JPH0493348A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル組成物に間し、更に詳しくは特定
の球状無機微粒子を含有し、滑り性、削れ性、耐摩耗性
、透明性等に優れた成形品を形成し得るポリエステル組
成物に関する。

［従来技術］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
もしくはポリエチレンナフタレートはその優れた力学特
性、化学特性を有するためフィルム、Ｉｍ維等に広く用
いられている。しかしながら、その透明性、光輝性を十
分に生かしたフィルムあるいは繊維を製造する場合には
、その成形過程および加工工程において、往々にして工
程不良を引き起こしていた。その原因は多くの場合高い
摩擦係数によるものである。

従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法として
は、ポリエステル中に微粒子を存在させる方法が数多く
提案されているが、微粒子とポリエステルとの親和性が
十分でなく、フィルム、繊維等の滑り性、削れ性、耐摩
耗性がいずれも満足すべきものではなかった。この方法
を更に具体的に説明すると、ポリエステルの表面特性を
向上させる手段としては、従来から、 ■　ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方式
） ■　炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの微粒子を重合時
または重合後に添加する方法（外部粒子添加方式） が数多く提案されている。

しかしながら、■の内部粒子析出方式は、粒子がポリエ
ステル成分の金属塩等であるため、ポリエステルとの親
和性はある程度良好である反面、反応中に粒子を生成さ
せる方法であるため、粒子量、粒子径のコントロールお
よび粗大粒子の生成防止などが困難である。

一方■の方法は、粒径、添加量などを適切に選定し、さ
らに粗大粒子を分級等により除去した微粒子を添加すれ
ば、易滑性の面では優れたものとなる。しかし、無機微
粒子と有機成分であるポリエステルとの親和性が十分で
ないため、延伸時等に微粒子とポリエステルとの境界面
で剥離状態となり、ボイドが発生する。このため削れ性
、耐摩耗性、場合によっては透明性の面で解決すべき問
題となる。

この無機微粒子とポリエステルとの親和性向上について
は、シラン系化合物あるいはチタネート系化合物と無機
微粒子とのカップリング反応による表面処理が提案され
ているが、処理工程が複誰であること、期待はどの効果
がでない等の種々の問題があった。

［発明の目的］ 本発明者らは、上記実情に鑑み、滑り性、削れ性、耐摩
耗性あるいは透明性に優れた成形品の形成に好適なポリ
エステル組成物を得るために鋭意検討を行った結果、平
均粒径が０，１〜５μｍであり、シリカ及び／又はアル
ミナで主として構成され、比表面積が１００　ｒｎ２／
　ｇ以上でかつ粒子細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下であ
る球状無機微粒子を、ポリエステルに対して、０．００
５〜５重量％含有するポリエステル組成物が良好な特性
を有することを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、ボイドが小さく、滑り性、削
れ性、耐摩耗性に優れた成形品を形成し得るポリエステ
ル組成物を提供することにある。

［発明の構成、効果］ 本発明の目的は、本発明によれば第１に、平均粒径が０
．１〜５μｍであり、シリカ及び／又はアルミナで主と
して構成され、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上でかつ粒
子細孔容積が１．５ｍｌ１／ｇ以下である球状無機微粒
子を、ポリエステルに対して、０．００５〜５重量％含
有することを特徴とするポリエステル組成物によって達
成される。

本発明でいうポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルである。

このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィル
ムもしくは繊維形成性、特に溶融成形によるフィルムも
しくは繊維形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカ
ルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールと
しては、例えはエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜
１０のポリメチレングリコール、あるいはシクロヘキサ
ンジメタツールの如き脂環族ジオール等を挙げることが
できる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキレ
ンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２６−ナフタレートはも
ちろんのこと、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上が
テレフタル酸もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸
であり、かつ全グリコール酸成分の８０モル％以上がエ
チレングリコールである共重合体が好ましい、その際全
酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸及び／又は２，
６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボ
ン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバシ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１
，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等である
ことができる。また、全グリコール成分の２０モル％以
下は、エチレングリコール以外の上記グリコールである
ことができ、あるいは例えば、ハイドロキノン、レゾル
シン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシメチ
ルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリ
コール（ポリオキシアルキレングリコール）等であるこ
ともできる。

また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシカ
プロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に
由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン
酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結
合するものも含まれる。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリしドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール
等を共重合したものも含まれる。

本発明で用いる無機微粒子は、シリカ及び／又はアルミ
ナで主として構成され、比表面積か１００ｍ２／ｇ以上
でかつ粒子細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下である球状無
機微粒子である。無機微粒子の粒子細孔容積が１．５ｍ
ｌ／ｇを越える場合、粒子自身がポリエステル中でその
形状を維持することが困難となり好ましくない、また、
比表面積が１００ｍ”／ｇ未満である場合、無機微粒子
とポリエステルとの親和性が不十分となり、削れ性、耐
摩耗性に劣り好ましくない。

この球状微粒子は、粒径比（長径／短径）で表わす真球
度が１．２以下であることが好ましい、この比か１のと
き完全な球を表わす。

本発明で用いる無機微粒子は、シリカまたはアルミナ以
外の酸化物成分を含んでいてもよく、例えばアルミナの
一部（例えば３０重量％未満）がＳｉＲ？Ｎａ、に等の
酸化物で置換されていてもよい。

球状無機微粒子は、例えば特開平１−２３０４２１号公
報、特開平１−２３９０１５号公報に記載されている方
法に準じて製造することができ、これ以外の方法で製造
されたものであっても前述した特性を有するものであれ
ば何ら問題はない。

本発明で用いる無機微粒子は平均粒径が０．１〜５μｍ
、好ましくは０．１〜３μｍのものである。

無機微粒子の平均粒径が５μｍを越えると、例えばフィ
ルムの粗面度が必要以上に高くなってしまい、磁気テー
プ化後の電磁変換特性の低下やドロップアウトの増加を
招き好ましくない、一方、無機微粒子の平均粒径が０．
１μｍ未満では、例えばフィルムの取扱性、耐摩耗性、
磁気テープとしたときの走行性、及び耐摩耗性が劣るよ
うになり好ましくない。

本発明における無機微粒子の含有量は、ポリエステルに
対し、ｏ、ｏｏｓ〜５重量％、好ましくは０．０１〜３
重量％である。この含有量が０．００５重量％未満では
削れ性、耐摩耗性改良効果が見られず好ましくない、一
方この含有量が５重量％を越えると、凝集による粗大突
起が生じ、例えば磁気テープの電磁変換特性の低下を招
き好ましくない。

本発明で用いる無機微粒子の粒度分布は特に制限される
ものでないが、よりシャープなもの、例えば下記で定義
される相対標準備差が０．７以下、さらに０．５以下で
あるものが好ましい。

相対標準偏差＝ ここで、 Ｄｉ　：＠々の粒子の面積円相当径 を表わす。

このため、無機微粒子はポリエステルに含有させる前に
精製プロセスを用いて粗大粒子の除去を行うことが好ま
しい。分級手段としては、例えば湿式もしくは乾式遠心
分離機、フィルター濾過等が挙げられる。なおこれらの
手段は二種類以上を併用し、段階的に精製してもよい。

これらの無機微粒子は、各種の表面処理剤でその表面が
変性されていてもよい。通常エチレングリコールやポリ
エステルとの親和性を改良する目的で用いられるこれら
の表面処理剤は、一般に粒子に対して５重量％以下の量
を適用されるが、その例として、例えばシランカップリ
ング剤やチタンカップリング剤を挙げることができる。

本発明における無機微粒子のポリエステル中への添加方
法は、重縮合反応開始前、重縮合反応中、重縮合反応後
、何れでもよいが、特に好ましくは重縮合反応前、及び
重縮合反応初期が良い。特にエステル交換もしくはエス
テル化反応終了前にグリコールスラリーとして添加する
方法が好ましい。

ポリエステル成形品、例えば繊維、フィルムは上記ポリ
エステル組成物をそのまま、あるいは他のポリエステル
（無機微粒子を所定割合で含有していないポリエステル
）で稀釈して製膜、製糸する等のことにより得ることが
できる。希釈に用いる他のポリエステルとしては、例え
ば従来の析出法や添加法により製造されたポリエステル
または粒子を含有していないポリエステルを挙げること
ができる。いずれにしても最終的に得られる成形品中に
は無機微粒子を所定量含有していることが必要である。

本発明のポリエステル組成物は公知の方法で、フィルム
、繊維等の成形品とすることができる。

フィルムの場合の製膜条件は公知の方法、例えば通常２
８０〜３００℃でシート状に４Ｍ押出し、冷却固化して
無定形シートとした後、例えば編方向及び横方向、ある
いは、縦、横、縦の方向に逐次二軸延伸する方法、縦、
横の方向に同時二軸延伸する方法等を採用することがで
きる。

本発明のポリエステル組成物は滑り性に優れ、かつ粒子
とポリエステルとの親和性に優れているため削れ性、耐
摩耗性が良好等の利点を有する成形品を形成でき、各種
の用途に利用できる。特に、滑り性、削れ性、耐摩耗性
あるいは透明性を要求されるフィルム分野、繊維分野に
好ましく用いることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。なお実施例における種々の
物性および特性の測定方法、定義は以下の通りである。

また実施例中「部」は重量部を意味する。

（１）粒子の粒径 粒子粒径の測定には次の状態がある。

１）粉体から、平均粒径、拉径比等を求める場合 ２）フィルム中粒子の平均粒径１粒径比等を求める場合 １）粉体からの場合 を類資料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在させ、金スパッター装置によりこの表面に
金薄膜蒸着層を厚み２００人〜３００人で形成し、走査
型電子顕微鏡にて例えハ１０，０００〜３０，０００倍
テＩ［Ｌ、日本レギュレーター■製ルーゼックス５００
にて、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短
径（ＤＳｉ）及び面積円相当（Ｄｉ）を求める。そして
、これらの値から平均粒径１粒径比を算出する。

２）フィルム中の粒子の場合 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し
、日本電子■製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１０
０型イオンエツチング装置）を用いてフィルム表面に下
記条件にてイオンエツチング処理を施す０条件は、ペル
ジャー内に試料を設置し、約１０“’　Ｔｏｒｒの真空
状態まで真空度を上げ、電圧０．２５Ｋ　Ｖ　、電流１
２．５　ａＡにて約１０分間イオンエツチングを実施す
る。更に同装置にて、フィルム表面に金スパγターを施
し、走査型電子顧黴鏡にて１０．０００〜３０，０００
倍で観察し、日本レギュレーター■製ルーゼックス５０
０にて少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）　、
短径（Ｄｓｉ）及び面積円相当径（Ｄｌ）を求める。そ
して、それらの値から平均粒径９粒径比を算出する。

（２）親和性 上記＋１）　−２）の方法に従ってフィルム中（表面）
の粒子周辺を暴露し、少なくとも５０個の固体微粒子の
長径とボイドの長径を測定し、次式ボイド比＝ボイドの
長径／固体微粒子の長径で表わされるボイド比の数平均
値を求める。

この数平均値をもって、次のような判定基準で表示して
いる。

１級＝１≦ボイド比＜１．５＋即ちボイドが存在しない
、もしくは非常に小さい） ２級＝１．５≦ボイド比＜２．０ ３級＝２．０≦ボイド比＜３．０ ４級＝３．０≦ボイド比＜４．０ （３）削れ性 フィルムを１７２インチ幅のテープ状にスリットしたも
のに垂直に片刃を押しあて、０．５ｉｍ押し込んで２０
ｃｉ走行させる（速度二６．７ｃｉ／ｓ　、張力＝５０
０ｇ）。片刃に削り取られた粉付着量の高さを顕微鏡で
読み取り、削れ量（μｍ）とする、この削れ量が１５μ
ｍ以下の場合、耐削れ性が良好、それを越える場合耐用
れ性が不良、とする。これは、フィルム加工工程での削
れ性と対応している。

（４）ヘーズ（曇り度） ＪＩＳ−に６７４に準じ、日本精密光学社製、積分球式
ＨＴＲメーターによりフィルムのヘーズを求める。

（５）比表面積および紐孔容積 カンタクローム社製オートソーブ−１を使用し、ＢＥＴ
法により比表面積および細孔容積を測定する。

実施例−１〜−３及び比較例−１，−２ジメチルテレフ
タレ一ト１００部とエチレングリコール（以下、ＥＧと
略す）７０部を、酢酸マンガン４水和物０．０３５部を
触媒として常法に従ってエステル交換反応させた後、撹
拌下でリン酸トリメチル０，０３部を添加し、さらに表
−１に示す特性の球状シリカ２０部とＥＧ８Ｇ部からな
るＥＧスラリー１部（シリカ濃度０．２重量％対ポリマ
ー）を添加した。

その後三酸化アンチモン０，０３部を添加し、引続き高
温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、極限粘度数（
オルソクロロフェノール、３５℃）　０．６０ｄｌ／ｇ
のポリエチレンテレフタレートを得た。

次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを１８０
°Ｃで乾燥後、溶融押出機によりシート化し、続いて得
られた無定形シートを９０℃で縦延伸倍率３．５倍、横
延伸倍率４，０倍に二軸延伸し、その後熱固定し、厚さ
１５μｍのフィルムとした。

このフィルムの特性を表−１に示す。

実施例−１〜−３のフィルムは、滑剤のポリマーに対す
る親和性が高く、削れ性、透明性とも良好であった。一
方比較例−１，−２のフィルムは、削れ性、透明性とも
劣ったものであった。

実施例−４，−５ 球状シリカの代りに表−１に示す特性の球状アルミナを
用いる以外は、実施例−１と同様に行ってポリエステル
を合成し、さらにフィルムを得た。

このフィルム特性を表−１に示すが、削れ性、透明性と
も良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒径が０．１〜５μｍであり、シリカ及び／又
   はアルミナで主として構成され、比表面積が１００ｍ＾
   ２／ｇ以上でかつ粒子細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下で
   ある球状無機微粒子を、ポリエステルに対して、０．０
   ０５〜５重量％含有することを特徴とするポリエステル
   組成物。 ２、ポリエステルがエチレンテレフタレートもしくはエ
   チレンナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエス
   テルである請求項１記載のポリエステル組成物。 ３、請求項１記載のポリエステル組成物からなるポリエ
   ステルフィルム。