JPH0465859B2

JPH0465859B2 -

Info

Publication number: JPH0465859B2
Application number: JP14055783A
Authority: JP
Inventors: Masaki Niimoto; Hideyasu Ryoke; Hideo Nakamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS6032859A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、紫外線等の活性エネルギー線照射に
より硬化し得る活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物に関する。

近年、省資源、省エネルギーの観点から、塗料
業界において、紫外線、電子線等の活性エネルギ
ー線を照射し硬化塗膜を得る、所謂、UV・EB
硬化型塗料が普及している。UV・EB硬化型塗
料は、常温で、瞬時に硬化し、塗膜強度の高い塗
膜が得られる反面、硬化時の体積収縮が大きいた
めに、得られる塗膜と基材との密着性が不充分で
あるという欠点を有しており、種々の密着促進剤
や熱可塑性ポリマーを添加して使用しているのが
現状である。

しかし、密着促進剤や熱可塑性ポリマーを添加
した場合、耐湿性、耐熱性、耐水性等の環境試験
を行なつた場合、経済的に密着性が低下する等の
問題があり、密着促進剤等の添加剤を使用せずと
も良好な密着性を示す塗膜を形成するUV・EB
硬化型塗料の出現が強く望まれている。

本発明者らは、上述の問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明の第一の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、 (a) 次式（）：（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは１〜８の整数を表わす）で示される含窒素モノマー0.5〜50重量部と、
該含窒素モノマーと共重合可能なモノマー50〜
99.5重量部との共重合体100重量部及び (b) 活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物0.1〜30重量部からなることを特徴とするものである。

また、本発明の第二の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、（a′）前記式（）で示される含窒素モノマー
0.5〜50重量部と、該含窒素モノマーと共重合
可能なモノマー50〜99.5重量部との共重合体５
〜99重量部、（b′）分子中に１個以上のエポキシ基を有する
化合物１〜95重量部並びに（c′）活性エネルギー線照射下にルイス酸を発
生する化合物0.1〜30重量部からなることを特徴とするものである。

本発明に用いる前記式（）で示される含窒素
モノマーは、前記式（）で示されるものであれ
ば、如何なるものでもよいが、特に、２−（１−
アジリジニル）エチルメタクリレート、２−（１
−アジリジニル）エチルアクリレートが好まし
い。

前記含窒素モノマーと共重合可能なモノマーと
しては、 α，β−エチレン系不飽和カルボン酸のアル
キルエステル及びヒドロキシアルキルエステ
ル、ビニル共重合可能なジカルボン酸及び多価カ
ルボン酸並びにその無水物及びアルキルエステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル
等のビニルモノマー、 α，β−不飽和カルボン酸アミド並びにその
アルキル置換体、ヒドロキシアルキル置換体及
びアルコキシアルキル置換体等が挙げられ、前記含窒素モノマーとの組み合わ
せにより、種々の特徴を有する共重合体を得るこ
とができる。

かかる共重合体の形成に際し、用いる前記含窒
素モノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマ
ーとの使用割合は、重量比で0.5〜50：50〜99.5
であることが必要である。前記含窒素モノマーの
使用割合が前記下限未満であると、該モノマーに
よる効果が不充分であり、前記上限を超えると、
大幅なコストアツプを招く。

前記共重合体の形成に適用される重合法として
は、通常使用される過酸化物、アゾ系等の任意の
触媒を用いる懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合
法、溶液重合法等が使用できるが、取り扱いの容
易な溶液重合法が好適である。

また、活性エネルギー線照射下にルイス酸を発
生する化合物としては、次式（）：［Ra R¹ ｂＸ］^+/c・［Ｍ X¹ ｄ］^-(d-e) （）（式中、Ｒは１価の芳香族有機基；R¹は２価
の芳香族有機基；Ｘ及びX¹は、それぞれ、Ｉ，
Br，Cl，Ｆ等のハロゲン元素；Ｍは、Sb，Fe，
Sn，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sc，Ｖ，Cr，
Mn，Cs等の遷移金属元素、La，Ce，Pr，Nd，
等のランタニド元素、Th，Pa，Ｕ，Np等のア
クチニド元素、Ｂ，Ｐ，As等の元素；ａは０又
は２の整数；ｂは０又は１の整数；ｅは２〜７の
整数であるＭの原子価；ｄはｅより大きな８まで
の整数；それぞれ表わし、ａ＋ｂは２又はＸの原
子価であり、ｃ＝ｄ−ｅの関係にあり；［MX¹
ｄ］^-（ｄ−ｅ）で示される錯陰イオンの例として
は、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^2-、
SnCl₆ ^2-，SbCl₆ ^-、BiCl₅ ^2-等が挙げられる）で示される芳香族ハロニウム塩、次式（）：（式中、Ｍ，X₁，ｃ，ｄ，ｅは前記と同義で
あり；Ｙは、ニトロ基、ハロゲン元素、Ｎ−モル
ホリノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールメルカプト基等を表わす）で示される芳香族ジアゾニウム塩及び錯ハロゲン
化物の芳香族スルホニウム塩等が挙げられるが、
錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩が発泡等
の欠点がなく好適である。

錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウム塩として
は、トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフエニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、５−フエニルジベンゾチオフ
エニウムフルオロボレート、フエナシルテトラメ
チレンスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート等が挙げられる。

かかる活性エネルギー線照射下にルイス酸を発
生する化合物の配合割合は；前述の本発明の第一
の樹脂組成物においては、前記共重合体（(a)成
分）100重量部に対して、前述の本発明の第二の
樹脂組成物においては、前記共重合体（（a′）成
分）及び前記エポキシ化合物（b′）の合計100重
量部に対して；それぞれ0.1〜30重量部であるこ
とが必要である。該化合物の配合割合が前記下限
未満であると、該化合物による効果が不充分であ
り、前記上限を超えると、得られる樹脂組成物の
貯蔵安定性が不良となる。

本発明の第二の樹脂組成物において、（b′）成
分として用いるエポキシ化合物は、分子中に１個
以上のエポキシ基を有する化合物であれば如何な
るものでもよく、例えば、（）２個のエポキシシクロアルキル基を有す
るエポキシドエステル（）ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
ビスフエノールＳのジグリシジルエーテル（）ポリエポキシ化フエノールノボラツク樹
脂又はクレゾールノボラツク樹脂（）多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル（）シクロアルキル系炭化水素、アルキルシ
クロアルキル系炭化水素又はエーテルのジエポ
キシド（）フエニルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能グリ
シジルエーテル類等が挙げられる。

これらのうち、商業的に入手し得る前記エポキ
シドエステルとしては、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート（ユニオンカーバイド社製、
ERL−4221；チバガイギー社製、CY−179）、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート（ユニオンカーバイド社
製、ERL−4289）及びビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカ
ーバイド社製、ERL−4299）等が挙げられ、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルとして
は、チバガイビー社のアラルダイト6010、ダウケ
ミカル社のDER331及びシエル化学社のエポン
828が挙げられる。

ポリエポキシ化フエノールノボラツク樹脂は、
ダウケミカル社DEN−431及び438等として、ま
た、ポリエポキシ化クレゾールノボラツク樹脂
は、チバガイギー社アダルダイト538等として入
手可能である。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルとし
ては、ブタン−１，４−ジオールに由来するもの
として、チバガイギー社アラルダイトRD−２等
が、また、グリセリンに由来するものとして、シ
エル化学社エポン812等が入手可能である。

更に、アルキルシクロアルキル系炭化水素のジ
エポキシドは、ビニルシクロヘキセンジオキシド
（ユニオンカーバイド社製、ERL−4206）とし
て、また、シクロアルキルエーテルのジエポキシ
ドは、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル（ユニオンカーバイド社製、ERL−
0400）として入手可能である。

本発明の第二の樹脂組成物において、（a′）成
分として用いる前記共重合体と、（b′）成分とし
て用いる前記エポキシ化合物との配合割合は、重
量比で５〜99：１〜95であることが必要である。
エポキシ化合物の配合割合が前記上限を超える
と、得られる塗膜の密着性が低下し、前記下限未
満であると、エポキシ化合物の添加効果が不充分
となる。

本発明の組成物には、上述した化合物以外に通
常使用される添加剤、開始剤、着色剤、可塑剤、
無機充填剤、重合禁止剤等の任意成分を含めるこ
とができる。

また、本発明の組成物を硬化させる活性エネル
ギー線としては、γ線、紫外線、電子線、Ｘ線等
が使用できるが、好ましくは紫外線、電子線が挙
げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物か
ら得られた硬化物は、従来のものに比し、極めて
優れた密着性及び耐溶剤性を有する。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に
詳細に説明する。

［実施例１］温度計、還流冷却器、攪拌器を付した２の三
頸フラスコに、酢酸エチル150ｇ、トルエン350
ｇ、メタクリル酸メチル400ｇ、２−（１−アジリ
ジニル）エチルメタクリレート100ｇ、α−，
α′−アゾビスイソブチロニトリル５ｇを加え、外
部から湯浴で加熱して攪拌しながら80℃に昇温
し、重合率が100％となるように重合を行ない、
２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート
を構成単位として含有した共重合体溶液を得た。

この共重合体溶液200重量部（共重合体100重量
部含有）に、トリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート５重量部を加え攪拌・混合
した後、バーコーターNo.22を用いて軟綱板上に
塗布した。この塗板を80℃で10分間セツテイング
した後、80W／cmの紫外線ランプを用いて照射距
離10cmで30秒間照射したところ、塗膜は完全に硬
化し、密着性、耐溶剤性の優れた塗膜が得られ
た。

［実施例２］実施例１と同様な装置を用いて重合を行ない、
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレ
ート＝25／27／20／８なる組成比（重量比）の酢
酸ブチル／キシレン＝50/50溶液の共重合体を得
た。

この共重合体溶液200重量部（共重合体100重量
部含有）に、トリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート10重量部を加え、攪拌・混合
した後、バーコーターNo.22を用いて軟綱板上に
塗布した。

この塗板を実施例１と同様にして硬化したとこ
ろ、塗膜は完全に硬化し、密着性、耐溶剤性の優
れた塗膜が得られた。

［比較例１］実施例１で得られた共重合体溶液に何も添加せ
ず同様に紫外線を照射したところ、密着性はある
程度良好であるが耐溶剤性の劣る塗膜しか得られ
なかつた。

［比較例２］実施例２で得られた共重合体溶液を、単に、軟
綱板上に塗布し、実施例２と同様に紫外線を照射
したところ、密着性は良好であるが耐溶剤性の劣
る塗膜しか得られなかつた。

［実施例３］実施例１で得られた共重合体溶液180重量部
（共重合体90重量部含有）に、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社
製、ERL−4221）10重量部を混合した後、トリ
フエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート５重量部を加え、攪拌・混合した後、バーコ
ーターNo.22を用いて軟綱板上に塗布した。

この塗板を80℃で10分間セツテイングした後、
80W／cmの紫外線ランプを用いて、照射距離10cm
で30秒間照射したところ、塗膜は完全に硬化し、
密着性、耐溶剤性の優れた塗面が得られた。

［実施例４］実施例１で得られた共重合体溶液100重量部
（共重合体50重量部含有）に、ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル（シエル化学社製、エポ
ン828）50重量部を混合した後、トリフエニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５重量
部を加え、攪拌・混合した後、バーコーター
No.22を用いて軟綱板上に塗布した。

この塗板を、実施例３と同様にして硬化したと
ころ、密着性、耐溶剤性の優れた塗膜が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 次式：（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは１〜８の整数を表わす）で示される含窒素モノマー0.5〜50重量部と、
該含窒素モノマーと共重合可能なモノマー50〜
99.5重量部との共重合体100重量部及び (b) 活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物0.1〜30重量部からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物。２含窒素モノマーが、次式：で示される化合物である特許請求の範囲第１項記
載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。３活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物が、錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウ
ム塩である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。４活性エネルギー線が、紫外線又は電子線であ
る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。５（a′）次式：（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは１〜８の整数を表わす）で示される含窒素モノマー0.5〜50重量部と、
該含窒素モノマーと共重合可能なモノマー50〜
99.5重量部との共重合体５〜99重量部、（b′）分子中に１個以上のエポキシ基を有する
化合物１〜95重量部並びに（c′）活性エネルギー線照射下にルイス酸を発
生する化合物0.1〜30重量部からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物。６含窒素モノマーが、次式：で示される化合物である特許請求の範囲第５項記
載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。７活性エネルギー線照射下にルイス酸を発生す
る化合物が、錯ハロゲン化物の芳香族スルホニウ
ム塩である特許請求の範囲第５項記載の樹脂組成
物。８活性エネルギー線が、紫外線又は電子線であ
る特許請求の範囲第５項記載の樹脂組成物。