JPH01110512A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル糸車Ｌ１１体、すなわち塩化ビニ
ル単量体あるいは塩化ビニル単量体及びこれと共重合可
能な単量体を重合させる際に、特定の重合開始剤を用い
ることにより、４０℃以下の重合温度でも高収率で重合
させて高重合度のポリ塩化ビニルを得ることができ、し
かも得られたポリ塩化ビニルが熱安定性、特に着色性が
改良され、かつ臭気のないものである塩化ビニル系単量
体の重合方法に関するものである。

（従来の技術） ポリ塩化ビニルのうち分子量が２０００以上のものは、
機械的強度、熱安定性、寸法安定性および耐水性などと
いった物性が特に優れていることが知られている。第１
表に示されるようにポリ塩化ビニルの重合度はその重合
温度によって決定されるので、このような高重合度ポリ
塩化ビニルを得るためには、塩化ビニル単量体を４０°
Ｃ以下の比較的低い温度で重合させなければならない。

この理由から低温でも十分活性のある重合開始剤が望ま
れている。また、低温活性の開始剤を用　　　゛いるこ
とにより重合サイクルが短縮てき生産性を高めることも
可能となる。

第１表 重合温度（’Ｃ）　　　　　　ｍ合度 ６０〜６２　　　　　　　　７００〜８００５０　　　
　　　　　１３００〜１５００３０　　　　　　　　３
０００〜４０００従来より塩化ビニル系単量体を重合す
るのに際し、前記のような低温活性重合開始剤としてジ
イソブチリルペルオキシド（以下、ＩＢＰＯと略記する
）、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシド（
以下、ＡＣＳＰと略記する）（特開昭４０−１６７９５
号公報）やクミルペルオキシネオデカノエート（以下、
ＣＮＤと略記する）（特開昭５８−１２０６１１号公報
）などを用いることが知られている。これらのペルオキ
シドのベンゼンまたはクメン中での熱分解速度から算出
した１０時間半減期温度はいずれも４０℃より低く、し
たがつてこれらの重合開始剤は４０°Ｃまたはそれより
低い重合温度で用いられている。また第３級−ブチルペ
ルオキシフェノキシアセテート（以下、ＢＰＡと略記す
る）　（オランダ国特許第６５０３２９２号明細書）お
よび１．１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシフ
ェノキシアセテート（以下、ＯＰＡと略記する）（特開
昭５４−１５９９０号公報）なども低温活性であること
が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記ＩＢＰＯ１ＡＣＳＰおよびＣＮＤの重合開始剤はそ
れぞれ問題があった。即ち、ＩＢＰＯは重合活性の持続
性がなく、またＡＣＳＰは分解生成物の衛生上の問題と
、得られた重合体が着色するなどの熱安定性が悪かった
。ざらにＣＮＤは分解生成物のために重合体に特有の臭
気かあるという欠点を有していた。また前記、ＢＰＡや
ＯＰＡなとは、ＩＢＰＯ，ＡＣＳＰにくらべ活性か劣る
ため低温での重合には不利てありた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に亙
つて研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによ
って、４０°Ｃ以下の重合温度でも収率良く高重合度ポ
リ塩化ビニルが得られ、しかも得られた高重合度ポリ塩
化ビニルが熱安定性、特に着色性に優れ、また臭気のな
いものであることを確認して本発明を完成した。

即ち、本発明は塩化ビニル系単量体を重合させる際に１
重合開始剤として一般式 （式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜４の直鎖または分岐のアルキ
ル基、　Ｒｔは炭素数１〜７の直鎖または分岐のアルキ
ル基である）で示されるアルキルペルオキシアルコキシ
アセテートを用いることを特徴とする塩化ビニル系単量
体の重合方法である。

本発明では塩化ビニル単量体単独または塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体との混合物を重合させ
る。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル等を
例示することができる。前記の塩化ビニル単量体と、こ
れと共重合可能な単量体との混合物を重合させる場合１
両者の混合比は、得られる共重合体の物性及び用途等に
応して適宜法めることができる。

本発明に使用される特定の重合開始剤は、前記のように
一般式（Ｉ）で示される化合物であって、式中Ｒ２は具
体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｔ−ブチルなとである。

炭素数か５以上では、その活性にはほとんど違いかない
上、原料か工業的に入手困難となるので不利である。

ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、１，１，３．３−テトラメ
チルブチル（以下、ｔ−オクチルと略記）などを例示す
ることができる。炭素数か７を越えると原料か入手困難
となり不利てあ・る。

これら本発明て用いる重合開始剤は、例えば以下のよう
にして得ることがてきる。

即ち、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒド
ロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ
−オクチルヒドロペルオキシドのうちの一種のヒドロペ
ルオキシドと、 一般式 ％式％） （式中Ｒ＋は一般式（Ｉ）と同じ、Ｘは塩素又は臭素）
て示される酢酸ハライドを水酸化ナトリウムか水酸化カ
リウムまたはピリジンのようなアミン類を触媒として、
通常のペルオキシエステルと同様の反応条件下、即ち、
溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エチルベ
ンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキ
サン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリ・ント、
商品名「シェルゾール」；シェル化学社製）を用しｚ反
応温度−１Ｏ℃〜１０°Ｃ程度で合成する。

本発明に用いる重合開始剤はそのまま、又は適宜希釈し
て用いる。その使用量は適宜に選択できるが、通常は塩
化ビニル系単量体の仕込量１００重量部に対して純品換
算で０．００１〜２重量部（０，００３〜１２．４ミリ
モル）程度であり、好ましくは０．０１〜１重量部（０
，０：ｌ〜６．２ミリモル）である。

その量が０．００１重量部未満では重合速度が遅くなる
。また２重量部を越えると重合反応の制御が困難となり
、得られる重合体の物性も低下するので好ましくない。

本発明に用いられる特定の重合開始剤は、単独で使用し
ても、２種以上の混合で使用しても、また従来用いれて
いる他のペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキ
シド、ペルオキシエステルやアゾビス系重合開始剤とし
て併用して用いることも可能である。

使用できるペルオキシドとして具体的には、ペルオキシ
ジカーボネートとしては、ビス（２−エチルヘキシル）
ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネートなど力（あげられ、ジアシルペルオキシ
ドとしてはＩＢＰＯ１３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシドなど、ペルオキシエステルとしては、
を−オクチルペルオキシネオデカノエート、第３級−ブ
チルペルオキシピバレートなどである。

さらに、アゾビス系重合開始剤の具体的なものとしては
、アゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。

又併用する場合の開始剤の混合比については。

所望の重合速度及び得られる重合体の物性（熱安定性、
着色等）に応じて適宜法めることができる。

本発明において用いられている重合方法は１通常の懸濁
重合でも乳化重合でもよく、重合温度は一般に０〜５０
°Ｃであり、好ましくは１０〜４０°Ｃの温度範囲であ
る。重合温度が０°Ｃ未満では重合時間が長くなる傾向
にあり、５０°Ｃを越えると重合開始剤の寿命が短くな
って不利である。

（発明の効果） 本発明は、以下に述べる特徴を有している。

即ち、従来の重合開始剤（例えばＡＣＳＰ、ＣＮＤ）を
用いた方法に比べ、得られる重合体の臭気、１＜なく熱
安定性、特に着色がない点で優れている。また従来の重
合開始剤（例えばＩＢＰＯ，ＢＰＡ、０ＰＡ）を用いた
方法に比べて重合活性が高く、重合速度が大きい。従っ
て重合体収率て優れている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

製造例１ （ｔ−ブチルペルオキシエトキシアセテートの合成） 攪拌機を備えた３００１の４つロフラスコに、脂肪族炭
化水素系溶媒（商品名「シェルゾール７１」；シェル化
学社製）５０ｇとｔ−ブチルヒドロベルオキシト４５．
１ｇ（０，５モル）の混合物を入れ、攪拌下内温を０℃
に保ちながらエトキシ酢酸クロライド６１．３ｇ（０，
５モル）を加えた。ひき続き、ｉ押下内温を０°Ｃに保
ちながらピリジン３９．６ｇ（０，５モル）を１時間に
亙って滴下した。添加後、その反応混合物を０°Ｃの温
度でさらに１時間攪拌した。

さらに、水冷水溶液５％硫酸を加え、１ｏ分間攪拌した
のち水層を分離した。次いで、その溶液を水冷水性５％
炭酸ナトリウム１５０ｇで洗浄し、さらに氷冷水て３回
洗浄した。この溶液を無水硫醜マクネシウム上で乾燥さ
せた後癌別して、無色透明の液体１０１ｇを得た。この
溶液をＩＲて分析した結果、七−ブチルペルオキシエト
キシアセテート（１０時間半減期温度２２℃）のシェル
ゾール溶液であることを確認した。この溶液の活性酸素
量を測定した結果、４．８４＄てあった。計算により純
度５３．２％、収率６１モル２てあった。この溶液にシ
ェルゾールを添加して純度を５０重量２とし、以後の実
施例に重合開始剤として用いた。

製造例２〜４ 製造例１に準じた方法で、第２表のアルキルペルオキシ
アルコキシアセテートを各種製造した。

製造例１〜４により製造された本発明方法に使用する１
合開始剤及び従来使用されている代表的な重合開始剤の
１０時間半減期温度（’Ｃ）を第２表に示す。

実施例１ 容器４００ｍ１のステンレス製オートクレイプに、イオ
ン交換水２００ｍ１とポリビニルアルコール０．１重量
部とを入れ溶解させた。次に、製造例１て得られたｔ−
ツチルベルオキシエトキシアセテート（以下、ＢＥＡと
略記する）（純度５０重ｌ＄）０．２０ミリモルを添加
し、−８０°Ｃ以下に冷却し、塩化ビニル単量体１００
重量部を加えた。オートクレイプの空間部分を窒素ガス
で十分に置換した後密栓した。それを３０℃に保った恒
温水槽中に８時間浸し重合させた。攪拌は、オートクレ
イプを水槽中で３２ｒ、ｐ、ｍで回転させることにより
行なった。重合を行なった後、冷却し、未反応の塩化ビ
ニル単量体を除き、得られた白色粉末を、２回１００ｍ
１の水て洗浄した後、真空て乾燥した。重量から塩化ビ
ニル重合体の収率は７２％てあり、平均重合度は３６１
０てあった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色試験を行ない、同時に臭気についても調べた。

それぞれの結果を第３表及び第４表に示す。

［着色性試験］ 塩化ビニル重合体１００重量部、ジブチルスズマレート
２．５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート８０
重量部を混合し、１６０°Ｃのロール上て１０分間混練
し、１ｎｕ＊厚みのシートを取り出し、そのシートの着
色度合を目視にて観察した。

実施例２．３ 重合開始剤のＢＥＡの添加量、重合温度を変えた以外は
、実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行なった
。重合条件、重合体収率、平均重合度を第３表に、重合
体の着色性、臭気を第４表に示す。

実施例４〜６ 重合開始剤のＢＥＡを、前記第２表に示される他のアル
キルペルオキシアルコキシアセテートに変えた以外は、
実施例１に準じて塩化ビニル単量体の重合を行なった。

これらの重合条件、重合体の特性をそれぞれ第３表及び
第４表に示す。

実施例７ 塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体９０重量部及び酢
酸ビニル単量体１０重量部に変えた以外は、実施例１に
準して塩化ビニル系単量体の重合を行なった。重合条件
、重合体の特性について前述実施例と同様に第３表及び
第４表に示す。

実施例８ 重合開始剤のＢＥＡにさらに従来より用いられているイ
ソブチリルペルオキシド（ＩＢＰＯ）を加えて用いた以
外は、実施例１に憎して塩化ビニルｒｉ量体の重合を行
なった。重合条件、重合体の特性について前述実施例と
同様にそれぞれ第３表、第４表に示す。

比較例１〜４ 重合開始剤として、従来のクミルペルオキシネオデカノ
エート（ＣＨＤ）、ＩＢＰＯ、アセチルシクロへキシル
スルホニルペルオキシド（ＡＣＳＰ）及び１，１，３．
３−テトラメチルブチルペルオキシフェノキシアセテー
ト（ＯＰＡ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１に準じ
て塩化ビニル単量体の重合を行なった。

重合条件、重合体の特性について実施例と同様に第３表
、第４表に示す。

第３表 注１）重合時間　８時間 第４表 以上、第３表、第４表に示されるように従来の重合開始
剤を用いた方法では、得られた重合体の＃熱性（着色性
）が悪いが、臭気があるかのいずれかであるか、あるい
は着色性や臭気が良くても収率か低いなどの問題かある
のに対し、本発明の方法では、重合収率が高く、又着色
性や臭気がない。とくに臭気がないということは、成型
や加工時における作業環境上から好ましいことである。

特許出願人　　日木油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　塩化ビニル系単量体を重合させる際に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアル
   キル基、Ｒ＿２は炭素数１〜７の直鎖または分岐のアル
   キル基である）で示される重合開始剤を用いることを特
   徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。