JPS60206810A

JPS60206810A - 共重合体の製法

Info

Publication number: JPS60206810A
Application number: JP6306584A
Authority: JP
Inventors: Masao Nakagawa; 雅夫中川; Kiyoshi Mori; 清森; Toshiaki Sugita; 利明杉田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1984-03-29
Publication date: 1985-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明ハ、アルファメチルスチレン１０〜８０重量％、
アクリロニトリＡ１５〜５０重量％、さらにスチレン、
クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから
選ばれた１種または２種以上の化合物０〜７０重量％の
使用割合にある単量体を用いて、特殊な過酸化物系開始
剤により懸濁重合又は塊状重合に於て短かい重合時間で
高転化率の透明性、耐熱性、強度に優れた共重合体を製
造する方法に関するものである。

アルファメチルメチ４レンにアクリロニトリルさらにこ
れらと共重合しうるスチレン、クロルスチレン、パラメ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレ
ン；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアクリル酸エヌテル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステルから選ばれたｌ癲または１種
以上の化合物を共重合させて、実用性に於て充分な程度
に耐熱性の優れた共重合体を得るには、アルファメチル
スチレンを前記使用単量体のうち少なくとも１０重量％
以上、好ましくは２０重量％以上使用して、アルファメ
チルスチレンの含有量が１０重量％以上、好ましくは２
０重量％以上占める共重合体とする必要がある。

しかるに、かかる観点に基づいて、従来、アル７７メチ
ルスチレンを上記の如く大量使用し耐熱性の優れた共重
合体を懸濁重合又は塊状重合によす得るには、ターシャ
リ−グチルパーオキシベンゾエート、ターンヤリ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ジターシャリ−ブチルパーオ
キサイド等の有機過酸化物を重合開始剤として用いる方
法があるが、これらの開始剤を用いる方法に於ては、重
合温度の如何に拘らず、はなはだ多量用いることが必要
であシ、従って得られる共重合体はその重合度が極度に
低く、成形材料として有用性に乏しいものであった。さ
らにこれら開始剤により重合度を上げるため開始剤を少
なくするといわゆるｄ　ｅａｄ　ｅ　ｎｄ重合となり、
工業的にめられる高転化率は得られないが、高転化率を
得ようとすると極めて長時間の重合時間を要し、著しく
生産性の悪いものであった。又、ベンゾイルパーオキサ
イドの如き有機過酸化物を使用するときは、これに適す
る重合温度を用いても工業的に利用し得る高転化率の共
重合体は全く得られない。

以上の如く、従来の懸濁重合又は塊状重合でのアルファ
メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体製造法に
於ては、工業的に成形材料として利用可能な共重合体を
製造し得る技術は得られないか、もしくは工業的に見て
著しく生産性の悪いものであった。

本発明者は、かかる点に鑑み鋭意研究した結果、懸濁重
合又は塊状重合により短明間で高転化率の透明性、耐熱
性、強度に優れたアルファメチルスチレンーアクリロニ
ｌ−リル系共重合体製造方法を見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、アルファメチルスチレン１０〜８
０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、サラにス
チレン、クロルスチレン、バラメチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルから選ばれた１種又は２種以上の化合物０〜７０重
量％の使用割合にある単量体を用いて、１０時間半減期
温度が６０〜１１０℃で、かつターシャリ−ブトキシラ
ジカルを発生させることのできる二官能性有機過酸化物
を開始剤として、重合温度８０〜１２０℃で懸濁重合又
は塊状重合により短かい重合時間で高転化率の透明性、
耐熱性、強度に優れた共重合体を得る製造方法を要旨と
する。

本発明に用いる単量体は、アルファメチルスチレン１０
〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、サラ
にスチレン、クロルスチレン、ノ（ラメチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン等）各種置換スチレン：メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル；メチルメタクリソート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物０〜７
０重量％の混合物であり、よシ好ましくはアルファメチ
ルスチレン２０〜８０重量％、アクリロニトリ７２１０
〜４０重量％、さらにスチレン、クロルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチ
レン；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル：メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１
種の化合物０〜７０重量％である。

又、本発明に使用される開始剤は、ｔ−ブトキシラジカ
ルを発生させることのできる二官能性有機過酸化物であ
り、１０時間半減期温度が６０〜１１０℃のものである
。これに相当する化き物としては、ジーｔ−ブチルパー
オキシヘギサハイドロテレフタレート、１．１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−８，８，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシンクロヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２゜２−
ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、４゜４−ジー
ｔ−ブチルパーオキシバレリツク酸−ｎ−グチルエステ
ル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジベート等
がある。その中でも特に、シーｔ−ブチルパーオキシヘ
キサハイドロテレフタレート及び１．１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，８，５−）リメチルシクロヘキサン
が好ましい。その使用量は０．１〜２．０重量％、よシ
好ましくは０．２〜１．５重量％である。０．１重量％
未満では工業的に実用性のある転化率が蚕＜得られない
か、もしくは極度に長時間を要し、著しく生産性の悪い
ものとなる。２．０重量％を越えると短時間で高転化率
のものは得られるが、著しく分子量が低下し、成形した
場合強度が大巾に低下する。

以上の様に、１０時間半減期温度が６０〜１１０℃で、
かつｔ−ブトキシラジカルを発生させることのできる二
官能性有機過酸化物を用いることによシ、懸濁重合又は
塊状重合でアルファメチルスチレン−アクリロニド′リ
ル系共重合体が極めて短時間に、しかも高品質のものが
得られることは従来の技術・知見からは全く予想され得
なかった事である。その機構は現在までのところ不明で
ある。

本発明に於る共重合体を得る重合方法としては公知の懸
濁重合又は塊状重合が採用される。特に懸濁重合の場合
、水媒体中に公知の分散剤が用いられる。分散剤として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メ
チルセルロース等の有機分散剤、又は第三燐酸カルシウ
ム、燐酸マグネシウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、炭酸
マグネシウム等の無機分散剤があり、無機分散剤の場合
にハ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソータ、α−オレ
フィンスルフオン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併
用して用いると分散の効果は著しく良好となる。

又、本発明に於る開始剤を用いる場合、重合温度を選定
する事が重要である。即ち、重合温度は８０〜１２０℃
が良く、さらに好ましくＶｉ９０〜１１０℃である。８
０℃未満では転化率が極めて低くなり、又、１２０℃を
こえると分子量が低下し、工業的に有用な共重合体が得
難い。

次に実施例を示すが、各実施例のそれぞれの表に於て、
得られた共重合体の転化率を百分率（重量％）で示し、
また得られた共重合体の性質に関しては、各共重合体を
射出成形によシ成形したサンプルについて得られた結果
であシ、熱歪温度は耐熱性を表わすものとして測定した
ものでＪＩＳ−に−６８７１の方法による値を示し、衝
撃強度もＪ　Ｉ　Ｓ−に−６８７１の方法による。尚、
比粘度であるη５ｐｒｉ溶媒をジメチルホルムアミドと
し、その０．２％溶岐を用い３０℃で測定した値を示し
、重合度の比較基準とした。

実施例１攪拌機付きオートクレーブに水１１０重量部、リン酸三
カルシウム０．２４重量部、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダｏ、ｏｏａ重量部、塩化ナトリウム０．２重
量部を入れ、次いで、攪拌状態でジー１−ブチルパーオ
キシヘキサハイドロテレフタレート０．３重量部を溶解
したアルファメチルスチレン５０重量部、アクリロニト
リル８０重量部、スチレン２０重量部の混合単量体を眩
光に導入し懸濁状態とし直ちに９５℃へ昇温、７時間重
合を行なった後、４０℃に冷却、脱水、乾燥を行なって
樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂（Ａ）の転化率、比粘
度、熱歪温度、衝撃強度の測定値を表１に示した。

実施例２実施例１に於て、開始剤シーｔ−ブチルパーオキシヘキ
サハイドロテレフタレート０．３重量部ヲ用いる代わり
に、ｔ、ｔ−ｔ−ブチルバーオギノー１，８．５−トリ
メチルシクロヘキサン０．５重量部を用い、重合温度９
５℃の代わりに１００℃とした以外は実施例１と同様に
して樹脂（Ｂ）を得た。

樹脂（Ｂ）の各測定値を表１に示した。

実施例３実施例１に於て、シーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート０．５重量部とした以外は同様にし
て樹脂（Ｃ）を得た。樹脂（Ｃ）の各測定値を表１に示
した。

比較例１実施例１に於て、シーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート０．３重量部をベンゾイルパーオキ
サイド０．３重量部に変更した以外は同様にして樹脂（
Ｄ）を得た。結果を表１に示した。

実施例４実施例１に於てジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレートの使用量を１．０重量部に変工、更に
、アルファメチルスチレンｇｏ重を部、アクリロニトリ
ル１０重量部、スチレン６０重量部とした以外は同様に
して重合を行なった。

得られた樹脂の転化率は９８．２％であり、短かい重合
時間で高い転化率の共重合体が得られた。また熱歪温度
は１１８℃であった。

比較例２実施例４に於て、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート１．０重量部の代りにベンゾイルパ
ーオキサイド１．０重量部とし、重合温度を９０℃とし
た以外は同様にして重合を行なった。得られた樹脂の転
化率は４２％と極度に低いものであった。

表　１ ※転化率が低く実用性に乏しい為、比粘度、熱歪温度及
び衝撃強度は測定せず。

注：開始剤は、実施例１がシーｔ−ブチルパーオキシヘ
キサハイドロチレフタレ−）　０．３　重量部、実施例
３が同０．５重量部、実施例２では１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３゜５−トリメチルシクロヘキサ
２０．５重量部、比較例１はベンゾイルパーオキサイド
０．３重九部使用した。

比較例１は転化率が低く実用性に乏しいので物性の測定
はしなかった。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社代理人　弁理士　浅　野　真　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　アルファメチルスチレン１０〜８０重１１％、
アクリロニトリル５〜５０重量％、さらにスチレン、ク
ロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選
ばれた１種または２種以上の化合物０〜７０重量％の使
用割合にある単量体を用いて、１０時間半減期温度が６
０〜１１０℃で、かつｔ−ブトキシラジカルを発生させ
ることのできる二官能性有機過酸化物を開始剤として、
重合温度８０〜１２０℃で懸濁重合又は塊状重合によシ
共重合させることを特徴とする共重合体の製法。
（２）二官能性有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチル、。パーオキシヘキサハイドロテレフタレート又はジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−８，８，５−トリメチルシクロヘキ
サンである特許請求の範囲第１項記載の共重合体の製法
。