JPH0493308A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱溶融時の流動特性、即ち成形性に優れた、
例えば、食品容器、ＯＡ機器、家電製品等に好適なゴム
変性スチレン系樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴム変性スチレン系樹脂の流動性を改良する方法として
、従来から多くの方法か提案されている。

例えば、特開昭２９−７８９２号公報にはミネラルオイ
ルの添加による方法が開示されている。しかしこの方法
では必要な流動性を得るために多量の添加が必要であり
、このため耐熱性および機械的強度の低下か著しく好ま
しくない。また、特公昭４８１２３６号公報には、高級
脂肪酸もしくはその金属塩を添加する方法が開示されて
いる。しかしこの方法では金型からの離型性は改良され
るが、流動性に関しては顕著な効果を得るに至っていな
い。さらに、スチレン系樹脂連続相の分子量を下げるこ
とにより流動性を改良する方法が公知である。この方法
は、連鎖移動剤として慣用されているメルカプタン類の
添加量を増加する手法である。しかしながら、高流動性
を達成すべく、メルカプタン類を多量に添加すると、耐
衝撃性の低下および異臭の問題を生ずるため、添加量を
制限しているのが実情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこの様な従来の技術の欠点を克服し、優れた流
動特性を有し、かつ諸用途に対応可能なゴム変性スチレ
ン系樹脂を提供することを目的としてなされたものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、メルカプタン類に替えて、α−メチルス
チレンの不飽和二量体を添加して高流動化を試みた。し
かしながら高流動性を得るためには、かなりの量を必要
とし、異臭は無いもの＼、耐熱性か大幅に低下して不都
合であった。

さらに、鋭意研究を重ねた結果、α−メチルスチレンの
不飽和二量体とメルカプタン類とを併用することによっ
て異臭が殆んど無く、物性バランスのとれた、かつ流動
特性に優れたゴム変性スチレン系樹脂か得られることを
見比し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ブタジェン系ゴム状重合体の存在
下で、スチレン系単量体を重合させてゴム変性スチレン
系樹脂を製造する方法において、（ａ）　　前記ゴム状
重合体の含有量か３〜ＩＯ重量％であり、 （ｂ）　　前記スチレン系単量体１００虫量部当り、α
−メチルスチレンの不飽和二量体０．２〜０．５重量部
を重合開始前に添加し、かつ （ｃ）　　スチレン系単量体の重合率か２〜ｌＯ重量％
の範囲内て前記スチレン系単量体１００重量部当り、メ
ルカプタン類０．００１〜０．０５重量部を添加するこ
とを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を提
供しようとするものである。

以下本発明の内容について詳しく説明する。

本発明におけるスチレン系単量体は、スチレン単独また
はスチレンと共重合可能な単量体との混合物であり、ス
チレンと共重合可能な単量体としては、例えばα−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル化合
物、アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、フェニルマレイミド等が用いられる。これらの単
量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよいが、通常６０重量％以下の割合で用いられる
。

一方、ジエン系ゴム状重合体としてはポリブタジェン、
スチレン−ブタジェン共重合体等が用いられる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂においては、前記ゴム
状重合体を３〜１０重量％の割合で含有することが必要
である。前記ゴム状重合体の含有量が３重量％未満では
、耐衝撃性の改良が十分でなく、１０重量％を超えると
引張り強さが低下し好ましくない。

本発明に用いるａ−メチルスチレンの不飽和二量体は、
２，４ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを主成分
（含有量９４％以上）とした市販の連鎖移動剤を用いる
ことができる。前記不飽和二量体は、スチレン系単量体
１００重量部当り０．２〜０．５重量部を重合開始前に
添加することが必要である。前記不飽和二量体が０２重
量部未満では、流動性の改善か充分でなく、一方、０．
５重量％を超えると耐衝撃性の低下か著しく好ましくな
い。

また、本発明に用いるメルカプタン類としては、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
などを挙げることができる。前記メルカプタン類は、ス
チレン系単量体の重合率が２〜１０重量％の範囲内で、
スチレン系単量体１００重口部肖り０．００１〜０．０
５重量部添加することか必要である。前記重合率が２重
量％未満では、流動性の低下か著しく、１０重量％を超
えると耐衝撃性の低下が見られ好ましくない。

一方、前記メルカプタン類の添加量か０．００１重量％
未満では、添加による改良効果が少なく、０．０５重量
％を超えると異臭が感じられるようになり好ましくない
。

本発明の方法を用いて、流動性に優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂を製造するプロセスについては特に限定するも
のではないが、塊状−懸濁重合法、塊状重合法か好適に
用いられる。

一例として塊状−懸濁重合法について説明する。

ゴム状重合体をスチレン単量体またはスチレン単量体と
、スチレン単量体と共重合可能な前記単量体の混合物に
溶解し、α−メチルスチレンの不飽和二量体を所定量添
加し、必要あれば重合開始剤を加え、撹拌下に１００−
１５０℃に加温し重合を行なう。重合率か２〜１０重量
％の範囲内で必要量のメルカプタンを添加し、更に重合
率１５〜５０重量％になるまで重合を行う。

次に、この重合液を第三燐酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム等の無機塩類と界面活性剤との組合せ、あるいは、ポ
リビニルアルコール等水溶性高分子を懸濁剤として水相
に懸濁し重合開始剤を加えて重合率１００％近くまで重
合する。懸濁重合温度については用いる重合開始剤によ
って任意に設定できる。

重＝Ｕ始剤としてはベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ジｔ−プチルバーオキンド等の有
機過酸化物類あるいはアゾビスイソブチロニトリル等が
使用できる。

このようにして得られた重合体ビーズスラリーは通常の
方法で処理して取出し、乾燥し、ベレット化することに
より本発明のゴム変性スチレン系樹脂を得ることかでき
る。

なお、上記樹脂には通常用いられる種々の添加剤、例え
ば滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
帯電防止剤、離型剤、着色剤等を添加することかできる
。

〔実　施　例〕

次に、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらの例によって限定されるものではない。

なお、物性のＩｎ２定は次に示す方法で行った。

（１）メルト・フローレート：　ＪＩＳ　Ｋ６８７１に
準拠した。

（２〉ビカット軟化温度二　同　　上 （３）アイゾツト衝撃強さ：　同　　上（４）引張り　
強さ二　同　上 また異臭の有無も判定した。

実施例　１ 容積５ｇの撹拌機付きオートクレーブにスチレンモノマ
ー１００重量部を仕込み、ポリブタジェンゴム６重量部
、ミネラルオイル６重量部を加え溶解した。塊状重合を
開始する前に、α−メチルスチレンの不飽和二量体０．
３重量部を添加し、撹拌しながら昇温し、１１５℃で１
時間塊状重合を行った。この時点でのスチレンモノマー
の重合率は５重量％であった。ｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．０１重量部を添加して更に３時間重合を継続し、
スチレンモノマーの重合率２５重量％の予ｉ重合液を得
た。

次に、容１ａｌｏＩの撹拌機付きオートクレーブに水１
００重量部、第三燐酸カルシウム０．５重量部、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ０．００１重量部を仕込
み、次に前記予備重合液１００重量部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド０．３重皿部、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート０．２重量部を加え、９０℃で
４時間、続いて１４０℃で２時間、撹拌下で懸濁重合を
行い、ゴム変性ポリスチレン重合体ビーズを得た。この
ビーズを単軸押出機にてペレットとし、物性測定に供し
た。第１表に測定結果を示す。

実施例２〜３、比較例１〜３ α−メチルスチレンの不飽和二量体およびｎ−ドデシル
メルカプタンの添加量を第１表に示す値とした以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の
物性を第１表に示す。

比較例４および５ ｎ−ドデシルメルカプタンを重合開始前に第１表に示す
値を添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。得られた重合体の物性を第１表に示す。

比較例　６ ｎ−ドデシルメルカプタンの添加を重合率０．５％の時
点で行った以外は、実施例１と同様にして重合を行った
。得られた重合体の物性を第１表に示す。

比較例　７ ｎ−ドデシルメルカプタンの添加を重合率２０％の時点
で行った以外は、 実施例１と同様にして亜 合を行った。

得られた重合体の物性を第１表に示 す。

／ 〔発明の効果〕 本発明の方法によって得られたゴム変性スチレン系樹脂
は、流動性に優れ、その他の物性バランスも良好であり
、かつ異臭が少なく、工業的に有用である。

出 願 人 昭 和 電 工 株 式 日本ポリスチレン工業株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ブタジエン系ゴム状重合体の存在下で、スチレン系単量
   体を重合させてゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法
   において、 （ａ）前記ゴム状重合体の含有量が３〜１０重量％であ
   り、 （ｂ）前記スチレン系単量体１００重量部当り、α−メ
   チルスチレンの不飽和二量体０．２〜０．５重量部を重
   合開始前に添加し、かつ （ｃ）スチレン系単量体の重合率が２〜１０重量％の範
   囲内で前記スチレン系単量体１００重量部当り、メルカ
   プタン類０．００１〜０．０５重量部を添加することを
   特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。