JPH0493334A - 水添ノルボルネン系樹脂成形体の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添ノルボルネン系樹脂成形体の表面改質方
法に関する 〔従来の技術〕 ノルボルネン誘導体をメタセシス触媒により開環重合（
メタセシス重合）させた重合体を水素添加（以下「水添
」という）して得られる熱安定性に優れた樹脂（水添ノ
ルボルネン系樹脂）は、例えば特開平１−２４０５１７
号公報などにおいて提案されている。

この水添ノルボルネン系樹脂は、従来のメタクリル樹脂
に較べてはるかに高い耐熱性を有するほか、吸水性も低
（、また軽量であるなど、レンズ、光ディスクなどの光
学用途や、−１１９成形品用途においても非常に優れた
性質を持っている。

しかしながら、この樹脂は、従来の（メタ）アクリル樹
脂に較べて表面の硬度は用途によっては充分ではなかっ
た。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来技術の課題を前景になされたもので
、樹脂成形体表面を改質し、それによって樹脂成形体の
耐傷つき性、耐水性、耐湿性、耐熱性などを大幅に改良
された水添ノルボルネン系樹脂成形体を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種
のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と共
重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合して
得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン系
樹脂の成形体を、プラズマ処理することを特徴とする水
添ノルボルネン系樹脂成形体の表面改質方法を提供する
ものである。

〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＲ
’ −（ＣＨ，）、、０ＣＯＲ’ −（ＣＨ，）、ＣＮ、 −（ＣＨＩ　）、Ｃ０ＮＲＺ　Ｒ” −（ＣＨｚ　　）　、、Ｃ００Ｚ。

−（ＣＨ２）、ｌ　０ＣＯＺ、−（ＣＨｚ　　）ｎ　　
ｏｚ、−（ＣＨｚ）、Ｗ、またはＸとＹから構成された
を示す。なお、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３およびＲ４は炭素数
１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳ　ｉ　
Ｒ’　ｐ　Ｄ３−Ｐ　　（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化
水素基、Ｄは一〇〇ＯＲ’または一０Ｒ５、ｐは０〜３
の整数である）、ｎはＯ〜１０の整数を示す。〕 前記一般式（１）で表される化合物において、成形体の
耐熱性を高めるために、置換基ＸおよびＹの少なくとも
１つは、水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外
の基であることが好ましい。

さらに、置換基ＸおよびＹの一方が式 −（ＣＨｚ　）、Ｃ０ＯＲ’で表されるカルボン酸エス
テルであると、樹脂製造時の水添工程で変化しないとい
う点で好ましく、他の一方が水素原子または炭化水素基
であることが好ましい。

また、−（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＲ’　で表されるカルボン
酸エステル基のうち、ｎの小さいものはど水添ノルボル
ネン系樹脂の耐熱性が高くなるので好ましく、特に式−
（ＣＨｚ　）−Ｃ０ＯＲ’において、ｎがＯであること
が前記化合物を合成する上で、また水添ノルボルネン系
樹脂の安定性の面からみて好ましい。Ｒ１は、炭素数１
〜２０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であ
るが、炭素数の大きいものほど得られる樹脂の吸水性が
低くなる点では好ましいが、熱分解性は一般に炭素数が
大きくなるほど高くなるので、本発明の樹脂の特徴を最
大限に生かすには、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、炭
素数５以上の脂環式炭化水素基、またはフェニル基、置
換フェニル基が好ましく、さらには８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ（４，４，０，１”“Ｓ
、ｌ？、ｌｏ−３−ドデセンが好ましい。

重合体は、一般式（１）で表される化合物を２種以上使
用し、共重合体とすることもできる。

例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ（４，４，０，１”・５．１７・＋６）−３−ドデ
センと５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［
：２．２．１）−２−ヘプテンヲ共重合することもでき
る。この組み合わせは、５−メチル−５−メトキシカル
ボニルビシクロ〔２゜２．１）−２−ヘプテンが、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４
，０゜１ｇ、ｓ、ｌｆｆ°１°〕−３−ドデセン製造の
中間体として得られるため特に好ましい。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物と共重合する他の
単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジェン
、ビシクロヘプテン、トリシクロデセン、テトラシクロ
ドデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロへ
キサデセン、エチリデンノルボルネン、２−エチリデン
−１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ。

５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのシクロア
ルカンを、またそのアルキル置換体を挙げることかでき
る。これらの共重合可能な単量体のうち、特に好ましい
ものは、入手が容易なジシクロペンタジェンである。

共重合可能な単量体を用い、一般式（Ｉ）で表される化
合物との共重合体を得る場合、該化合物が少ないと、最
終的に得られる樹脂は高い耐熱性を持つことができない
ため、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、１０モ
ル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは
５０モル％以上である。

また、一般式（１）で表される化合物の重合を、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素二重結合を含
んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下に行うこともでき
、この場合、得られる水添ノルボルネン系樹脂は、特に
耐衝撃性が高い。これらの不飽和炭化水素系重合体のう
ち、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体が、透明な成形体を得やすいので好ましい
。この場合、スチレンとジエンの共重合体は、ランダム
共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい
。不飽和炭化水素系重合体存在下の重合の際、該重合体
は、一般式（１）で表される化合物に対し、１〜５０重
量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５
〜３０重量％使用される。

重合体を得るためのメタセシス重合は、（ａ）　Ｗ、Ｍ
ｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物と、（ｂ）周期率表ＩＡ、Ｉ［Ａ、ＩＩＢ、ＩＩ［
Ａ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも
１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有
するものから選ばれた少なくとも１種の組み合わせから
なる触媒であるが、触媒活性を高める（Ｃ）添加剤を加
えたものであってもよい。

（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
の代表例としては、ＷＣｌｂ　、Ｍｏ　Ｃ１ｓ、Ｒｅ　
ＯＣｌ　ｓなどが挙げられる。

（ｂ）成分としての具体例としては、ｎ−ＢｕＬｉ。

（Ｃｚ　Ｈｓ　）ｓ　ＡＮ、（ＣＺ　Ｈｓ　）　！　Ａ
　Ｉ　Ｃｌ。

ＬｉＨなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との使用比率は、金属原子比で
（ａ）　：　（ｂ）が１＝１〜１：２０、好ましくは１
：２０〜１：１０の範囲で用いられる。

（Ｃ）成分と（ａ）成分との使用比率は、モル比で（Ｃ
）：（ａ）が０．００５：１〜１０：１、好ましくは０
．０５：１〜２：１の範囲で用いられる。

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるが、より好ましくは、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなとのα
−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変え
ることで調整するのがよい。

上記メタセシス重合で得られた重合体の水添反応は、通
常の方法で行われる。

この水添反応で使用される触媒は、通常のオレフィン性
化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。例え
ば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カーボン、
シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固
体触媒などが挙げられる。特に、パラジウムをシリカ・
マグネシア担体に担持させた触媒が、活性、寿命の点か
ら好ましい。また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッ
ケル、チタノセンジクロリド、コバルトアセチルアセト
ナートなどの有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタ
ン、バナジウム化合物と、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリドなどの有機アルミニウム、またはブチルリチウ
ムなどの有機リチウムとを組み合わせた触媒を使用する
ことができる。また、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。

水添反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１５０
気圧の水素ガス雰囲気下、温度は０〜２００　”Ｃ１好
ましくは２０〜１８０℃で行うことができる。水添率は
、６０ＭＨｚ　　ＮＭＲで測定し、δ＝４．５〜６．０
ｐｐｍの範囲のピーク（７）水添反応による減少から計
算して９０％以上であることが必要であり、好ましくは
９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水添
率が９０％未満では、水添ノルボルネン系樹脂の安定性
に問題が生じることがあり好ましくない。

なお、本発明に用いられろ水添ノルボルネン系樹脂のゲ
ル含有量は１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下
、水分含有量は３００ｐｐｍ以下、好ましくは１１００
ｐｐ以下、ハロゲン含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましく
は２０ｐｐｍ以下である。

また、本発明において、水添ノルボルネン系樹脂には、
必要に応して他の熱可塑性樹脂が添加されていてもよい
。この他の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が２
５°Ｃ以上の重合体であり、非晶質重合体、結晶性重合
体、液晶重合体などが含まれる。具体的な熱可塑性樹脂
の例としては、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ
る。水添ノルボルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との割
合は、重量比で１０〜９５：９０〜５、好ましくは１５
〜９０：８５〜１０、さらに好ましくは２０〜ｓｏ：ｓ
ｏ〜２０となる割合である。

さらに、水添ノルボルネン系樹脂と他の熱可塑性樹脂を
ブレンドした樹脂組成物には、ゴム質重合体およびゴム
強化熱可塑性樹脂が、それぞれ単独あるいはこれらの両
方が含有されているものであってもよい。

ここで、ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃
以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可
塑性エラストマーが含まれる。

本発明に使用される水添ノルボルネン系樹脂は、種々の
公知の成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押
し出し成形法などを適用して成形体となされる。ここで
、水添ノルボルネン系樹脂の成形体の形態は、どのよう
な形態であってもよい。

例えば、水添ノルボルネン系樹脂を最終成形体にする前
の中間成形体の形態や、最終成形体のいずれであっても
よい。特に、本発明の効果、特に耐湿性の向上効果は、
対象体がシート状、フィルム状であって、厚み５鵬以下
、好ましくは３ｍｍ以下、最適には５００μｍ以下であ
る場合には顕著である。

前記のような水添ノルボルネン系樹脂の成形体に対して
施すプラズマ処理には、■有機ガス下でプラズマ処理し
、該成形体の表面にプラズマ重合膜を形成させる方法（
以下「プラズマ重合」という）と、■不活性ガス下でプ
ラズマ処理することにより、該成形体表面をゲル化させ
る方法（以下「不活性ガス下プラズマ処理」という）の
二通りが挙げられる。

まず、プラズマ重合について述べると、このプラズマ重
合は、従来公知のプラズマ処理装置を用いて行われる。

この有機ガス下処理に際しては、雰囲気ガスとして有機
ガスを用いることが必須である。この有機ガスとしては
、エチレン、アセチレンなどの重合可能な官能基を有す
るガスであっても、メタン、エタンなどの通常の重合方
法では重合体が得られないガスであってもよい。

このプラズマ重合に使用する特に好ましい有機ガスとし
ては、ハロゲン化アルカン、アルカンとハロゲンとの混
合物、またはそれらに必要に応じて水素および／または
ハロゲンを添加したものであり、該ガス中のハロゲン原
子／水素原子のモル比が０．　１〜５、好ましくは０．
　２〜３のガスである。

ここで、ハロゲン化アルカンとしては、アルカン、すな
わち飽和脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも一つが
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン元素、
好ましくはフッ素原子または塩素原子により置換された
ものであり、好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましく
は１〜２のものである。

このようなハロゲン化アルカンとしては、例えばモノフ
ルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン
、テトラフルオロメタン、モノクロロメタン、ジクロロ
メタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノ
フルオロジクロロメタン、モノフルオロエタン、トリフ
ルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロ
エタン、ヘキサフルオロエタン、ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジフルオロジク
ロロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、モノフル
オロプロパン、トリフルオロプロパン、ペンタフルオロ
プロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、
テトラクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、パーク
ロロプロパン、ジフルオロジクロロプロパン、テトラフ
ルオロジクロロプロパン、モノフルオロｎ−ブタン、ト
リフルオロｎ−ブタン、テトラフルオロｎ−ブタン、オ
クタフルオロｎ−ブタン、ジフルオロｎ−ブタン、モノ
フルオロイソブタン、ペンタフルオロイソブタン、テト
ラクロロｎ−ブタン、ジクロロイソブタン、テトラクロ
ロイソブタン、モノフルオロジクロロｎ−ブタン、ジフ
ルオロジクロロイソブタン、テトラフルオロジクロロイ
ソブタン、ブロモメタン、メチレンプロミド、ブロモホ
ルム、四臭化炭素、テトラブロモエタン、ペンタブロモ
エタン、メチルヨーシト、ショートメタンなどを挙げる
ことができ、特に好ましい化合物は、トリフルオロメタ
ン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ヘ
キサフルオロエタンである。

プラズマ重合に用いられるアルカン、すなわち飽和脂肪
族炭化水素は、好ましくは炭素原子数１〜１０、さらに
１〜４のものであり、例えばメタン、エタン、プロパ゛
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカンおよびこれらの異性体を挙げることが
でき、特に好ましいものは、メタン、エタン、プロパン
、ｎ−ブタン、イソブタンである。

さらに、本発明に用いられるハロゲンは、フッ素、塩素
、臭素およびヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素で
ある。

この有機ガス中のハロゲン原子／水素原子のモル比は、
前述のように好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは
０．２〜３であり、０．１未満では得られる重合膜が高
密度、高硬度であるが、靭性が低く脆いものとなり、一
方５を超えると重合膜の形成が困難になる場合がある。

本発明においては、プラズマ重合中の反応帯域、例えば
該プラズマ重合によって重合膜を形成させる成形体の表
面から垂直方向に１〜３　ｃｍ離れた領域におけるプラ
ズマの電子温度は、好ましくは６．０ＯＯＫ以上、３０
．０ＯＯＫ未満、特に好ましくは１０，０００〜２Ｂ、
０ＯＯＫである。

この電子温度が６，０ＯＯＫ未満であると、表面に凹凸
のあるプラズマ重合膜が生じ、一方３０．０ＯＯＫ以上
であると、得られるプラズマ重合膜は、高密度、高硬度
であるが、成形体との接着性が低（、剥離し易いプラズ
マ重合膜が生ずる。

ここで、電子温度とは、特開昭５４−１３５５７４号公
報に開示されたプラズマ特性測定用探針を用いる方法に
より測定されるものであり、プラズマ励起のための放電
電力、放電電流、有機ガスのガス圧、該ガス流量、電極
の構造、成形体の位置などを調整することで、所望の値
に調節することができる。

プラズマ重合における他の条件は、通常のプラズマ重合
と実質的に同じでよく、例えばプラズマ重合中の真空度
はｌＸｌ０−”〜ＩＴｏ　ｒ　ｒ、反応器に流入する有
機化合物を含むガスの流量は、反応器の内容積１００！
あたり０．１＝１００ｃｃ（ＳＴＰ）／分でよい。

前記有機ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネ
オンなどの不活性ガスをキャリアガスとして混合してプ
ラズマ反応器に導入することができる。プラズマ重合中
の成形体の温度は、成形体が変質しない温度であれば特
に制約はなく、例えば０〜３００℃の範囲で適宜選択さ
れる。

プラズマの発生に用いる放電方式は特に制限はないが、
例えば直流放電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波
放電などのいずれでもよい。

また、放電装置も特に制限されず、内部電極方式、無電
極方式のいずれでもよく、電極やコイルの形状、マイク
ロ波放電の場合のキャビティーやアンテナの構造にも制
約はない。

本発明において、成形体の表面に形成されるプラズマ重
合膜の厚さは、好ましくは２，０００Å以上、さらに好
ましくは３，０００Å以上であり、約１０μｍまでは容
易に形成することができる。

プラズマ重合膜の厚さが２．０００人未満では、保護効
果が不充分で耐擦傷性、耐炎性、耐摩耗性などの効果が
低くなる。

有機ガスとして、ハロゲン化アルカンおよび／またはア
ルカン、または必要によりハロゲンおよび／または水素
を添加することにより、それらの単独または混合ガス中
のハロゲン原子／水素原子のモル比が０．１〜５のガス
を用いてプラズマ重合を行って得られるプラズマ重合膜
は、実質的に炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）
および酸素（０）のみからなり、これらの元素の原子数
の比が、次式； ％式％ で表されるとおりであり、二重結合を有する炭素原子に
結合する水素原子（−Ｊ−Ｈ）の数／単結合のみを有す
る炭素原子に結合する水素原子（−Ｃ１’１−Ｈ）の数
が０〜０．１であり、密度が１．６〜３．５ｇ／ａｊで
あるアモルファスなプラズマ重合膜である。得られるプ
ラズマ重合膜中の酸素は、反応器からプラズマ重合膜で
被覆された成形体を取り出して大気と接触させたときに
、プラズマ重合膜中の残留活性ラジカルが大気中の酸素
と反応するために存在するようになると推測される。

前記の二重結合を有する炭素原子に結合する水素原子の
数／単結合のみを有する炭素原子に結合する水素原子の
数は、プラズマ重合膜の赤外吸収スペクトルをフーリエ
・トランスフオーム゛赤外スペクトル法（ＦＴ　Ｉ　Ｓ
）で測定し、２，８４０対応）の面積に対する３、０１
０〜３，０４０ゲンおよび酸素の原子数比（Ｘ／Ｃおよ
びＯ／Ｃ）は、例えばＸ線光電子スペクトル法（ＥＳＣ
Ａ）により測定でき、炭素に対する水素の原子数比（Ｈ
／Ｃ）は、例えば元素分析装置を用いて測定される。

前記プラズマ重合膜は、構成元素のうち、炭素分が著し
く多く、残りの水素原子、ハロゲン原子酸素原子が僅少
である点が特徴であり、しかもほとんどすべての炭素原
子が単結合のみを有してダイヤモンドのような三次元的
構造を構成していると考えられる。そのために、このプ
ラズマ重合膜は、きわめて高密度である。

このようにしてプラズマ重合された成形体は、その表面
にプラズマ重合膜が形成されているため改質され、表面
硬度（耐傷つき性）、吸湿性、吸水性、耐熱性などの特
性が大幅に向上する。

また、プラズマ重合以外にも、熱分解、水素還元、金属
による還元、基板による還元、化学輸送反応、酸化反応
、加水分解反応などを利用した化学気相成長法（ＣＶＤ
法）によっても、成形体の表面上に重合膜を形成するこ
ともできる。

次に、不活性ガス下プラズマ処理は、プラズマ重合にお
いて用いられると同様の従来公知のプラズマ処理装置を
用いて行われる。

この不活性ガス下プラズマ処理に際し、雰囲気ガスとし
てアルゴン、チッ素ガスのような不活性ガスを用いるこ
とが重要である。これら以外の不活性ガスとしては、ヘ
リウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどが挙げられ
る。これらの不活性ガスは、単独で使用しても、あるい
は２種以上を併用してもよい。

また、不活性ガス下プラズマ処理の雰囲気ガスの圧力は
、グロウ放電が生じる範囲内であれば特に制限されるも
のではないが、プラズマ重合と同様に１０−４〜１．０
Ｔｏｒｒの範囲に設定することが好ましい。

また、前記不活性ガス下プラズマ処理における電力は、
０．０１〜５０ワツト／ｃ１ａの範囲内に設定すること
が好適である。この電力が０．０１ワツ）／ｃｆｌ１未
満では、表面改質による効果を得るために処理時間が長
くなりすぎ、一方５０ワット／ｄを趙えると、プラズマ
処理に際して成形体の損傷、変質が起こる可能性がある
。

このようにして不活性ガス下プラズマ処理された成形体
は、その表面がゲル化されることによって改質され、表
面硬度（耐傷つき性）、吸湿性、耐湿性、吸水性、耐熱
性などの特性が大幅に向上する。

〔実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重
量基準である。

また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。

１皿硬度；鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）に準じて
、荷重１００ｇで測定した。

扱１血；乾燥サンプルを温度８０°Ｃ，湿度９５％の恒
温、恒湿槽に２４０時間保持したときの吸水率（％）を
測定した。

参考例１ チッ素雰囲気下において、チッ素置換した内容積５０４
２の反応容器内に、８−メチル−８−メトキシカルボニ
ルテトラシクロ（４，４，０゜１２°ｓ　、　　＋？、
ｉ６）　　３−ドデセン５ｋｇ、トルエン２０ｊ２、分
子量調節剤である１−ヘキセン６５０ｇ、触媒である大
塩化タングステンの濃度０．０５モル／ｌのクロロベン
ゼン溶液を８６ｄ。

パラアルデヒドの濃度０．１モル／！のトルエン溶液３
４１ｄ、およびジエチルアルミニウムモノクロリドの濃
度０．５モル／ｌのトルエン溶液２０５Ｊｄを加え、８
０℃で４時間反応させた。

この重合体溶液に、トリエタノールアミン１．０ｋｇと
メタノール１６１を加え、よく攪拌したのち、上層を破
棄することにより未反応単量体と触媒の除去を行った。

得られた下層に、ペンタエリスリチル−テトラキス（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕を重合体に対し０．０５％加えたの
ち、スチームストリッピング、乾燥することにより、重
合体を回収した。

この重合体をテトラヒドロフランに溶解し、高圧反応器
に仕込み、水添触媒として５％パラジウム／アルミナ触
媒１ｋｇを加え、温度１５０°Ｃ１水素圧ｘ００ｋｇ／
ｄで５時間水添反応を行った。

次いで、これをろ過して触媒を除去したのち、スチーム
ストリッピング、乾燥することにより、水添ノルボルネ
ン系樹脂（Ａ）を回収した。

得られた樹脂面を粘度（〔η）ｉ、ｈ、３０°Ｃ、クロ
ロホルム中、以下同じ））はｏ、７５ｄｌ／ｇで、ＮＭ
Ｒチャート上のオレフィンビークは実質的に認められず
、水添率は９９％以上であった。

参考例２ 参考例１において、単量体を８−メチル−８＝メトキシ
カルボニルテトラシクロ（４，４，０゜１２°Ｓ、１？
＋鳳０〕−３−ドデセンを４．５ｋｇと、５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ（２，２，ｌ〕−２−
ヘプテンを０．５ｋｇに代えた以外は、参考例１と同様
にして重合、水添反応などを行い、水添ノルボルネン系
樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の固有粘度（〔η〕、
、、、　）は０．９ｄｌ／ｇで、ＮＭＲチャート上のオ
レフィンビークは実質的に認められず、水添率は９９％
以上であった。

参考例３ 参考例１において、単量体を８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロ（４，４，０゜１”−５，１”
’ｏ］−３−ドデセンを４．５ｋｇと、ジシクロペンタ
ジェンを０．５ｋｇに代えた以外は、参考例１と同様に
して重合、水添反応などを行い、水添ノルボルネン系樹
脂（Ｃ）を得た。

得られた樹脂の固有粘度（〔η）、、、）は０．８５ｄ
ｉ／ｇで、ＮＭＲチャート上のオレフィンビークは実質
的に認められず、水添率は９９％以上であった。

参考例４ 参考例１において、水添触媒量と水添時間を代えた以外
は、参考例１と同様にして重合、水添を行い、水添率９
７％の水添ノルボルネン系樹脂（Ｄ）、水添率９５％の
水添ノルボルネン系樹脂（Ｅ）を得た。

参考例５ チッ素雰囲気下において、チッ素置換した内容積５０１
の反応容器内に、ノルボルネン環含有単量体であるテト
ラシクロ（４，４，０，１２°５１７°１０〕−３−ド
デセンを３．　５ｋｇ、ペンタシクロ［６，５，１，１
’・６．０２・７．０９＋１３　４−ペンタデセンを１
．　５ｋｇ、トルエン２０１！、分子量調節側である１
−ヘキセン７５！ｄ、触媒である四塩化チタンの濃度１
．０モル／ｌのトルエン溶液１５０ｄ、トリエチルアミ
ンの濃度０．１モル／ｌのトルエン溶液２００ｄ、およ
びトリエチルアルミニウムの濃度１．０モル／ｌのトル
エン溶液８００ｄを加え、２５°Ｃで２．５時間反応さ
せた。この重合体溶液から参考例１と同様にして重合体
の回収、水添反応を行い、固有粘度（〔η〕、□）が０
．４７ｄｌ／ｇの水添ノルボルネン系樹脂（Ｆ）を２．
　５ｋｇ得た。

実施例１ 参考例１で得た樹脂（Ａ）を用い、射出成形機〔■新潟
鉄工所型、ＮＮ３０Ｂ）により、８０×５’５Ｘ２．４
鵬の樹脂成形板を製造し、これを第１図に示すペルジャ
ー型プラズマ処理装置に装着した。装置内の圧力を１０
−３Ｔｏ　ｒ　ｒにしたのち、メタンとテトラフルオロ
メタンの混合ガス（モル比＝１：１）を導入し、圧力を
５０ｍＴｏｒｒに保った。この状態で、１０ｋＨｚの高
周波電圧を印加し、放電電力２５ワツトに調整し、１５
分間プラズマ重合した。

このようにしてプラズマ重合した樹脂成形仮について、
プラズマ重合膜の厚み、表面硬度、吸湿性を調べた。結
果を第１表に示す。

実施例２〜３ 実施例１において、プラズマ重合時間を１３分あるいは
２０分に代えてプラズマ重合を行った。

得られた樹脂成形板の評価結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１において、有機ガスをそれぞれジフルオロエタ
ン、ヘキサフルオロエタンと水素（モル比＝４：１）の
混合物、メタンと塩素（モル比＝１＝１）の混合ガスに
代えた以外は、同様にしてプラズマ重合を行った。得ら
れた樹脂成形板の評価結果を第１表に示す。

実施例７ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例２で製造した樹脂（Ｂ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして実験した。得られ
た樹脂成形板の評価結果を第１表に示す。

実施例８ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例３で製造した樹脂（Ｃ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして実験した。得られ
た樹脂成形板の評価結果を第１表に示す。

実施例９〜１０ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例４で製造した樹脂（Ｄ）、
あるいは（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして
実験した。得られた樹脂成形板の評価結果を第１表に示
す。

実施例１１ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例５で製造した樹脂（Ｆ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして実験した。得られ
た樹脂成形板の評価結果を第１表に示す。

実施例１２ 参考例１で製造した樹脂（Ｆ）５０部とポリスチレン（
三井東圧■製、トーボレックス６００）５０部をブラベ
ンダーを用いて、２８０℃で５分間混練りし、熱可塑性
樹脂組成物（Ｇ）を得た。

得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｇ）を用い、実施例１と
同様にして樹脂成形板を製造し、プラズマ重合を行い、
樹脂成形板を評価した。

結果を第１表に示す。

比較例１〜７ 実施例１．７〜１２でプラズマ重合する前の樹脂成形板
の評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例１３ 参考例１で得た樹脂（Ａ）を用い、実施例Ｉと同様にし
て樹脂成形板を製造し、これを実施例１と同様のプラズ
マ処理装置に装着し、次いで装置内の圧力を１０”’Ｔ
ｏ　ｒ　ｒにしたのち、アルゴンガスを導入し、圧力を
０．０３Ｔｏｒｒに保った。

この状態で、１０ｋＨｚの高周波電圧を印加し、放電電
力２５ワツトに調整し、５分間プラズマ処理した。この
ようにしてプラズマ処理した樹脂成形板について、表面
硬度、吸湿性、外観を調べた。

結果を第２表に示す。

実施例１４ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例２で製造した樹脂（Ｂ）を
用いた以外は、実施例１３と同様にして実験した。結果
を第２表に示す。

実施例１５ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例３で製造した樹脂（Ｃ）を
用いた以外は、実施例１３と同様にして実験した。結果
を第２表に示す。

実施例１６〜１７ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例４で製造した樹脂（Ｄ）〜
（Ｅ）を用いた以外は、実施例１３と同様にして実験し
た。結果を第２表に示す。

実施例１８ 樹脂（Ａ）に代えて、参考例５で製造した樹脂（Ｆ）を
用いた以外は、実施例１３と同様にして実験した。結果
を第２表に示す。

実施例１９ 実施例１２で製造した熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を用い
、実施例１３と同様にして樹脂成形板製造し、プラズマ
処理し、処理後の樹脂成形板を評価した。結果を第２表
に示す。

実施例２０ アルゴンガスに代えてチッ素ガスを用いた以外は、実施
例１３と同様にしてプラズマ処理を行った。得られた樹
脂成形板の結果を第２表に示す。

比較例８ アルゴンガスに代えて酸素ガスを用いた以外は、実施例
１３と同様にしてプラズマ処理を行った。

得られた樹脂成形板の評価結果を第２表に示す。

第２表 （発明の効果） 本発明によれば、水添ノルボルネン系樹脂の成形体に対
し、プラズマ処理を施すことにより、樹脂成形体表面を
改質し、それによって樹脂成形体の耐傷つき性、耐水性
、耐湿性、耐熱性などを大幅に改良することが可能とな
る。

本発明の水添ノルボルネン系樹脂成形体は、光学レンズ
、光ディスクなどの光学部品；自動車のウィンドガラス
、天井材、ヘッドランプレンズ、フォッグランプレンズ
、ストップランプレンズ、ターンランプレンズ、リアー
コンビネーションレンズ、ルームランプレンズ、ランプ
類のりフレフタ−、ハックミラー、ルームミラー、ヒユ
ーズカバー、パネルメーターカバー、ホイールキャップ
および一般内装・外装部材などの自動車部品；レンズ鏡
筒、鏡枠、その他のカメラ外装部品などのカメラ部品；
蛍光灯カバーやランプシェードなどの照明機器部材；デ
イスプレ一部材；電子レンジ蓋、洗濯機ランドリー蓋な
どの電気部品；発光ダイオード封止材などの電子部品−
〇Ａ機器部品；カセットケースやカセットハーフなどの
音響機器部品；ラーメンカップ、探しぼりカップ、クリ
スタルカップ、折箱、弁当箱、蒸し容器、冷凍食品容器
、ドライ食品容器、電子レンジ食品用容器、トレイなど
の容器；建材；土木部材；造船部材；農業用資材；物流
資材；注射器、シャーレなどの衣料機器；各種銘板；日
用雑貨；フィルム；シート、バイブ；ボトル；そのほか
多くの用途分野に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プラズマ（重合）処理する際に用いられるプ
ラズマ処理装置の概念図である。 １；反応器 ２．２’　　ｉ電極 ３；電源 ４；排気管 ５；雰囲気ガス供給管 ６；排気速度調節バルブ ７；ガス流量調節バルブ ８；圧力計 ９；樹脂成形板 １０；プラズマ温度検出器 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される少なくとも１種の
   ノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と共重
   合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合して得
   られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン系樹
   脂の成形体を、プラズマ処理することを特徴とする水添
   ノルボルネン系樹脂成形体の表面改質方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
   炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ
   ＯＲ＾１、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＲ＾１、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＮ、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＺ
   、−（ＣＨ＿２）＿ｎＷ、またはＸとＹから構成された
   ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ を示す。なお、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は
   炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳ
   ｉＲ＾５＿ｐＤ＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾５は炭素数１〜１０
   の炭化水素基、Ｄは−ＯＣＯＲ＾５または−ＯＲ＾５、
   ｐは０〜３の整数である）、ｎは０〜１０の整数を示す
   。〕