JPH0543715A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】単分散バテライト結晶形炭酸カルシウムを含有
させたポリエステルフイルムであって熱安定性、透明
性、滑り性及び耐削れ性に優れたフイルムを提供する。 【構成】単分散のバテライト結晶形炭酸カルシウムを含
有させたポリエステルフイルムであって、（Ａ）該炭酸
カルシウムの粒径比（長径／短径）が１．０〜５、平均
粒径が０．０５〜５μｍであり、かつ（Ｂ）該炭酸カル
シウムに対しリン化合物をＰ原子として０．５〜５重量
％含有させることを特徴とする二軸配向ポリエステルフ
イルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二軸配向ポリエステルフ
イルムに関するものである。詳しくは、特定の形状を有
する単分散バテライト結晶形炭酸カルシウム粒子を含有
する、熱安定性、透明性、滑り性および耐削れ性に優れ
た二軸配向ポリエステルフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートはそ
の優れた力学特性、化学特性を有するためフイルム、繊
維等に広く用いられている。しかしながら、その透明
性、光輝性を十分に生かしたフイルムあるいは繊維を製
造する場合には、その成形過程および加工工程におい
て、往々にして工程不良を引き起こしていた。その原因
は多くの場合フイルムあるいは繊維の高い摩擦係数によ
るものである。

【０００３】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させ
る方法としては、ポリエステル中に微粒子を存在させる
方法が数多く提案されているが、微粒子とポリエステル
との親和性が不十分なため、フイルム、繊維等の透明
性、滑り性、耐削れ性がいずれも満足すべきものとなら
なかった。

【０００４】この方法を更に具体的に説明すると、ポリ
エステルの表面特性を向上させる手段として、従来、 ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方
式） 炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの微粒子を重合時
または重合後に添加する方法（外部粒子添加方式） が数多く提案されている。

【０００５】しかしながら、の内部粒子析出方式は、
粒子がポリエステル成分の金属塩等であるため、ポリエ
ステルとの親和性はある程度良好である反面、反応中に
粒子を生成させる方法であるため、粒子量、粒子径のコ
ントロールおよび粗大粒子の生成防止などが困難であ
る。

【０００６】一方の外部粒子添加方式は、粒径、添加
量などを適切に選定し、さらに粗大粒子を分級等により
除去した微粒子を添加すれば、易滑性の面では優れたも
のとなる。しかし、無機微粒子と有機成分であるポリエ
ステルとの親和性が十分でないため、延伸時等に微粒子
とポリエステルとの界面で剥離状態となり、ボイドが発
生する。このため透明性、耐削れ性、耐摩耗性の面で解
決すべき問題となる。

【０００７】この無機微粒子とポリエステルとの親和性
向上については、シラン系化合物あるいはチタネート系
化合物と無機微粒子とのカップリング反応による表面処
理が提案されているが、処理工程が複雑であること、期
待ほどの効果がでない等の種々の問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、透明性、
滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエステルフイ
ルムを開発すべく鋭意研究した結果、滑剤として単分散
バテライト結晶形炭酸カルシウム粒子がすぐれた特性を
有すること、しかしこの炭酸カルシウムは活性が強く粒
子近傍の溶融ポリエステルを劣化し、結果としてポリエ
ステルの熱安定性を低下させることを見出した。そこで
この熱安定性を向上すべくさらに研究を行った結果、バ
テライト結晶形炭酸カルシウムに対し特定割合のリン化
合物を存在させると、ポリエステルの劣化が抑制され、
ひいてはポリエステルとの親和性が向上し、優れた特性
の二軸配向ポリエステルフイルムの得られることを見出
し、本発明に到達したものである。

【０００９】従って、本発明の目的は、熱安定性、透明
性、滑り性および耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステ
ルフイルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、フイル
ム中に（Ａ）粒径比（長径／短径）が１．０〜５で、面
積円相当径の平均粒径が０．０５〜５μｍの単分散バテ
ライト結晶形炭酸カルシウムを０．００５〜５重量％及
び（Ｂ）リン化合物を該炭酸カルシウムに対しＰ原子と
して０．５〜５重量％含有させていることを特徴とする
二軸配向ポリエステルフイルムによって達成される。

【００１１】本発明でいうポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主た
るグリコール成分とするポリエステルである。

【００１２】このポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成性、特に溶融成形によるフイルム形
成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、
ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸等を
挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例え
ばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、デ
カメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメ
チレングリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノー
ルの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。

【００１３】本発明において、ポリエステルとしては例
えはアルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナ
フタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用い
られる。

【００１４】かかるポリエステルのうちでも、特に、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレ
ン―２，６―ナフタレートはもちろんのこと、例えば全
ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸又は
２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール
成分の８０モル％以上がエチレングリコール又はブチレ
ングリコールである共重合体が好ましい。その際酸成分
の２０モル％以下はテレフタル酸又は２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であるこ
とができ、また例えばアジピン酸、セバシン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン―１，４―ジカル
ボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができ
る。また、全グリコール成分の２０モル％以下はエチレ
ングリコール又はブチレングリコール以外の上記グリコ
ールであることができ、あるいは例えば、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒド
ロキシメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオ
ール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアル
キレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）
等であることもできる。

【００１５】また、本発明におけるポリエステルには、
例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω―
ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシ
カルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオ
キシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重
合あるいは結合しているものも含まれる。

【００１６】さらに本発明におけるポリエステルには実
質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モ
ル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポ
リヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエ
リスリトール等を共重合しているものも含まれる。

【００１７】本発明における炭酸カルシウムは、粒径比
（長径／短径）が１．０〜５で、面積円相当径の平均粒
径が０．０５〜５．０μｍの単分散バテライト結晶形炭
酸カルシウムである。このバテライト結晶形炭酸カルシ
ウム粒子は、粒度分布がシャープであることが好まし
く、分布の相対標準偏差が０．５以下であることが好ま
しい。

【００１８】

【数２】

【００１９】分布の相対標準偏差が０．５を越える場
合、磁気テープ化後の電磁変換特性が不十分となると同
時に、耐削れ性が不十分となり好ましくない。

【００２０】バテライト結晶形炭酸カルシウムの製法と
しては、炭酸ガス吹き込み法、塩の複分解法、アンモニ
ア共存下で塩化カルシウムと炭酸水素ナトリウムの反応
による製法等があげられる。例えば、水酸化カルシウム
スラリーに炭酸ガスを吹き込み、炭酸化率が６０〜７０
％で該スラリーに水溶性多糖類もしくは硫酸塩等を添加
した後、炭酸化率が実質的に１００％となるまで炭酸化
を行うことにより得られる。

【００２１】なお、本発明においてバテライト結晶形炭
酸カルシウムの粒径比が５を越えると、粒子とポリエス
テルとの親和性が不十分となり、フイルムの耐削れ性が
十分とならない。

【００２２】また、粒子の面積円相当径の平均粒径が５
μｍを越えると、フイルム粗面度が必要以上に高くなっ
ていまい、フイルムの透明性低下、あるいは磁気テープ
化後の電磁変換特性の低下やドロップアウトの増加を招
き、好ましくない。一方、粒子の面積円相当径の平均粒
径が０．０５μｍ未満では、フイルムの取扱性、磁気テ
ープとしたときの走行性が劣るようになり、好ましくな
い。

【００２３】本発明における単分散バテライト結晶形炭
酸カルシウムの含有量は、通常ポリエステルに対し０．
００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％であ
る。含有量が０．００５未満では、磁気テープとしたと
きの走行性不良となり好ましくなく、逆に含有量が５重
量％を越えると、凝集による粗大突起が生じ、フイルム
の透明性低下あるいは磁気テープの電磁変換特性の低下
を招き好ましくない。

【００２４】これらのバテライト結晶形炭酸カルシウム
は、各種の表面処理剤でその表面が変性されていてもよ
い。通常エチレングリコールやポリエステルとの親和性
を改良する目的で用いられるこれらの表面処理剤は、一
般に粒子に対して５重量％以下の量を適用されるが、そ
の例として、例えばシランカップリング剤やチタンカッ
プリング剤、ポリアクリル酸等を挙げることができる。

【００２５】本発明においてリン化合物とは、化合物中
にリン原子を含有し、かつグリコールに可溶性のものを
いう。例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれ
らの誘導体などがあげられ、具体的にはリン酸、亜リン
酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるい
はジメチルエステル、亜リン酸トリメチルエステル、メ
チルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、
フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホ
ン酸ジエチルエステルなどをあげることができる。中で
もリン酸、亜リン酸およびそれらのエステル形成誘導体
が特に好ましい。さらに、これらリン化合物は単独ある
いは２種以上を併用してもよい。

【００２６】本発明におけるリン化合物の含有量は、バ
テライト結晶形炭酸カルシウムに対し、Ｐ原子として
０．５〜５重量％とする必要がある。該含有量が０．５
重量％未満である場合、ポリエステルの熱安定性向上と
ならず、好ましくない。また、該含有量が５重量％を越
える場合、炭酸カルシウム間で凝集粒子を形成してしま
い、粗大粒子となるため好ましくないと同時に、ポリエ
ステルの熱安定性が再び低下し好ましくない。

【００２７】本発明における炭酸カルシウム粒子および
リン化合物のポリエステル中への添加時期は、重縮合反
応開始前、重縮合反応中、重縮合反応後の何れでもよい
が、好ましくは重縮合反応前及び重縮合反応初期であ
る。特にエステル交換もしくはエステル化反応終了前に
炭酸カルシウム粒子およびリン化合物の混合グリコール
スラリーとして添加する方法が好ましい。

【００２８】ポリエステルフイルムは、上記ポリエステ
ル組成物をそのまま、あるいは他のポリエステル（無機
微粒子を所定割合で含有していないポリエステル）で希
釈して製膜することにより得ることができる。希釈に用
いる他のポリエステルとしては、例えば従来の析出法や
添加法により製造されたポリエステルまたは粒子を含有
していないポリエステルを挙げることができる。いずれ
にしても最終的に得られる二軸配向フイルム中には微粒
子およびリン化合物を所定量含有していることが必要で
ある。

【００２９】本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは
公知のフイルム製造方法により製造することができる。
フイルム製膜条件としては、例えば通常２８０〜３００
℃でシート状に溶融押しだし冷却固定化して無定形シー
トとし、続いて例えば縦方向及び横方向、あるいは縦、
横、縦の方向に逐次二軸延伸する方法、縦、横の方向に
同時二軸延伸する方法等で二軸配向する方法を採用する
ことができる。

【００３０】本発明によれば、バテライト結晶形炭酸カ
ルシウムの欠点が解消され、炭酸カルシウム粒子のポリ
エステルに対する高い熱安定性及び親和性のために、熱
安定性、透明性、滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向
ポリエステルフイルムを得ることができ、該フイルムは
各種の用途に利用することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお実施例にお
ける種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の通
りである。また実施例中「部」は重量部を意味する。

【００３２】（１）粒子の面積円相当径、粒径比等 粒子の面積円相当径、粒径比等の測定には次の手法があ
る。 1) 粉体から、面積円相当径の平均粒径、粒径比等を求
める場合 2) フイルム中粒子の面積円相当径の平均粒径、粒径比
等を求める場合

【００３３】１）粉体からの場合 電子顕微鏡試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重
ならないように散在させ、金スパッター装置により、こ
の表面に金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００オングスト
ロームで形成し、走査型電子顕微鏡にて例えば１０００
０〜３００００倍で観察し、日本レギュレーター（株）
製ルーゼックス５００にて少なくとも１００個の粒子の
長径、短径及び面積円相当径を求める。そして、これら
の値から平均粒径、粒径比を算出する。

【００３４】２）フイルム中粒子からの場合 試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ―
１１００型イオンエッチング装置）を用いてフイルム表
面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件
は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０^-3Ｔｏｒｒの
真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ、電流１
２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施す
る。更に同装置にてフイルム表面に金スパッターを施
し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍で
観察し、１）と同様に平均粒径、粒径比を算出する。

【００３５】（２）熱安定性 窒素雰囲気中、２９０℃のもとでポリマーを溶融させ、
再溶融１０分後のポリマー固有粘度より下記式を用いて
切断点を求め、ポリマーの熱安定性評価を行う。

【００３６】

【数３】

【００３７】

【００３８】（３）親和性 上記（１）−2)の方法に従ってフイルム中（表面）の粒
子周辺を暴露し、少なくとも５０個の個体微粒子の長径
とボイドの長径を測定し、次式ボイド比＝ボイドの長径
／個体微粒子の長径で表されるボイド比の数平均値を求
める。

【００３９】この数平均値をもって、次のような判定基
準で表示している。 １級： １≦ボイド比＜１．５ （即ちボイドが存在しない、もしくは非常に小さい） ２級：１．５≦ボイド比＜２．０ ３級：２．０≦ボイド比＜３．０ ４級：３．０≦ボイド比＜４．０

【００４０】（４）耐削れ性 フイルムを１／２インチ幅のテープ状にスリットしたも
のに垂直に片刃を押しあて、０．５mm押し込んで２０cm
走行させる（速度：６．７cm／ｓ、張力：５００ｇ）。
そして片刃に削り取られた粉付着量の高さを顕微鏡で読
み取り、削れ量（μｍ）とする。

【００４１】この削れ量が１０μｍ以下の場合耐削れ性
○、削れ量が１０〜１５μｍの場合耐削れ性△、それを
越える場合耐削れ性×であるとする。これは、フイルム
加工工程での耐削れ性と対応している。

【００４２】（５）ヘーズ（曇り度） ＪＩＳ−Ｋ６７４に準じ、日本精密光学社製、積分球式
ＨＴＲメーターによりフイルムのヘーズを求める。

【００４３】

【実施例１〜７及び比較例１〜３】ジメチルテレフタレ
ート１００部とエチレングリコール（以下ＥＧと略す）
７０部を、酢酸マンガン４水和物０．０３５部を触媒と
して常法に従ってエステル交換反応をさせ、その後リン
酸トリメチル０．０３部を添加し、更に粒径比（長径／
短径）１．２〜２．２で分布の相対標準偏差が０．３〜
０．５、面積円相当径の平均粒径が０．１５〜１．３９
μｍの単分散バテライト結晶形炭酸カルシウム１０部と
ＥＧ９０部の混合物に該炭酸カルシウムの量に対しリン
酸トリメチルを表１の各重量％となるように添加したＥ
Ｇスラリー１部（炭酸カルシウム濃度０．２重量％対ポ
リマー）を撹拌下添加した。

【００４４】その後三酸化アンチモン０．０３部を添加
し、引続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、
極限粘度数（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６
０dl／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。

【００４５】次いで、得られたポリエチレンテレフタレ
ートを１８０℃で乾燥後、溶融押し出し機によりシート
化し、続いて９０℃で縦延伸倍率３．５倍、横延伸倍率
４．０倍に二軸延伸し、その後熱固定し、厚さ１５μｍ
の二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を表１
に示す。

【００４６】実施例１〜７で得られたフイルムの熱安定
性は良好であり、滑剤のポリマーに対する親和性は高
く、フイルムの耐削れ性は良好、特に透明性については
単分散バテライト結晶形炭酸カルシウム添加フイルムと
しての効果が認められ、良好であった。一方比較例１，
２で得られたフイルムは粒子表面の活性のため滑剤とポ
リエステルとの界面においてボイドが大きく発生し、従
って熱安定性、透明性、親和性、耐削れ性において満足
のいく結果が得られなかった。また、比較例３ではフイ
ルム中で粒子が凝集してしまい、十分な特性のものは得
られなかった。

【００４７】

【比較例４，５】単分散バテライト結晶形炭酸カルシウ
ムの代りに塊状バテライト結晶形炭酸カルシウム（相対
標準偏差＝１以上、面積円相当径の平均粒径＝０．５
２，０．７４μｍ）を用いる以外は実施例１〜７と同様
にしてポリエステルを合成し、更にフイルムを得た。こ
のフイルム特性を表１に示すが、熱安定性においては十
分であったが、耐削れ性、透明性とも劣ったものであっ
た。

【００４８】

【比較例６〜８】単分散バテライト結晶形炭酸カルシウ
ムの代りに塊状カルサイト結晶形炭酸カルシウム（粒径
比＝１．３〜１．４、相対標準偏差＝０．９〜１．９、
面積円相当径の平均粒径＝０．５６，１．２８μｍ）を
用いる以外は実施例１〜７と同様に行ってポリエステル
を合成し、更にフイルムを得た。このフイルム特性を表
１に示すが、耐削れ性、透明性において不充分であっ
た。

【００４９】

【比較例９〜１１】炭酸カルシウムの代りに粒度分布が
シャープである単分散の真球状シリカ（粒径比＝１．１
〜１．２、相対標準偏差＝０．２、面積円相当径の平均
粒径＝０．２８，０．４３，０．７３μｍ）を用いる以
外は実施例１〜７と同様に行ってポリエステルを合成
し、更にフイルムを得た。ただし、シリカ添加のポリマ
ーの熱安定性は従来より良好であるため、リン化合物の
ＥＧスラリー中への添加は実施しなかった。このフイル
ム特性を表１に示すが、熱安定性および耐削れ性は実施
例１〜７の結果と同等ながらも、透明性において劣るも
のであった。

【００５０】

【比較例１２】炭酸カルシウムとして棒状バテライト結
晶形炭酸カルシウム（粒径比＝６．８、相対標準偏差＝
０．６２μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に行っ
てポリエステルを合成し、更にフイルムを得た。このフ
イルム特性を表１に示すが、熱安定性においては十分で
あったが、耐削れ性、透明性とも劣ったものであった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、熱安定性、透明性、滑
り性及び耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフイル
ムを提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 4Ｆ 105:16 4Ｆ Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フイルム中に（Ａ）粒径比（長径／短径）
   が１．０〜５で、面積円相当径の平均粒径が０．０５〜
   ５μｍの単分散バテライト結晶形炭酸カルシウムを０．
   ００５〜５重量％及び（Ｂ）リン化合物を該炭酸カルシ
   ウムに対しＰ原子として０．５〜５重量％含有させてい
   ることを特徴とする二軸配向ポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】単分散炭酸カルシウムの下記式で表される
   相対標準偏差が０．５以下である請求項１記載の二軸配
   向ポリエステルフイルム。 【数１】
3. 【請求項３】ポリエステルがエチレンテレフタレートも
   しくはエチレンナフタレート、あるいはブチレンテレフ
   タレートもしくはブチレンナフタレートを主たる繰り返
   し成分とするポリエステルである請求項１または２記載
   の二軸配向ポリエステルフイルム。