JPH0493307A - 熱硬化樹脂の製造法およびそれに用いる硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な熱硬化樹脂の製造法およびそれに用いる
硬化性組成物に関するものである。さらに詳しくは、無
溶剤型で、取扱性が容易な熱硬化性組成物を用いて、熱
的特性に優れた熱硬化樹脂を製造する方法に関するもの
である。

（従来技術） 従来から、耐熱性の高い熱硬化性樹脂として、エポキシ
、マレイミド、イミド等がよく知られており、一部は商
品化されている。しかしながら工ポキシは耐熱性が十分
でなく、イミドは作業性成形性に難があり、マレイミド
も液状１ヒが離しい等、それぞれに一長一短かあり、耐
熱性等の物性や成形時の取扱性の何れもが、優れたＷＪ
脂としては必ずしも満足できないというのか現状である
。

（発明が解決しようとする課題） それ故、本発明の目的は、取扱性に優れた組成物から耐
熱性の良好な熱硬化樹脂の製造法を提供することにある
。

本発明の池の目的は、熱硬１ヒ反応の過程において揮発
成分を出さす、しかも反応温度において低粘度を有し、
それ故反応成形型樹脂組成物として有利に使用しうる熱
硬化性組成物を用いる熱硬化樹脂の製造法を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性に優れた熱硬化樹脂
を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、繊維状補強体の存在下、熱
硬化性組成物を成形硬化させて複合材料として潰れた熱
硬化樹脂を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに曲の目的は以下の説明から明烏かとなろ
う。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、かかる目的は、 （１）ｆＡ）下記式（Ｉ）で表わされるアリルイミド（
ヒ合物、および、 ′Ｘｎ価のポリヒドロキシ化合物残基を表わす。）（Ｂ
）エチレン性不飽和結合を有する反応性稀釈剤を上記ア
リルイミド化合物（＾）に対して上記反応性稀釈剤ＦＢ
）を重量で１／１０〜１０倍の割合で用いて、ラジカル
触媒の共存下、加熱反応させることを特徴とする熱硬化
樹脂の製造法、ならびに、 （２）上記アリルイミド化合物（＾）および上記エチレ
ン性不飽和結合を有する反応性稀釈剤ｆＢ）を上記アリ
ルイミド化合物（Ａ）に対して、上記反応性稀釈剤ｆＢ
）を重量で１／′１０〜１０倍の割合で含有することを
特徴とする熱硬化性組成物、によって達成される。

本発明方法において用いられるアリルイミド１ヒ合物（
Ａ）は上記式（Ｉ）で表わされる化合物である。上記式
（Ｉ＞においてｎは１以上の整数を表わし、好ましくは
１０以下の整数、特に好ましくは４以下の整数である。

Ｒ１は水素又はメチル基である。

Ｒはｎ＝１の場合、−０−Ｃｌ１２−ＣＨ−ＣＨ２又は
ｎ≧２の場合、異種原子を含有していてもよいｎ価のポ
リヒドロキシ化合物残基を表わす。

具体的にはｎ価の脂肪族、脂環族、芳香族性ポリヒドロ
キシ化合物残基、インシアヌル酸又はシアヌル酸を２つ
以上のヒドロキシアルギル基で置換したヒドロキシ化合
物残基を掲げることができる。

これをポリヒドロキシ化合物の形で以下に例示すると、
例えば（ａ）脂肪族ヒドロキシ化合物として、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシ
エチレングリコール、ネオベンチレンゲリコール、ネオ
ベンチしントリオール、ネオベンチしンテトラオール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスヒドロキシ
エチルテレフタレート、ビスヒドロキシエチルイソフタ
レート等、（ｂ）指環族ヒドロキシ化合物として、シク
ロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン
、トリヒドロキジシクロヘキサン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４．４゛−ジヒ
ドロキシジシクロヘキシルメタン等、［Ｃ）芳香族ヒド
ロキシ化合物として、ハイドロキノン、レゾルシン。

メチルハイドロキノジ、クロルハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミ
ルハイドロキノン、フロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、２，５−ジクロルハイドロキノン、ピロガ
ロール、カテコール、１３５−トリヒドロキシベンゼン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４“−ジヒドロキシジフェニル、４．４゛−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４゛−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４，４“−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、フェノールフタレイン、１．１−ビス（
４ヒドロキシフエニル）エタン、２．２−ビス（３メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２２−ビス（
３，５−ジメチル−４−しドロキシフェニル）プロパン
、３，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒド
ロキシナフタレン等、ｆｄ）ハロゲン化ビスフェノール
類として、２．２−ビス（３−クロロ−４−ビトロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ヒス（
３−ブロモ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ヒス（３，５−シクロルー４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３
，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス＜３．．５−ジブロム−４ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ビス（３，５ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、１１−ビス（３５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（３，
５−ジブロム−４−しドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ヒス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等および（ｅ）フ
ェノール類とアルデヒド類とを酸あるいはアルカリ触媒
の存在下脱水縮合させる従来公知の製造方法により得ら
れるポリオール化合物などが例示される。

上記ポリオール化合物（ｅ）を得るためのフェノール類
としては、例えばフェノール、・クレゾール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、キシレノール、αナフトール、β
−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンの如き芳香族ヒ
ドロキシル基含有化合物を例示することができる。これ
らのうちフェノールが好ましい、またアルデヒド類とし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキ
サール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、テレフタルアルデヒド等を例示することができ
る。これらのうちホルムアルデヒドが好ましい。

さらにインシアヌル酸を２つ以上のヒドロキシアルキル
基で置換したヒドロキシ化合物として、トリヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、トリヒドロキシプロピルイソ
シアヌレート、ジヒドロキシ（β−メチル）グリシジル
イソシアヌレート、ジヒドロキシアルキルイソシアヌレ
ート、トリヒドロキシエチルシアヌレート、トリヒドロ
キシプロピルシアヌレート、ジヒドロキシ（β−メチル
）グリシジルシアヌレート、ジヒドロキシアルキルシア
ヌレートを例示することができる。

ポリヒドロキシ化合物残基を与えるポリヒドロキシ化合
物としては、特にエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、グ
リセロール、ネオベンチレンチトラオール、シクロヘキ
サンジメタツール、２２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、４，４゛−ジヒドロキシジシクロ
ヘキシルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４°−ジヒドロキシジシクロヘキシ
ルメタン、フェノールとホルムアルデヒドの脱水縮合物
であるいわゆるフェノールノボラ・・ｌり、トリヒドロ
キシエチルイソシアヌレートが好ましい。

又上記ｆＡ）成分のうちその５０重１部以下を下記式（
ｎ）の（メタ）アリルフタルイミド類で置き換えて使用
することも物性改善のため、好ましい。

°−で、Ｒ４は水素原子又はメチル基でありミ、・Ｒ５
は水素原子、炭素数１〜４のアルギル、しハロゲン原子
又はＣＭ２＝　Ｃ−８１である。

で表わされるスチレン類、下記式（ＩＶ）一方、本発明
において用いられる反応性稀釈剤（Ｂ）としては分子内
にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物である
。

具体的には、下記式（Ｉ［［） ′−“で、Ｒ６は水素原子又はメチル基で五りミニＲ７
は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル又はテトラヒ
ドロフルフリルグリシジルであする。　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　。

で表わされる（メタ）アクリル類およびその誘導体類、
酢酸ビニル、芳香族ポリカルボン＃（メタ）アリルエス
テルあるいは（イソ）シアヌレート骨格を有する不飽和
化合物、アリルエーテル類か好ましく使用される。

上記のスチレン類としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンセン、等を挙げることかで
きる。

また、上記式のアクリル酸およびその誘導体またはメタ
クリル酸およびその誘導体としては、例えばアクリル酸
又はメタクリル酸およびそれとメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコー
ル、ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール
等の如き脂肪族アルコールとのエステルやグリシジルエ
ステルおよびエチレングリコールとのモノエステルを挙
げることができる。

芳香族ポリカルボン酸（メタ）アリルエステルとしては
、例えば、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）ア
リルイソフタレート、トリ（メタ）アリルトリメリテー
トを挙げることができる。

（イソ）シアヌレート骨格を有する不飽和化合物として
は、下記式（Ｖ）および／又は（Ｖｌ）で表わされる化
合物である。

・・　（Ｖ） ′たたし式＜ｉｌ）中３つのＲのうち少くとら１ゝ＼つ
は不飽和結合を有する基である。　　　　・０−Ｒ′ Ｒ，Ｒ′のうち不飽和結合を有する基としては、ビニル
、１−プロペニル、２−プロペニル、（メタ）アリル、
（メタ）アクリル基である。

また、他のＲとしては水素又はＣ１゜以下の炭化水素基
かあげられる。Ｃ１ｏ以下の炭化水素基はエポキシ基、
ヒドロキシ基、カルホキ基、アミノ基を有していてもよ
い。

具体的には、トリ（メタ）アリル（イソ）シアヌレート
、トリビニル（イソ）シアヌレート、トリ（メタ）アク
リル（イソ）シアヌレート、ジ（メタ）アリル（メタ）
アクリル（イソ）シアヌレート、（メタ）アリルジ（メ
タ）アクリル（イソ）シアヌレート等３つの不飽和結合
を有する化合物やそれらのうち１つ又は２つがヒドロキ
シエチルやカルボキシエチル、（β−メチル）グリシジ
ル、アミノエチル等におきかわった化合物が挙げられる
。

アリルエーテル類としてはアリルグリシジルエーテル、
アリルヒドロキシエチルエーテル、アリルカルボキシエ
チルエーテル等が挙げられる。

これら反応性稀釈剤（Ｂ）としては、不飽和結合のうち
少くとも一つはアリル基を有する化合物である。

これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として用い
てもよい。

反応性稀釈剤（Ｂ）の使用割合としては、上記アリルイ
ミド化合物（＾）に対して重量で１・′１０〜１０倍、
好ましくは１／′９〜９倍さらに好ましくは１・′８〜
８倍である。

上記反応性稀釈剤が不飽和結合以外の官能基を有する場
合はその官能基と反応しうる第３の成分を加えることら
物性の改善上好まし〈実施しうる。

該化合物としては、エポキシ化合物、インシアネート化
合物、酸無水物、芳香族ヒドロキシ化合物、カルボン酸
、アミン化合物等を挙げることかできる。これらの化合
物は上記（Ａ）およびｆＢ）成分の総和に対し反応当量
以下であることが好ましい。

また、これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物と
して使用される。

本発明において用いられる熱硬化性組成物は、上記（Ａ
）ｆＢ）および必要に応じて加えられる第３成分の他に
、さらにラジカル触媒を含有する。

本発明に用いられるラジカル触媒としては、有機過酸化
物および有機アゾ化合物か好ましく用いられる。有機過
酸化物としては具体的には、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオギサイド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキサイド等の如きケトンパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリ
−ブチルハイドロパーオキサイド等の如きハイドロパー
オキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート等の如
きパーオキシエステル、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイ
ド、トリス−（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリア
ジン等の如きジアルキルパーオキサイド、イソブチリル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド等の如きジアシルパーオキサイド、１
゜１−ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシ−３，３，５
トリメチルシクロヘキサン、１１−ジ−ターシャリ−ブ
チルパーオキシシクロヘキサン、２．２ジー（ターシャ
リ−ブチルパーオキシ）−ブタン等の如きパーオキシケ
タール、ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ビス〈４−ターシャリ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート等の如きバーカーボネー
ト等を挙げることかできる。

また、有機アゾ化合物としては具体的にはアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等のアゾヒス
アルカノニトリルを挙げることができる。

これらのラジカル触媒は１種または２種以上を併用する
こともできる。これらのラジカル触媒の使用量は成分（
Ｂ）と成分子ｃ）の総量に対して０．０５〜１５重１％
、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．
２〜５重量重量％内量である。上記ラジカル触媒に、コ
バルト、マンガン、鉄、銅、その他の重金属のオクチル
酸塩あるいはナフテン酸塩の如き多価金属の有機酸塩お
よび必要ならばジメチルアニリン、ジメチルパラトルイ
ジン等の如き第３級アミン等の重合促進剤やハイドロキ
ノン、ナフトキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、
Ｐ−ベンゾキノン、ブチレーテッドとドロキシトルエン
、ニトロキシドラジカル類等の重合禁止剤を少量加える
ことも、反応速度の制御、ポットライフの改善の為好ま
し〈実施しうる。

上記ラジカル触媒以外にも、反応性稀釈剤（Ｂ）か他の
官能基を含む場合および必要に広じて加える第３成分に
より池の触媒および促進剤を加えることも好まし〈実施
しうる。具体的にはイミタゾール頚、３フッ化ホウ素銘
体、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、尿素化合物
、芳香族ヒドロキシ化合物等をあげられ、使用量は公知
の触媒量である。

硬化反応は発熱反応であるため、反応温度制御のため、
場合によっては反応熱を除去しつつ反応を行うこともで
きる。

本発明の液状樹脂組成物はそのまま、あるいは増粘剤な
どの配合を行い種々の成形が適用でき、有用な樹脂成形
品、とくに複合材料成形品を与える。代表的な成形法を
以下に列記する。

ａ）リアクシコンインジェクション法＜ＲＩＭ法二含リ
ジすトランスファー成形法、ストラフチャルーＲ１Ｍ法
） ｂ）ハンドレイアップ法 Ｃ）スプレーアップ法 ｄ）バ・ソゲ成形法 ｅ）コールドスプレー法 ｆ）マ・・ｌチドメタルタイ法 ｇ）シー１−モールディングコンパウンド（Ｓ　Ｍ　Ｃ
，）法 ｈ）バルクモールディングコンパウンド（Ｂ　Ｍ　Ｃ）
法 コーティング法 Ｊ　ゲルコート法 ｋ）フィラメントワインディング法 遠心成形法 ｌ）波・平板連続成形法 ｎ）プルトルージョン法 ０）プリプレグ成形法 各成分の反応（硬化）形式としては、上述の各成分を混
合し１例えばトライブレンド、スラリーブレンドあるい
は溶融ブレンドし、ブレンド物を金型に注入し加熱反応
せしめる方法（−潅注）、上述の成分を別々の系で、あ
るいは任意の割合で混合した２つ以上のものを別々の系
で溶融し、これをミキシングへ・ソド等により、所定温
度に保持あるいは制御された金型に直接注入して反応せ
しめる方法（二液法）等を好ましくあげることかできる
。

反応温度は、用いる（八）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、および必要に応じて加えた他の化合物やラジカル触
媒の種類、その使用割合等により異なるが、好ましくは
５０〜３００’Ｃ２より好ましくは６０〜２８０°Ｃ特
に好ましくは７０〜２５０℃程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種顕、使
用割合１反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜９０分、より好ましくは２０秒〜６０分、特に好
ましくは３０秒〜４５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行なうことができるん釈この際大気
中の水の侵入や樹脂の酸１ヒ劣化を防ぐ為、窒素、アル
ゴン等の不活性カス雰開気下で実施することが好ましい
。

また、必要に応じて反に成形物を反応温度より高い温度
で熱処理することにより物性の向上を図ることも好まし
〈実施しうる。

本発明の上記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、熱
可塑性ポリマー、充填材、ヒシクロ化合物・スピロ化合
物の如き低数ａｆヒ材や、顔料１着色剤２酸１ヒ安定剤
、紫外線吸収剤、肩型剤等を含有させることかできる。

また、アラミド繊維、ガラス′ａ維、炭素繊維等からな
る繊維状補強体の存在下に本発明の硬化性組成物を硬化
させることにより、良好な物性を有する複合材料とする
こともできる。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性樹脂組成物は比較的低い室温付近の温
度で液状であり、成形温度近辺では粘度が低く取扱性に
優れている。

また、得られた熱硬化性樹脂成形物は、耐熱性が良好で
あり、強化材を添加しない系でも割れが生じない等極め
て優れた特性を有する。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は「重量部Ｊを意味し、熱変形温度
は成形板を１６０℃で５時間熱処理した物のＨＤＴｔ−
測定した。

実施例１ アリルＮ−アリル−４−フタルイミドカルホキシレー）
５０部およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
５０部を１００℃の脂浴中で３分間混合することにより
均一な液状の混合物を得た。これにジクミルパーオキサ
イド（ＤＣＰ＞２部を均一に溶解した後、予め加熱した
金型中に仕込み３０分間硬化させた。後硬化後の成形板
は黄橙色透明でＨＤＴは２６０℃と耐熱性に優れている
ことがわかった。

実施例２ 上記横道で表わされるアリルイミド化合物５０部および
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）５０部を１０
０°Ｃの油浴中で１０分間混合することにより均一な液
状の混合物を得た。これにジクミルパーオキサイド（Ｄ
ＣＰ）２部を均一に溶解した後、予め加熱した金型中に
仕込み３０分間硬化させた。

後硬１ヒ後の成形板はＨＤＴが２７１℃と耐熱性に優れ
ていることがわかった。

実施例３ 下記構造で表わされるアリルイミド化合物５０部および
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩｃ）５０部を１４
０℃の油浴中で１０分間混合することにより均一な液状
の混合物を得た。これにジクミルパーオキサイド（ＤＣ
Ｐ）２部を均一に溶解した後、予め加熱した金型中に仕
込み３０分間硬化させた。

後硬化後の成型板はＨＤＴが２７８℃と耐熱性に優れて
いることがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ）で表わされるアリルイミド
   化合物、および、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ただし式（ I ）中ｎは１以上の整数を表わしＲ＾１
   は水素又はメチル基、Ｒ＾２はｎ＝１の場合−Ｏ−アリ
   ル基又は−Ｏ−メタアリル基、ｎ≧２の場合異種原子を
   含有していてもよいｎ価のポリヒドロキシ化合物残基を
   表わす。〕（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する反応性
   稀釈剤、 を上記アリルイミド化合物（Ａ）に対して上記反応性稀
   釈剤（Ｂ）を重量で１／１０〜１０倍の割合で用いて、
   ラジカル触媒の共存下、加熱反応させることを特徴とす
   る熱硬化樹脂の製造法
2. （２）上記アリルイミド化合物（Ａ）および上記エチレ
   ン性不飽和結合を有する反応性稀釈剤（Ｂ）を上記アリ
   ルイミド化合物（Ａ）に対して、上記反応性稀釈剤（Ｂ
   ）を重量で１／１０〜１０倍の割合で含有することを特
   徴とする熱硬化性組成物。