗板を、　８０Ｗ／
ｃｍの紫外線ランプを用いて、１０秒間照射したところ
、密着性の優れた鉛筆硬度Ｈの塗膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物
   １〜９９．５重量部、 （ｂ）　分子中に２個以上のアジリジニル基を有する化
   合物０．５〜８８重量部 並びに （ｃ）　活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する
   化合物；前記　（ａ）成分及び　（ｂ）成分の合計　１
   ００重量部に対して０．１〜ＩＯ重量部 からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。 ２　分子中に２個以」；のアジリジニル基を有する化合
   物が、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒド
   ロキシメチルブタノール−トリエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３　活性エネルギー線が、紫外線又は電子線である特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４　活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生する化合
   物が、錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。