JPH049258B2 - - Google Patents

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JPH049258B2
JPH049258B2 JP57055813A JP5581382A JPH049258B2 JP H049258 B2 JPH049258 B2 JP H049258B2 JP 57055813 A JP57055813 A JP 57055813A JP 5581382 A JP5581382 A JP 5581382A JP H049258 B2 JPH049258 B2 JP H049258B2
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素濃度検出方法に関し、さらに詳し
くは、酸素イオン透過性固体電解質製基板の両面
に電極を形成してなる酸素センサを用いて、被測
定ガス中における酸素濃度が非常に低い場合にお
いてさえも、その酸素濃度を精度良く検出するこ
とができる方法に関する。
従来より、被測定ガス中の酸素濃度を検出する
ための酸素濃度検出器として、ジルコニア等の固
体電解質を用いた濃淡電池型酸素センサが知られ
ている。この濃淡電池型酸素センサは、例えばジ
ルコニア等のような酸素イオン透過性固体電解質
で形成された試験管状素子本体の内外両面に耐熱
性金属からなる電極層を形成してセンサ素子と
し、このセンサ素子の内側電極に酸素濃度既知の
基準ガスを接触させ、外側電極に被測定ガスを接
触させたとき、両極間には、基準ガスと被測定ガ
ス中の酸素濃度差により起電力が生じ、この起電
力を測定することにより被測定ガス中の酸素濃度
を知ることができる。
しかしながら、上記濃淡電池型酸素センサにお
いては、基準ガスと被測定ガス中の酸素濃度が近
い場合は起電力が小さいため測定精度が悪く、ま
た基準ガスが必要なためセンサ素子を大型にした
り、あるいはセンサの構造自体が複雑になるとい
う欠点があつた。
上記欠点を有しない酸素濃度検出器として、酸
素イオン透過性固体電解質基板の両面に電極を設
け少なくとも一方の極板を多孔性セラミツクで被
覆した素子を、被測定ガスに接触させ、両極板に
一定電圧を印加して、このとき酸素濃度に応じて
素子に生ずる限界電流を測定し、これにより被測
定ガス中の酸素濃度を検出する、いわゆる限界電
流型酸素センサが知られている。この限界電流型
酸素センサは、上記濃淡電池型酸素センサに比較
して、基準ガスが不要であるので構造的に簡単で
あり、また、被測定ガス中の酸素濃度を連続的に
精度良く検出することができるという利点を有す
る。
従来から行なわれている酸素濃度検出方法を第
1図を用いてさらに詳しく説明する。
第1図は上記限界電流型酸素センサにおける印
加電圧と出力電流との関係を示すグラフで、図中
aは、被測定ガス中の酸素濃度1%、bは酸素濃
度2%、cは酸素濃度5%、dは酸素濃度10%の
ときのそれぞれの電圧−電流特性曲線を示す。
前記構成の限界電流型酸素センサの両極板に電
圧を印加すると、被測定ガス中の酸素が陰極でイ
オン化され、この酸素イオンが陽極へ向かつて透
過する。センサ印加電圧を上げるとこれに比例し
て出力電流が増加する(図中、a1,b2,c1,d1
それぞれ各酸素濃度における特性曲線の第1の立
上り部分を示す)。印加電圧がある一定値以上に
なると、素子の陰極は多孔性セラミツク層で被覆
されているため酸素イオン透過量が制限されて、
印加電圧を増加しても出力電流がほぼ一定とな
り、特性曲線a,b,c,dはフラツト部a2
b2,c2,d2を形成する。このフラツト部における
出力電流値が限界電流値である。この限界電流値
は各酸素濃度に比例して異なり、また限界電流値
を発生する印加電圧の範囲も各酸素濃度により異
なる。印加電圧を所定範囲よりさらに増加する
と、印加電圧の増加に伴なつて出力電流が増加し
はじめ、特性曲線a,b,c,dは第2の立上り
部a3,b3,c3,d3を示す。このような特性曲線を
有する限界電流型酸素センサに、ある一定電圧、
例えば1V(図中、垂直直線Bで示す)を印加する
と、各酸素濃度の特性曲線a,b,c,dと垂直
直線Bとの交点における電流値が素子から出力さ
れる。出力された電流値を各酸素濃度ごとに読み
取り、第3図に示す出力電流と酸素濃度との関係
を直線Aとして求め、これに基づいて被測定ガス
中の酸素濃度を検出する。
しかしながら、この方法には次のような問題点
があつた。
例えば、被測定ガス中の成分がN2−O2系の場
合には、酸素センサは第1図で示す電流−電圧特
性曲線を示すが、被測定ガス中にH2O,CO2等が
存在する場合には、第2図に示すように、センサ
素子部の電圧−電流特性曲線のフラツト部の幅が
狭くなる。このため電圧1V(図中、垂直直線Bで
示す)をセンサに印加したとき、曲線a及びb
(酸素低濃度側)では第2の立上り部a3,b3から
出力されるので限界電流値より高くなり、第3図
に示す出力電流−酸素濃度関係線A′の低濃度側
での直線性が損なわれる。したがつて、酸素低濃
度領域例えば酸素濃度2%以下の場合には測定精
度が悪く誤差が生じやすくなる。
この低濃度側での測定誤差を避ける方法として
は、印加電圧を特性曲線aのフラツト部a2及び特
性曲線bのフラツト部b2の範囲内になるように制
御することも考えられるが、これに適合するよう
に印加電圧を下げる(すなわち、垂直直線Bを図
中左方向へ移動させる)と、被測定ガス中の酸素
濃度が10%(特性曲線d)の場合には印加電圧が
フラツト部d2から外れてしまうので限界電流値よ
り低い電流値を出力する。このため、酸素高濃度
側の出力電流−酸素濃度関係線の直線性が損なわ
れ好ましくない。
限界電流型酸素センサの特性曲線は、被測定ガ
ス中のガス成分の種類のほか、センサ素子部の温
度や素子部の構造等によつても影響され、いずれ
にしても各酸素濃度における電圧−電流特性曲線
のフラツト部内の電圧値を広い範囲にわたつて満
足するように、印加電圧値を設定することは困難
である。
本発明は、限界電流型酸素センサを用い、酸素
濃度が非常に低い被測定ガスを測定する場合は、
センサ素子に一定電流を流して出力電圧を測定
し、この出力電圧値より酸素濃度を検出する方法
を提供するものである。
すなわち、本発明の酸素濃度検出方法は、酸素
イオン透過性固体電解質からなる素子本体表面に
1対の電極が対向して形成された酸素センサの素
子を、被測定ガスと接触させて該被測定ガス中の
酸素濃度を検出するに当たり、 センサ素子に一定電圧を印加し、この場合の出
力電流値が一定値を越えていれば該出力電流値か
ら前記被測定ガス中の酸素濃度を検出し、 前記出力電流値が一定値以下であれば、前記セ
ンサ素子に一定電流を流し、この場合の出力電圧
値が一定値を越えていれば該出力電圧値から前記
被測定ガス中の酸素濃度を検出し、 前記出力電圧値が一定値以下であれば、前記セ
ンサ素子に再度一定電圧を印加する工程を繰り返
すことにより前記被測定ガス中の酸素濃度を検出
するというを特徴を有している。
以下、本発明方法をさらに詳しく図面に基づい
て説明する。
第4図は本発明で使用する酸素センサの一例を
示す模式図である。
第4図中、1は酸素イオン透過性固体電解質か
らなる円板状素子本体である。素子本体1は、
ZrO2、HfO2、ThO2、Bi2O3等にCaO、MgO、
Y2O3、Yb2O3等を安定剤として固溶させた緻密
な円板状焼結体である。円板状素子本体1の両面
には、Pt、Rh、Ir、Pd、Ag等またはこれらの合
金からなる耐熱性電極層2,3が、スパツタリン
グ、蒸着、メツキ等により、または上記金属もし
くは合金のペーストを塗布後焼付ける等の方法に
よつて形成される。前記内外両電極層2,3は、
被測定ガス中のカーボン等の付着による電極の短
絡または高温下での両電極のシンタリングを防止
するために、多孔性セラミツク層4,5で被覆さ
れる。多孔性セラミツクとしては、ケイ石質、シ
ヤモツト、アルミナ質、クロミア質、ホルステラ
イト質、スピネル質、ジルコン質、ジルコニア質
等である。前記多孔性セラミツク層のうち前記両
電極2,3のうち陰極となる電極2を被覆するセ
ラミツク層4は、陽極3側を被覆するセラミツク
層5よりも厚くしておくのが好ましい。6,7
は、一端が前記両電極2,3に接続するリード線
で、その他端は電源9に接続し、測定回路を構成
する。素子1で出力される電圧は、電圧計8で測
定される。
上記酸素センサは、具体的には第5図に示すよ
うな構成で使用される。第5図において、11は
略円筒状アルミナ碍管で、その内部には長手軸方
向に貫通する中空部11a,11aが設けられ、
外周には外方へ突出する肩部11bが設けられて
いる。この中空部11a,11a中に貫装された
リード線12,12の先端を前記酸素センサ素子
Aのリード線6,7に接続することにより、素子
Aをアルミナ碍管11の先端に取付ける(図中、
13,13は接合部を示す)。前記アルミナ碍管
11は、その肩部11bをグラフアイトリング2
6を介してハウジング25のテーパ部25aに当
接することによりハウジング25に係止される。
素子Sの外周にはコイル状発熱体10が位置し、
さらにその外周には通気孔14,14……を設け
た保護カバー15が配設されている。発熱体10
は、アルミナ碍管11に設けられた中空部11
a,11aと別の図示しない軸方向貫通孔に装入
されたリード線と接続しており、外部からの電圧
印加により発熱する。
前記アルミナ碍管11の肩部11bの上面とハ
ウジング25との間隙にタルク27を充てんし、
その上に押さえ板28を設け、押さえ板28の上
面に下部ホルダ24の下端部を当接させたのち、
このホルダ24の外周に位置決めリング29を設
け、ハウジング25の先端をかしめる。下部ホル
ダ24の上端部には上部ホルダ19を接続させ
る。図中、16は下部ホルダ24を排気管に取付
けるためのフランジ、17は、フランジ16に設
けられたネジ穴、18はアルミナ碍管11上部に
設けられた第2の円筒状アルミナ碍管である。ま
た、20は前記リード線12,12を内部に収納
した絶縁管、21はコネクタ、22はリード線固
定用の内部ホルダ、23は絶縁性材料からなるブ
ツシユである。
上記構成の酸素センサを用いて非常に低い酸素
濃度を測定するには、フランジ16を例えば自動
車内燃機関の排気管(図示せず)に取付け、外部
から電圧を印加して発熱体10を発熱させ、素子
Sを作動温度、例えば700℃に加温する。排気管
を流れる被測定ガスは保護カバー15の通気孔1
4を通つて素子Sに接触する。また、リード線1
2,12を介して素子Sに一定電流を流す。素子
Sに流す電流が0.2mA/mm2のとき酸素濃度変化に
応じて素子Sに生ずる電圧変化を、第6図中実線
aで示し、0.4mA/mm2のときに生ずる電圧変化を
第6図中破線bで示す。第6図から明らかなよう
に、被測定ガス中の酸素濃度が5%以下の領域で
は、各酸素濃度における出力電圧値の変化率が大
きいため、素子Sで起こる電圧変化をリード線1
2,12を介して外部へ導びき、電圧計で測定す
れば、被測定ガス中の酸素濃度を精度良く検出す
ることができる。
素子Sに流す電流はなるべく低く、例えば
1mA/mm2以下とするのが好ましい。1mA/mm2
上とすると素子Sの両極板2,3間で短絡が生
じ、素子S自体の耐久性が損なわれるので好まし
くない。具体的には1×10-3mA/mm2〜1mA/
mm2、特に0.1mA/mm2〜0.4mA/mm2が好ましい。
本発明方法において、センサ素子に一定電流を
流し、この場合の出力電圧値から被測定ガス中の
酸素濃度を検出する工程が適用可能な被測定ガス
は酸素低濃度領域のもので、具体的には5%以
下、特に3%以下のものが好ましい。5%以上に
なると第6図から明らかなように、酸素濃度に対
応する出力電圧値の変化率が小さく測定精度が低
下する。また、酸素濃度が0.1%以下になると出
力電圧値の変化率が大きくなり過ぎ好ましくな
い。したがつて、本発明方法において、センサ素
子に一定電流を流し、この場合の出力電圧値から
被測定ガス中の酸素濃度を検出する工程は、酸素
濃度0.1〜5%、特に0.1〜3%の被測定ガスの測
定に適する。
本発明方法を用いて、自動車内燃機関から排出
される排ガス中の酸素濃度を連続的に検出するに
は例えば次のように行なう。
第7図は本実施例で用いる酸素センサ(第5図
に示す構成のもの)における電圧−電流特性曲線
から求められた出力電流−酸素濃度関係線Iを示
すグラフ、第8図は前記特性曲線から求められた
出力電圧−酸素濃度関係線を示すグラフであ
り、また、第9図は本実施例のシステム図であ
る。センサ素子には、定電圧回路と定電流回路と
が切換え可能に接続されている。
まず、酸素センサに所定電圧を印加し、このと
き素子から出力される電流値が一定レベル以下で
あるかないかを検知する。電流値が一定レベル以
上であれば出力電流を測定し、第7図に示す関係
線Iから排ガス中の酸素濃度を検出する。出力電
流値が一定レベル以下であると、酸素センサに一
定電流を流す。酸素センサからの出力電圧が一定
レベル以上であると出力電圧を測定し、第8図に
示す関係線から排ガス中の酸素濃度を検出す
る。出力電圧値が一定レベル以下であると、酸素
センサに一定電圧を印加する。この出力電圧また
は出力電流測定を連続的に繰り返すことにより排
ガス中の酸素濃度を検出することができる。本実
施例では、排ガス中の酸素濃度が2%以上のとき
には出力電流を測定して第7図に示す関係線Iか
ら酸素濃度を検知し、また酸素濃度2%以下のと
きには出力電圧を測定して関係線から酸素濃度
を検知するようにする。この場合、一定電圧及び
一定電流は、センサ素子の構造及び排ガス中の成
分等により選択される。
センサ素子の形状は第4図及び第5図に示した
ような円板状のもの以外にも、一端が閉じた円筒
形状、すなわちカツプ形状のものでもよい。
なお、本発明方法は、上記実施例で示した限界
電流を利用する連続酸素濃度検出方法に限定され
ず、被測定ガス中に微少割合で酸素が混入する被
測定ガス中の酸素濃度を検出する場合に適用可能
である。この場合には、素子の陰極を被覆するコ
ーテイング層を陽極側に比べて厚くするというこ
とは必要ない。
本発明方法は、上述のように、それほど低くな
い濃度から非常に低濃度の酸素含有被測定ガス中
の酸素濃度を精度良く測定することができるとい
う利点を有する。また、本発明方法には従来使用
されている限界電流型酸素センサを用いることが
できるので、本発明方法を実施するための新たな
装置を必要とせず、単に測定回路を切替えること
によつて出力電圧を測定すれば良いのでコスト的
に安価ですむ。なお、本発明方法は、自動車内燃
機関の排ガス酸素濃度を連続的に測定する以外
に、他の種々の酸素濃度測定方法として、例えば
室内等の酸欠測定、各種工業用雰囲気制御システ
ム等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は限界電流型酸素センサの各酸素濃度に
おける印加電圧−出力電流特性曲線を表わすグラ
フ、第2図は限界電流型酸素センサの第1図と異
なる種類の被測定ガス中の各酸素濃度における印
加電圧−出力電流特性曲線を表わすグラフ、第3
図は、第1図及び第2図の特性曲線から得られる
出力電流−酸素濃度関係線を示すグラフ、第4図
は本発明方法による電圧測定状態を示す断面模式
図、第5図は本発明方法で使用する限界電流型酸
素センサの一例を示す断面模式図、第6図は第5
図の構成の酸素センサに一定電流を加えたときの
出力電圧−酸素濃度関係線を示すグラフ、第7図
は実施例で使用する酸素センサにおける出力電流
−酸素濃度関係線、第8図は実施例で使用する酸
素センサにおける出力電圧−酸素濃度関係線、第
9図は本発明の一実施例を示すシステム図、であ
る。 図中、1……素子本体、2,3……金属電極、
4,5……多孔性セラミツク層、8……電圧計、
9……電源。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸素イオン透過性固体電解質からなる素子本
    体表面に1対の電極が対向して形成された酸素セ
    ンサの素子を、被測定ガスと接触させて該被測定
    ガス中の酸素濃度を検出するに当たり、 センサ素子に一定電圧を印加し、この場合の出
    力電流値が一定値を越えていれば該出力電流値か
    ら前記被測定ガス中の酸素濃度を検出し、 前記出力電流値が一定値以下であれば、前記セ
    ンサ素子に一定電流を流し、この場合の出力電圧
    値が一定値を越えていれば該出力電圧値から前記
    被測定ガス中の酸素濃度を検出し、 前記出力電圧値が一定値以下であれば、前記セ
    ンサ素子に再度一定電圧を印加する工程を繰り返
    すことにより前記被測定ガス中の酸素濃度を検出
    することを特徴とする酸素濃度検出方法。
JP57055813A 1982-04-03 1982-04-03 酸素濃度検出方法 Granted JPS58172542A (ja)

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