JPH02279707A

JPH02279707A - 塩化ビニルの重合方法

Info

Publication number: JPH02279707A
Application number: JP9866789A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Tomoyuki Nakamura; 知之中村
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体及
びこれと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単量
体と略記する）をそれぞれ重合させる際に、特定の有機
過酸化物を重合開始剤として用いる方法に関するもので
ある。

（従来の技術）従来、塩化ビニル系単量体を重合する方法において重合
開始剤として、第３級−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート（以下、ＥＮＤと略記する）、ビス（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート（以下、ｏｐｐと略
記する）、３，５．５トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド等が用いられることはすでに公知である。しかしな
がら、これらは比較的高い重合温度を必要とし、しかも
かなり多量に使用しなければ、重合が完結しないという
点で経済性に大きな問題があった。この点を改良し、し
かも重合サイクルを短縮して生産性を高める為の重合技
術の進歩に従い、低温活性型の重合開始剤が開発されて
いる。

現在では、前述の重合開始剤より低温活性型の重合開始
剤として、例えばアセチルシクロへキシルスルホニルペ
ルオキシド（以下、ＡＣ５Ｐと略記する）（特開昭４０
−１６７９５号公報）やクミルペルオキシネオデカノエ
ート（以下、ＣＮＤと略記する）（特開昭５８−１２０
６１１号公報）などがより低い重合温度で用いられてい
る。またジイソブチリルペルオキシド（以下、ＩＢＰＯ
と略記する）を反応の初期に大きい反応速度を示す速効
性重合開始剤として、反応の後期に大きい反応速度を示
す遅効性重合開始剤と併用して用いることも提案されて
いる（特公昭４Ｂ−３２４３０号公報）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、ＡＣ３ＰおよびＣＮＤの重合開始剤はそ
れぞれ問題があった。即ち、ＡＣ３Ｐは分解生成物の衛
生上の問題と、得られた重合体が着色するなどの熱安定
性が悪かった。さらにＣＮＤは特に分解生成物のために
重合に特有の臭気があるという欠点を有していた。また
ＩＢＰＯは確かに高活性であるが、水に対して不安定、
即ち常温での加水分解性が大であるため、重合釜への投
入時に楔力水との接触を避ける工夫を特徴とする特公昭
５９−５０８９２号公報および特開昭６２−２４６９０
８号公報）。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に亘
って研究した結果、ジイソブチリルペルオキシドと同等
の低温活性を有し、しかも加水分解性の低減された、且
つ良好な重合体を与える重合開始剤を見いだすべく鋭意
研究を重ねた結果、２−ｎ−プロピルペンタノイルペル
オキシドが上述の欠点を改善できることを確認して本発
明を完成した。

即ち、本発明は塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体をそれぞれ重合させる
際に、重合開始剤として２−ｎプロピルペンタノイルペ
ルオキシドを用いることを特徴とする塩化ビニルの重合
方法である。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
である。

本発明に使用される重合開始剤、２−ｎ−プロピルペン
タノイルペルオキシドは２−ｎ−プロピルペンタノイル
クロライドと過酸化ナトリウムあるいは過酸化カリウム
水溶液とを、通常のジアシルペルオキシドと同様の反応
条件下で反応させることにより得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルヘンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばペンタン
、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリッ
ト、商品名［シェルゾール」；シェル化学社製）を用い
て合成するか、または合成後希釈して用いることが出来
る。なお反応温度は、−ｉｏ’ｃ〜２０°Ｃ程度である
。

本発明に用いる重合開始剤の使用量は適宜に選択できる
が、通常は塩化ビニル系単量体の仕込量１００重量部に
対して純品換算で０．００１〜１重量部程度置部り、好
ましくは０．０１〜０．５重量部である。

その量が０．００１重量部未満では重合速度および重合
転化率が低く重合不良となる。また１重量部を越えると
重合反応の制御が困難となり、得られる重合体の物性も
低下するので好ましくない。

本発明に用いられる特定の重合開始剤は、高重合体製造
を目的とする比較的低温での重合に、単独で使用しても
良く、また生産性向上を目的とする比較的高温での重合
に、従来用いられている他のペルオキシジカーボネート
ｉ、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類や
アゾビス系重合開始剤と併用して用いることも可能であ
る。

具体的には、ペルオキシジカーボネート類としては、ｏ
ｐｐ　、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなど
があげられ、ジアシルペルオキシド類としては、３，３
．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなど、ペル
オキシエステル類としては、ＢＮＤ、第３級−ブチルペ
ルオキシビバレートなどである。

さらに、アゾビス系重合開始剤の具体的なものとしては
、アブビスイソブチロニトリルなどがあげられる。

本発明において用いる重合方法は通常は懸濁重合である
が、本発明における重合開始剤を用いる以外は通常の処
方でなんら問題ない。

重合温度は一般に１０〜６０°Ｃであり、好ましくは２
０〜５０°Ｃの温度範囲である。重合温度が１０″Ｃ未
満では重合時間が長くなる傾向にあり、一方６０°Ｃを
越えると重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に
到達させることが困難となるので好まくしない。

（発明の効果）特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち、従来の開始剤（例えばＣＮＤ　、　ＡＣＳＰ）を
用いた方法に比べ、得られる重合体の臭気がなく熱安定
性、特に着色がない点で優れている。また従来の重合開
始剤（例えばＩＢＰＯ）を用いた方法に比べて重合活性
が高く、重合速度が大きい。従って重合体収率で優れて
いる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

製造例（２−ｎ−プロピルペンタノイルペルオキシドの合成）撹拌機を備えた５００ｍ　ｌの４つロフラスコに、脂肪
族炭化水素系溶媒（商品名「シェルゾール７１」；シェ
ル化学社製）２０ｇと７％水酸化ナトリウム水溶液７０
．０ｇ　（０，２８モル）の混合物を入れ、さらに撹拌
下内温を２０°Ｃ以下に保ちながら５０％過酸化水素水
１９．２ｇ　（０，１２モル）を加えた。ひき続き、撹
拌下内温を５°Ｃに保ちながら２−ｎ−プロピルペンタ
ノイルクロライド３２．５ｇ　（０，２モル）を１０分
間に亘って滴下した。添加後、その反応混合物を５°Ｃ
の温度でさらに１時間撹拌した。次いで、その溶液を氷
冷水で３回洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム
上で乾燥させた後濾別して、無色透明の液体３６．６　
ｇを得た。この溶液をＩＲで分析した結果、２−ｎ−プ
ロとルベンタノイルペルオキシドのシェルゾール溶液で
あることを確認した。この溶液の活性酸素量を測定した
結果、２．５４％であった。計算により純度４５．４％
、収率５８モル％であった。この溶液に前記と同じ脂肪
族炭化水素系溶媒を添加して純度を２０重量％とじ、以
後の実施例に重合開始剤として用いた。

実施例１容量４００ｍ　ｌのステンレス製オートクレーブに、イ
オン交換水２００ｍ　ｌとポリビニルアルコール０．１
重量部とを入れ溶解させた。次に２−ｎ−プロピルペン
タノイルペルオキシド（以下、ＰＰＰＯと略記する）を
純品換算で０．０７重量部を添加した後、８０°Ｃ以下
に冷却し、塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。オ
ートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後
密栓した。それを４０°Ｃに保つた恒温水槽中に８時間
浸し重合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽中で３
２　ｒ、ｐ、ｍ、で回転させることにより行った。重合
を行った後、冷却し未反応の塩化ビニル単量体を除き、
得られた白色粉末を、２回１００ｍｊ２の水で洗浄した
後、真空で乾燥した。重量から塩化ビニル重合体の収率
は８４％であった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色性試験を行い、同時に臭気についても調べた。

それぞれの結果を表−１に示す。

［着色性試験］塩化ビニル重合体１００重量部、ジブチルスズマレ−）
２．５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート８０
重量部を混合し、１６０°Ｃのロール上で１０分間混練
し、ＩＩＩＩｆｆｌ厚みのシートを取り出し、そのシー
トの着色度合を目視にて観察した。

また同時に、取り出し時のシートの臭気を調べた。

実施例２．３重合開始剤のＰＰＰＯの添加量、重合温度を変えた以外
は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った
。これらの結果をそれぞれ表−１に示す。

実施例４表−１に示されるように重合開始剤として０．０３重量
部のＰＰＰＯに加え０．０３重量部のＯＰＰを用いた以
外は実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った
。

実施例５表−１に示されるように重合開始剤として０１８０代わ
りにＢＮＤを０．０３重量部のｐｐｐｏに加えて用いた
以外は実施例１に＄して塩化ビニル単量体の重合を行っ
た。

実施例６表−１に示されるように塩化ビニル単量体１００重量部
の代わりに塩化ビニル単量体９０重量部と酢酸ビニル単
量体１０重量部を用いた以外は実施例１に準じて重合を
行った。

比較例１〜３重合開始剤としてＰＰＰＯに代え、従来から使用されて
いるＡＣＳＰＳＣＮＤおよびＩＢＰＯをそれぞれ用いた
以外は、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行
った。これらの結集を表−１に示す。

以上、表−１から明らかなように、従来の重合開始剤を
用いた方法では、得られた重合体の耐熱性（着色性）が
悪いか、臭気があるかのいずれかであるか、あるいは着
色性や臭気が良くても収率が低いなどの問題があるのに
対し、本発明の方法では、これらをすべて満足している
。

臭気がないということは、成型や加工時における作業環
境上から好ましいことである。

特許出願人日本油脂株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体及びこれ
と共重合可能な単量体をそれぞれ重合させる際に、重合
開始剤として２−ｎ−プロピルペンタノイルペルオキシ
ドを用いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法。