JPH049344A - シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法Info
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- JPH049344A JPH049344A JP2112625A JP11262590A JPH049344A JP H049344 A JPH049344 A JP H049344A JP 2112625 A JP2112625 A JP 2112625A JP 11262590 A JP11262590 A JP 11262590A JP H049344 A JPH049344 A JP H049344A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はンクロへキサンを分子状酸素により液相酸化し
て、工業的に有利にンクロへキサノンとシクロヘキサノ
ールを製造する方法に関するものである。
て、工業的に有利にンクロへキサノンとシクロヘキサノ
ールを製造する方法に関するものである。
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールはε−アミ
ノカプロラクタムの製造の原料等とじて用し１られる。
ノカプロラクタムの製造の原料等とじて用し１られる。
（従来の技術）
／クロヘキサンを分子状酸素または分子状酸素を含有す
るガスて液相中で、触媒として可溶性コバルト塩がコバ
ルトとして０．１〜１１００ｐ１）の存在下に酸化して
ンクロへキサノンとシクロヘキサノールを！！造する方
法は知られている。（「化学便覧 応用化掌編」５３６
頁（昭６１．１０．１５＞ 日本化学全編 先着） （発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法は副生物の生成量が多いうえ
に、シクロヘキサノンの生成割合が低い。
るガスて液相中で、触媒として可溶性コバルト塩がコバ
ルトとして０．１〜１１００ｐ１）の存在下に酸化して
ンクロへキサノンとシクロヘキサノールを！！造する方
法は知られている。（「化学便覧 応用化掌編」５３６
頁（昭６１．１０．１５＞ 日本化学全編 先着） （発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法は副生物の生成量が多いうえ
に、シクロヘキサノンの生成割合が低い。
工業的にはンクロへキサノンとシクロヘキサノールの混
合物は、主にε−アミノカプロラクタムの製造の原料と
して用いられている。ε−アミノカプロラクタムの製造
に用いる場合にはシクロヘキサノンが必要であり、シク
ロヘキサノールは脱水素してシクロヘキサノンに変換す
る工程を必要とする。したがってシクロヘキサノンの生
成割合が高い方が好ましい。
合物は、主にε−アミノカプロラクタムの製造の原料と
して用いられている。ε−アミノカプロラクタムの製造
に用いる場合にはシクロヘキサノンが必要であり、シク
ロヘキサノールは脱水素してシクロヘキサノンに変換す
る工程を必要とする。したがってシクロヘキサノンの生
成割合が高い方が好ましい。
かかる事情に鑑み、シクロヘキサンの酸化によるシクロ
ヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法について鋭
意検討した結果、コバルト触媒の濃度が、酸化反応を行
う反応装置が１１の場合はその反応装置内で、反応装置
が２槽以上連続的に接続している場合は最終の反応装置
内で、すなわち最＃濃度がコバルトとして０．０１ｐμ
ｍ以上り。
ヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法について鋭
意検討した結果、コバルト触媒の濃度が、酸化反応を行
う反応装置が１１の場合はその反応装置内で、反応装置
が２槽以上連続的に接続している場合は最終の反応装置
内で、すなわち最＃濃度がコバルトとして０．０１ｐμ
ｍ以上り。
ｔｐμｍ以下で酸化を行うことにより、シクロヘキサノ
ンとシクロヘキサノールの選択率、とりわけシクロヘキ
サノンの選択率が高く、しかも品質の高いシクロヘキサ
ノンを得ることができることを見出し、本発明を完成し
た。
ンとシクロヘキサノールの選択率、とりわけシクロヘキ
サノンの選択率が高く、しかも品質の高いシクロヘキサ
ノンを得ることができることを見出し、本発明を完成し
た。
（問題点を解決するための手段〉
すなわち、シクロヘキサンを分子状酸素または分子状酸
素を含有するガスで液相中でコバルト触媒の存在下に酸
化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールを製造す
る方法において、コ、Ｘ４ルト触媒の最終濃度がコバル
トとして０、ｏ１ｐμｍ以上０．ｌｐμｍ未満であるこ
とを特徴とするシクロヘキサノンとシクロヘキサノール
の製造方法であ本発明はおいて、触媒の使用量以外は従
来の方法と同様に行われる。すなわち、シクロヘキサン
をコバルト触媒の存在下で、温度が約８０〜２００℃、
圧力が約１〜２（）ａｔｍのもとで、分子状酸素または
分子状酸素を含有するガスで液相酸化することによりシ
クロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキンル
ヒドロベルオキノドナトのヒドロペルオキシド類、酸類
、およびエステル類等を含有する反応混合物が得られる
。
素を含有するガスで液相中でコバルト触媒の存在下に酸
化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールを製造す
る方法において、コ、Ｘ４ルト触媒の最終濃度がコバル
トとして０、ｏ１ｐμｍ以上０．ｌｐμｍ未満であるこ
とを特徴とするシクロヘキサノンとシクロヘキサノール
の製造方法であ本発明はおいて、触媒の使用量以外は従
来の方法と同様に行われる。すなわち、シクロヘキサン
をコバルト触媒の存在下で、温度が約８０〜２００℃、
圧力が約１〜２（）ａｔｍのもとで、分子状酸素または
分子状酸素を含有するガスで液相酸化することによりシ
クロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキンル
ヒドロベルオキノドナトのヒドロペルオキシド類、酸類
、およびエステル類等を含有する反応混合物が得られる
。
シクロへキサンは工業的に純粋なシクロヘキサンが好ま
しいが、少量のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール
、酸類、エステル類、水等を含有していてもよい。
しいが、少量のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール
、酸類、エステル類、水等を含有していてもよい。
分子状酸素または分子状酸素を含有するガスは酸素、空
気、空気を窒素等の不活性ガスで希釈したガス、空気に
酸素を加えたガス、酸化反応工程の排ガス等の不活性ガ
スに酸素を加えたガス等である。
気、空気を窒素等の不活性ガスで希釈したガス、空気に
酸素を加えたガス、酸化反応工程の排ガス等の不活性ガ
スに酸素を加えたガス等である。
反応温度は約８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６
０℃である。約８０℃以下ではシクロヘキサンの酸化が
遅く、約２００℃以上ではシクロヘキサンからシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールへの選択率が低下する。
０℃である。約８０℃以下ではシクロヘキサンの酸化が
遅く、約２００℃以上ではシクロヘキサンからシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールへの選択率が低下する。
反応圧力は約１１−２０ａｔである。この圧力は反応混
合物を液相に保つ圧力である。さらに高い圧力にしても
よいが、２Ｑａｔｍ以上に高くしても特に効果はない。
合物を液相に保つ圧力である。さらに高い圧力にしても
よいが、２Ｑａｔｍ以上に高くしても特に効果はない。
反応時間は約１〜１２０分である。約１分以下ではシク
ロヘキサンの反応率が小さく、約１２０分以上では効果
はほとんど変わらず、さらに長くすると、シクロヘキサ
ンからシクロへキサノンとシクロヘキサノールへの選択
率が低下する。
ロヘキサンの反応率が小さく、約１２０分以上では効果
はほとんど変わらず、さらに長くすると、シクロヘキサ
ンからシクロへキサノンとシクロヘキサノールへの選択
率が低下する。
本発明で用いる酸化反応の形式は回分式、連続式または
半回分式が用いられる。
半回分式が用いられる。
酸化反応装置は一般に用いられている球形や円柱形等の
反応装置が用いられる。内部には特別な装置がなくても
よいが、ドラフトのような内部の混合を制御するような
装置や、多孔板のような内部を多室に分割するような装
置があってもよい。
反応装置が用いられる。内部には特別な装置がなくても
よいが、ドラフトのような内部の混合を制御するような
装置や、多孔板のような内部を多室に分割するような装
置があってもよい。
撹拌羽根のような機械的撹拌装置があってもよい。
連続式あるいは半回分式反応装置では、シクロへキサン
と分子状酸素または分子状酸素を含有するガスとを一方
だけまたはそれぞれを１カ所または２力所以上から供給
する。その際に混合をよくするために供給口をノズルの
ようにしてもよし）っ反応装置（ま１槽ても、２槽以上
連続的に接続してもよい。
と分子状酸素または分子状酸素を含有するガスとを一方
だけまたはそれぞれを１カ所または２力所以上から供給
する。その際に混合をよくするために供給口をノズルの
ようにしてもよし）っ反応装置（ま１槽ても、２槽以上
連続的に接続してもよい。
本発明において、シクロヘキサンの転化率は約１−１５
％にするのが好ましい。約１％以下では未反応のシクロ
ヘキサン回収のために多大なエネルギーを必要とし、約
１５％以上ではシクロヘキサンからシクロヘキサノンと
７クロヘキサノールへの選択率が低くなる。
％にするのが好ましい。約１％以下では未反応のシクロ
ヘキサン回収のために多大なエネルギーを必要とし、約
１５％以上ではシクロヘキサンからシクロヘキサノンと
７クロヘキサノールへの選択率が低くなる。
コバルト触媒はシクロヘキサンの酸化に活性のあるコバ
ルト化合物ならば制限されるものではなく、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、有機リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リ
ン酸塩、錯体、／’％ロゲン化物、酸化物等が挙げられ
る。カルボン酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、２
−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ナフテン酸塩等
が、スルホン酸塩としてはｌ）−トルエンスルホン酸塩
、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が、有機リン酸塩と
してはモノドデシルリン酸塩、ジドデシルリン酸塩等が
挙げられる。また錯体としてはアセチルアセトン、フタ
ロシアニンｉ、Ｉ、３−ビス（２−チアゾリルイミノ）
イソインドリン類、１．３−ビス（２ピリジルイミノ）
イソインドリン類、ポルフィリン類、ビピリジル等の錯
体が挙げられる。
ルト化合物ならば制限されるものではなく、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、有機リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リ
ン酸塩、錯体、／’％ロゲン化物、酸化物等が挙げられ
る。カルボン酸塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、２
−エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ナフテン酸塩等
が、スルホン酸塩としてはｌ）−トルエンスルホン酸塩
、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が、有機リン酸塩と
してはモノドデシルリン酸塩、ジドデシルリン酸塩等が
挙げられる。また錯体としてはアセチルアセトン、フタ
ロシアニンｉ、Ｉ、３−ビス（２−チアゾリルイミノ）
イソインドリン類、１．３−ビス（２ピリジルイミノ）
イソインドリン類、ポルフィリン類、ビピリジル等の錯
体が挙げられる。
本発明においてコバルト触媒の最終濃度とは、酸化反応
装置が１槽の場合はその酸化反応装置内におけるコバル
ト触媒の濃度であり、酸化反応装置が２槽以上、連続的
に接続している場合は最後の酸化反応装置内におけるコ
バルト濃度である。
装置が１槽の場合はその酸化反応装置内におけるコバル
ト触媒の濃度であり、酸化反応装置が２槽以上、連続的
に接続している場合は最後の酸化反応装置内におけるコ
バルト濃度である。
実際には供給されるシクロヘキサンまたは前の酸化反応
装置からの流出液または前の酸化反応装置からの流出液
を水での洗浄等の後処理を行った液に含まれるコバルト
と新たに供給されるコバルトの合わせた濃度である。供
給されるシクロヘキサンまたは前の酸化反応装置からの
流出液に含まれるコバルトｓ度は、直接測定することも
てきるが、後段の水洗工程の排水等に含まれるコバルト
量の分析から間接的に求めることもできる。
装置からの流出液または前の酸化反応装置からの流出液
を水での洗浄等の後処理を行った液に含まれるコバルト
と新たに供給されるコバルトの合わせた濃度である。供
給されるシクロヘキサンまたは前の酸化反応装置からの
流出液に含まれるコバルトｓ度は、直接測定することも
てきるが、後段の水洗工程の排水等に含まれるコバルト
量の分析から間接的に求めることもできる。
本発明で用いるコバルト触媒の最終濃度は、反応混合物
に対してコバルトとして０．０１ｐμｍ以上０．ｌｐμ
ｍ未満である。濃度が０．ｌｐμｍより高いと、副生物
の生成量が多いうえにタロヘキサノンの生成割合が低い
。濃度が０．０１ｐμｍ未満であると、生成したシクロ
ヘキサノンの品質が悪く、ε−アミノカプロラクタムの
製造の原料に用いることができない。この原因は明かで
はないが、コバルト触媒量が少ないと酸化反応工程で生
成したペルオキシドが酸化反応工程で十分に分解口ない
た袷に、酸化反応混合物中にペルオキシドが多く残存し
てペルオキシドまたはペルオキシドが後処理で変化した
酸等の生成物が精留で分離てきないでシクロヘキサノン
の中に残り、シクロヘキサノンの品質に悪影響を及ぼす
のではないかと考えられる。
に対してコバルトとして０．０１ｐμｍ以上０．ｌｐμ
ｍ未満である。濃度が０．ｌｐμｍより高いと、副生物
の生成量が多いうえにタロヘキサノンの生成割合が低い
。濃度が０．０１ｐμｍ未満であると、生成したシクロ
ヘキサノンの品質が悪く、ε−アミノカプロラクタムの
製造の原料に用いることができない。この原因は明かで
はないが、コバルト触媒量が少ないと酸化反応工程で生
成したペルオキシドが酸化反応工程で十分に分解口ない
た袷に、酸化反応混合物中にペルオキシドが多く残存し
てペルオキシドまたはペルオキシドが後処理で変化した
酸等の生成物が精留で分離てきないでシクロヘキサノン
の中に残り、シクロヘキサノンの品質に悪影響を及ぼす
のではないかと考えられる。
酸化反応の後、酸化反応混合物中の酸等の不純物を除去
するために、水で洗浄してもよい。水の他に後段のアル
カリ処理後の水相や、薄いアルカリを用いてもよい。
するために、水で洗浄してもよい。水の他に後段のアル
カリ処理後の水相や、薄いアルカリを用いてもよい。
また酸化反応の後、酸化反応混合物中のシクロへキシル
ヒドロペルオキシドを分解してシクロヘキサノンとシク
ロヘキサノールにするために、公知の方法で金属処理等
をしてもよい。すなわち、酸化反応混合物を、酸化反応
工程で用いるコバルト触媒として例示したコバルト触媒
や、鉄、ニツケノペバナジウム、クロム、モリブデン、
ルテニウム、マンガン等の塩や錯体等の金属化合物触媒
的０．０１〜１１００ｐｐの存在下、温度が約８０〜２
００℃、圧力が約１〜２（ｌａｔｍのもとで処理するこ
とにより、シクロへキシルヒドロペルオキシドの全部ま
たは一部が分解して、シクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールになる。
ヒドロペルオキシドを分解してシクロヘキサノンとシク
ロヘキサノールにするために、公知の方法で金属処理等
をしてもよい。すなわち、酸化反応混合物を、酸化反応
工程で用いるコバルト触媒として例示したコバルト触媒
や、鉄、ニツケノペバナジウム、クロム、モリブデン、
ルテニウム、マンガン等の塩や錯体等の金属化合物触媒
的０．０１〜１１００ｐｐの存在下、温度が約８０〜２
００℃、圧力が約１〜２（ｌａｔｍのもとで処理するこ
とにより、シクロへキシルヒドロペルオキシドの全部ま
たは一部が分解して、シクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールになる。
本発明にふいて酸化反応の後、酸化反応混合物をアルカ
リで処理してもよい。すなわち、酸化反応工程の反応混
合物を、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩等やアンモニア等のアルカリの存
在下、温度が約８０〜２００℃、圧力が約１〜２０ａｔ
ｍのもとで処理することにより、酸化反応工程の反応混
合物中の酸等を中和したり、エステル等をケン化する。
リで処理してもよい。すなわち、酸化反応工程の反応混
合物を、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩等やアンモニア等のアルカリの存
在下、温度が約８０〜２００℃、圧力が約１〜２０ａｔ
ｍのもとで処理することにより、酸化反応工程の反応混
合物中の酸等を中和したり、エステル等をケン化する。
酸化反応および前述の後処理の後、反応混合物は未反応
のシクロへキサンを蒸留等により除去して／クロヘキサ
ノンとシクロヘキサノールの混合物を得られる。
のシクロへキサンを蒸留等により除去して／クロヘキサ
ノンとシクロヘキサノールの混合物を得られる。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、シクロへキサノンとシクロヘキ
サノールの選択率、とりわけシクロヘキサノンの選択率
が高く、安定して酸化反応が行えるとともに、品質の高
いシクロヘキサノンを得ることができる。
サノールの選択率、とりわけシクロヘキサノンの選択率
が高く、安定して酸化反応が行えるとともに、品質の高
いシクロヘキサノンを得ることができる。
（実施例）
本発明の方法を具体的に詳述するために以下に実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
なお、説明の中で用いる選択率は、次式を用いて各々の
成分のｍｏｌ数から計算した値である。
成分のｍｏｌ数から計算した値である。
また、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物
の品質評価に用いるｐＨ値は、シクロヘキサノンとシク
ロヘキサノールの混合物５ｇを、水／メタノール（１／
１）９５ｍｌに溶解した液のｐＨを室温で測定した値で
ある。この値が小さいと、酸性不純物の含有量が多いた
め、精留して得られるシクロヘキサノンの品質が悪くな
る。
の品質評価に用いるｐＨ値は、シクロヘキサノンとシク
ロヘキサノールの混合物５ｇを、水／メタノール（１／
１）９５ｍｌに溶解した液のｐＨを室温で測定した値で
ある。この値が小さいと、酸性不純物の含有量が多いた
め、精留して得られるシクロヘキサノンの品質が悪くな
る。
実施例１
ガス導入管、還流冷却器、水分離器を備えた内容積１リ
ツトルのＳＵＳ製オートクレーブを用いて酸化反応を行
った。第１回目の酸化反応として、シクロヘキサン５．
５６ｍｏｌ、シクロへキサノン０．０１ｍｏＬおよび仕
込み液全体に対してコバルトとして０．３２ｐμｍのオ
クタン酸コバルトを仕込んだ。５００ｒμｍで撹拌しな
がら、窒素を７５ｐｌ時間の流速で流して、１４０℃ま
で昇温した。窒素を酸素−窒素混合ガス（酸素：５ｖ。
ツトルのＳＵＳ製オートクレーブを用いて酸化反応を行
った。第１回目の酸化反応として、シクロヘキサン５．
５６ｍｏｌ、シクロへキサノン０．０１ｍｏＬおよび仕
込み液全体に対してコバルトとして０．３２ｐμｍのオ
クタン酸コバルトを仕込んだ。５００ｒμｍで撹拌しな
がら、窒素を７５ｐｌ時間の流速で流して、１４０℃ま
で昇温した。窒素を酸素−窒素混合ガス（酸素：５ｖ。
１％）に変え、１時間反応を行った。その後、酸素−窒
素混合ガスを窒素に戻して、室温まで冷却した後、２ｗ
ｔ％の水で２回洗浄して、酸化反応混合物を得た。
素混合ガスを窒素に戻して、室温まで冷却した後、２ｗ
ｔ％の水で２回洗浄して、酸化反応混合物を得た。
第２回目の酸化反応として、第１回目の酸化反応混合物
と、コバルトとして０．２４ｐμｍのオクタン酸コバル
トを酸化反応装置に仕込んで、同じ操作を繰り返した。
と、コバルトとして０．２４ｐμｍのオクタン酸コバル
トを酸化反応装置に仕込んで、同じ操作を繰り返した。
さらに、第３回目の酸化反応として、第２回目の酸化反
応混合物を酸化反応装置に仕込んで、同じ操作を繰り返
した。コバルト触媒は仕込まなかったが、第２回目の酸
化反応混合物中に含まれるコバルトにより、仕込んだ混
合物は０．Ｏ３ｐμｍのコバルトを含有していた。得ら
れた酸化反応混合物はシクロへキシルヒドロペルオキシ
ド１．１０重量％を含んでいた。
応混合物を酸化反応装置に仕込んで、同じ操作を繰り返
した。コバルト触媒は仕込まなかったが、第２回目の酸
化反応混合物中に含まれるコバルトにより、仕込んだ混
合物は０．Ｏ３ｐμｍのコバルトを含有していた。得ら
れた酸化反応混合物はシクロへキシルヒドロペルオキシ
ド１．１０重量％を含んでいた。
酸化反応混合物は、常法によりアルカリ処理し、シクロ
ヘキサンを留去して、シクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールの混合物を得た。得られた混合物のｐＨ値は７．
０であった。また、シクロヘキサンの転化率は５．９ｍ
ｏ１％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択
率は７１．７ｍ０１％、シクロヘキサノンの生成割合は
０．７４であった。
ヘキサンを留去して、シクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールの混合物を得た。得られた混合物のｐＨ値は７．
０であった。また、シクロヘキサンの転化率は５．９ｍ
ｏ１％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択
率は７１．７ｍ０１％、シクロヘキサノンの生成割合は
０．７４であった。
実施例２
第１回目および第２回目の酸化反応で、各々コバルトと
して０．３２ｐμｍ、０．Ｏ８ｐμｍのオクタン酸コバ
ルトを仕込んだ以外は、実施例１と同様に操作を行った
。第３回目の酸化反応では、コバルト触媒は仕込まなか
ったが、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバル
トにより、仕込んだ反応混合物は０．Ｏ２ｐμｍのコバ
ルトを含有していた。 酸化反応混合物はシクロへキン
用ヒドロベルオキシド１．４５重量％を含んでいた。酸
化反応混合物から得たシクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールの混合物のｐＨ値は６．９であった。
して０．３２ｐμｍ、０．Ｏ８ｐμｍのオクタン酸コバ
ルトを仕込んだ以外は、実施例１と同様に操作を行った
。第３回目の酸化反応では、コバルト触媒は仕込まなか
ったが、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバル
トにより、仕込んだ反応混合物は０．Ｏ２ｐμｍのコバ
ルトを含有していた。 酸化反応混合物はシクロへキン
用ヒドロベルオキシド１．４５重量％を含んでいた。酸
化反応混合物から得たシクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールの混合物のｐＨ値は６．９であった。
また、シクロヘキサンの転化率は５．３ｍｏ１％、シク
ロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率１ｔ７１．
５ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．８３で
あった。
ロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率１ｔ７１．
５ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．８３で
あった。
実施例３
第１回目、第２回目および第３回目の酸化反応で、各々
コバルトとして０．１５ｐμｍ、０．Ｏ８ｐμｍ、０．
０７ｐｌ）ｍのオクタン酸コバルトを仕込んだ以外は、
実施例１と同様に操作を行った。第３回目の酸化反応で
は、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバルトに
より、仕込んだ反応混合物は０．０９ｐμｍのコバルト
を含有していた。
コバルトとして０．１５ｐμｍ、０．Ｏ８ｐμｍ、０．
０７ｐｌ）ｍのオクタン酸コバルトを仕込んだ以外は、
実施例１と同様に操作を行った。第３回目の酸化反応で
は、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバルトに
より、仕込んだ反応混合物は０．０９ｐμｍのコバルト
を含有していた。
酸化反応混合物はンクロヘキシルヒドロベルオキンド０
．７２重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物のｐＨ値
は７．５であった。
．７２重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物のｐＨ値
は７．５であった。
また、シクロヘキサンの転化率は５．９ｍｏ１％、シク
ロへキサノンとシクロへキサノールの選択率は７１．６
ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．７４であ
った。
ロへキサノンとシクロへキサノールの選択率は７１．６
ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．７４であ
った。
実施例４
第１回目、第２回目および第３回目の酸化反応で、各々
コバルトとしてＱ４７ｐμｍ、０．０７ ｐμｍ、０．
Ｏ７ｐμｍのオクタン酸コバルトを仕込んだ以外は、実
施例１と同様に操作を行った。第３回目の酸化反応では
、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバルトによ
り、仕込んだ反応混合物は０．０９ｐ１）ｍのコバルト
を含有していた。
コバルトとしてＱ４７ｐμｍ、０．０７ ｐμｍ、０．
Ｏ７ｐμｍのオクタン酸コバルトを仕込んだ以外は、実
施例１と同様に操作を行った。第３回目の酸化反応では
、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバルトによ
り、仕込んだ反応混合物は０．０９ｐ１）ｍのコバルト
を含有していた。
酸化反応混合物は／クロヘキンルヒドロベルオキシド０
８２重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシク
ロへキサノンとンクロヘキサ／ −ルの混合物ＯｐＨ値
は７．５であった。
８２重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシク
ロへキサノンとンクロヘキサ／ −ルの混合物ＯｐＨ値
は７．５であった。
また、シクロヘキサンの転化率は５．９ｍｏ１％、シク
ロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率は７１．５
ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．７２であ
った。
ロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率は７１．５
ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．７２であ
った。
比較例１
第１回目および第２回目の酸化反応で、各々コバルトと
して０．１７ｐμｍ、０．Ｏ７ｐμｍのオクタン酸コバ
ルトを仕込んだ以外は、実施例１と同様に操作を行った
。第３回目の酸化反応ではコバルト触媒は仕込まなかっ
たので、第２回目の酸化反応混合、物中に含まれるコバ
ルトによっても、仕込んだ反応混合物には０．００７ｐ
μｍのコバルトが含有されていただけである。
して０．１７ｐμｍ、０．Ｏ７ｐμｍのオクタン酸コバ
ルトを仕込んだ以外は、実施例１と同様に操作を行った
。第３回目の酸化反応ではコバルト触媒は仕込まなかっ
たので、第２回目の酸化反応混合、物中に含まれるコバ
ルトによっても、仕込んだ反応混合物には０．００７ｐ
μｍのコバルトが含有されていただけである。
酸化反応混合物はンクロヘキンルヒドロベルオキシド１
．６４重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物のｐＨ値
は５３であったため、精留して得られるシクロヘキサノ
ンはε−アミノカブロラククムの製造の原料には使用で
きない。
．６４重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物のｐＨ値
は５３であったため、精留して得られるシクロヘキサノ
ンはε−アミノカブロラククムの製造の原料には使用で
きない。
また、シクロヘキサンの転化率は６．０ｍｏ１％、シク
ロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率１ｔ７１．
１ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．８４で
あった。
ロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率１ｔ７１．
１ｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合は０．８４で
あった。
比較例２
第１回目、第２回目および第３回目の酸化反応で、各々
コバルトとして０．３２ ｐ μｍ、 ０．２４ ｐμ
ｍ、０．１８ｐμｍのオクタン酸コバルトを仕込んだ以
外は、実施例１と同様に操作を行った。第３回目の酸化
反応では、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバ
ルトにより、仕込んだ反応混合物はり、２０ｐμｍのコ
バルトを含有していた。
コバルトとして０．３２ ｐ μｍ、 ０．２４ ｐμ
ｍ、０．１８ｐμｍのオクタン酸コバルトを仕込んだ以
外は、実施例１と同様に操作を行った。第３回目の酸化
反応では、第２回目の酸化反応混合物中に含まれるコバ
ルトにより、仕込んだ反応混合物はり、２０ｐμｍのコ
バルトを含有していた。
酸化反応混合物はンクロヘキシルヒドロベルオキンド０
．５９重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物のｐＨ値
は７５てあった。
．５９重量％を含んでいた。酸化反応混合物から得たシ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物のｐＨ値
は７５てあった。
また、シクロヘキサンの転化率は５．９ｍｏ ］％、シ
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率ｔ７１．
Ｏｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合ま０．６８で
あった。
クロヘキサノンとシクロヘキサノールの選択率ｔ７１．
Ｏｍｏ１％、シクロヘキサノンの生成割合ま０．６８で
あった。
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Claims (1)
- １、シクロヘキサンを分子状酸素または分子状酸素を含
有するガスで液相中でコバルト触媒の存在下に酸化して
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールを製造する方法
において、コバルト触媒の最終濃度がコバルトとして０
．０１ｐμｍ以上０．１ｐμｍ未満であることを特徴と
するシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112625A JP2841696B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2112625A JP2841696B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049344A true JPH049344A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2841696B2 JP2841696B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14591418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2112625A Expired - Fee Related JP2841696B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841696B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5810665A (en) * | 1993-12-27 | 1998-09-22 | Kabushiki Kaisha Ace Denken | Image display gaming machine and image display control method |
| JP2006036642A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2006249034A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 含酸素化合物の製造方法 |
| JP2008308469A (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロヘキサノンの製造方法 |
| JP2014136680A (ja) * | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Yamaguchi Univ | シクロヘキサノンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491845B2 (en) | 2004-05-18 | 2009-02-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing adipic acid |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP2112625A patent/JP2841696B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5810665A (en) * | 1993-12-27 | 1998-09-22 | Kabushiki Kaisha Ace Denken | Image display gaming machine and image display control method |
| JP2006036642A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2841696B2 (ja) | 1998-12-24 |
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