JPH04936B2

JPH04936B2 -

Info

Publication number: JPH04936B2
Application number: JP17647783A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hatsuta; Mutsumi Myazaki
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1983-09-26
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1992-01-09
Also published as: JPS6071540A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱膨張係数（α×10⁷／℃、100〜
300℃）が約27〜40の範囲にあり、また屈伏温度
が約750℃以上であつて耐熱・耐火性に優れ、ま
た安定性、化学的耐久性および紫外線透過性にも
優れているうえ溶融性が改善されたSiO₂−B₂O₃
−Al₂O₃−MgO−BaO−ZnO−PbO系のホトマス
ク等の基板材料に用いるに適したガラスに関す
る。近年、IC基板、ICホトマスクおよびストライ
プフイルター等の電子工業分野で用いられる基板
部材には、ガラスが多く利用されている。これら
のうちICホトマスク、すなわちホトエツチング
法によるIC製造工程で利用されるホトマスク基
板に対しては、泡・脈理およびインクルージヨン
等を含まない高い光学的均質性が一層要求され
る。また、同時に安定性に優れていることのほ
か、熱膨張係数の低いことがICの集積度をより
高める上で必要であり、さらに金属の蒸着工程等
におけるヒートサイクルでも破損や軟化変形する
ことのない耐熱・耐火性、様々の薬品による洗浄
やエツチング等に対する化学的耐久性、紫外線透
過性および集積回路対応図形の金属蒸着膜の付着
力等の性質に優れていることも必要である。しかし、従来から上記用途に使用されるガラス
として、パイレツクス型のアルカリ硼珪酸ガラス
が知られているが、このガラスは、溶融の際、高
温を要するうえ均質化しがたく、また高アルカリ
含有のため金属膜の付着性に劣り、さらに屈伏点
が約650℃程度であつて耐火性が良好ではない。
また、フアイバー用Ｅガラス型や耐火性ガラス型
のカルシウム−アルミノ珪酸塩ガラスも種々知ら
れているが、これらのガラスは、いずれもCaOの
含有量を比較的多くしなければならないため、溶
融性は改善されるが、熱膨張係数が約42〜65であ
つて過大であり、このためICの集積度を高める
ことができず、また耐熱性に劣るという欠点があ
る。そこで、本発明者らは、先に特願昭57−224957
号において、新たなSiO₂−B₂O₃−Al₂O₃−MgO
−ZnO−PbO系ガラスを提案した。しかし、この
ガラスは熱膨張係数が小さいが、安定性の維持の
ため、ガラスの溶融を促進する成分の使用量が、
実際上、少量に制限されるので、ホトマスク等の
基板用ガラスとしては溶融性が十分とはいえな
い。そして、このガラスの溶融性をとくに改善す
る場合は、高価なLa₂O₃等の希土類元素やSb₂O₃
を比較的多量に添加する必要がある。また、SiO₂−Al₂O₃−CaO−MgO−ZnO−PbO
系のガラスが特開昭58−32038号および同58−
41736号において知られているが、ガラスの安定
性維持のためCaO成分を多量に含有させる必要が
あるため、上記カルシウム−アルミノ珪酸塩ガラ
スと同様熱膨張係数が過大である。本発明の目的は、上述のガラスにみられる諸欠
点を総合的に改善して、上記所定の低熱膨張性と
高屈伏温度特性および優れた安定性、化学的耐久
性および紫外線透過性を維持させつつ、一段と優
れた溶融性を有するホトマスク等の基板用ガラス
を提供することにある。本発明者らは、この目的を達成するため、鋭意
試験研究を行なつたところ、上記SiO₂−B₂O₃−
Al₂O₃−MgO−ZnO−PbO系ガラスにBaO必須成
分として導入すると、通常の耐火性ガラスに必須
的に用いられているCaOを導入する場合に比べ、
熱膨張係数を低下させつつガラスの安定性を一段
と向上させ得ることをみいだすことができた。ま
た、その結果ガラスの融剤効果を示す成分、すな
わち、ZnOおよびPbO成分の含有量を大幅に増大
させることができることをもみいだすことができ
た。本発明は、この知見に基づいて完成したもの
である。本発明の基板用ガラスの組成の特徴は、重量％
で、SiO₂45〜60％、B₂O₃0.5〜12％、Al₂O₃10〜
22％、MgO5〜17％、CaO0〜５％、SrO0〜８
％、BaO1.5〜15％、ZnO1.5〜17％、PbO0.5〜10
％、ただし、ZnO＋PbO≧６％、Ta₂O₅＋Nb₂O₅
＋La₂O₃＋Gd₂O₃＋Y₂O₃＋Bi₂O₃＋WO₃0〜７％、
ZrO₂＋TiO₂0〜５％、Na₂O＋K₂O＋Li₂O0〜2.5
％、As₂O₃0〜0.5％およびSb₂O₃0〜0.5％を含有す
るところにある。本発明のガラスにおいて、上記のように各成分
の含有量の範囲を限定した理由は、つぎのとおり
である。すなわち、SiO₂成分は、ガラスの耐熱
性と化学的耐久性を向上させる効果があるが、本
発明の目的を達成するためには45％以上含有させ
る必要がある。しかし、その量が60％を超えると
溶融性が悪化し、均質なガラスを得がたくなる。 B₂O₃成分は、ガラスの溶融性を高めるので、
必要な成分であるが、その量が0.5％未満では上
記効果が現われず、また12％を超えるとガラスの
屈伏温度が低くなり、また熔融の際、B₂O₃の揮
発量が増し、組成が変動しやすくなる。 Al₂O₃成分の量は、ガラスの分相傾向を防止し
つつ所期の耐火性を得るため10％以上含有させる
必要があるが、その量が22％を超えるとガラスの
溶融性が悪くなる。 MgO成分は、ガラスの熱膨張係数を大きくす
ることなく溶融性を高める効果があるが、５％未
満の含有量では十分その効果が期待できず、また
17％を超えるとガラスは失透しやすくなる。 CaOおよびSrOの各成分は、ガラスの溶融性を
改善する効果があるので任意に添加し得るが、こ
れらの成分は下記BaO成分と異なり、ガラスの
熱膨張係数を過大にするうえ分相化や結晶化を抑
制する効果も小さい。従つて、これらの成分の量
は、それぞれ５％および８％以内にとどめる。本発明において、BaO成分は、ガラスの熱膨
張係数を過大にすることなく、分相化と結晶化の
傾向を防止してガラスを安定化する効果がみいだ
された重要な成分である。しかし、BaO成分の
量が1.5％より少ないとその効果が顕著ではなく、
また15％を超えるとガラスの溶融性が悪化しやす
くなる。末尾に掲げた図面は、SiO₂53％、B₂O₃7
％、Al₂O₃15％、MgO12％、ZnO8％、および
PbO5％の基礎組成にBaOおよびCaO成分をそれ
ぞれ添加し、後述の各実施例と同様にしてガラス
を得た場合、添加量によるガラスの熱膨張係数と
安定性に与える影響を表わすもので、BaO添加
の場合はCaOの場合に比べガラスの熱膨張係数を
過大にすることなく、また少量で顕著な安定化効
果を示すとともに安定化領域の広いことを示して
いる。 ZnO成分は、ガラスの溶融性、化学的耐久性お
よび研磨性を向上させる効果があるので重要な成
分であるが、その量が1.5％未満であるとこれら
の効果が顕著でなく、また17％を超えるとガラス
は失透しやすくなる。本発明のガラスにおいて、PbO成分は、溶融性
を向上しつつ失透傾向を防止する効果があるの
で、重要な成分であるが、PbO成分の量が0.5％
未満ではその効果が十分ではなく、また10％を超
えるとガラスの化学的耐久性が悪化するので好ま
しくない。 BaOを含有する本発明のガラスにおいては、
上述のとおり、融剤効果を有するZnOとPbO成分
の含有量を、失透傾向を防止しつつ、増大するこ
とが可能であるが、これらZnOおよびPbO成分の
合計量はガラスの溶融性改善のため、６％以上含
有させる必要がある。 Ta₂O₅、Nb₂O₅、La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、
Bi₂O₃およびWO₃の各成分は、いずれもガラスの
熱膨張係数を低下させ、また溶融性を高める効果
があるので、必要に応じ、任意に添加し得るが、
これらの成分の一種または二種の合計量は７％以
内が適当である。 ZnO₂およびTiO₂の各成分は、ガラスの化学的
耐久性を向上し、また後者は溶融性と失透性をも
改善する効果があるので任意に添加し得るが、こ
れらの成分の一種または二種の合計量は５％まで
で十分である。 Na₂OとK₂Oの各成分は、ガラスの溶融性改善
のため任意に添加し得るが、ガラスの金属膜付着
性と低熱膨張性を維持するため、これらの成分の
一種または二種の合計量は2.5％以下とすること
が好ましく、またこれらの成分の総量の一部とし
てLi₂O成分を0.5％まで使用し得る。 As₂O₃およびSb₂O₃の各成分は、ガラス溶融の
際の清澄剤として、それぞれ0.5％まで任意に添
加し得る。つぎに、本発明のガラスの実施組成例をこれら
のガラスの線膨張係数（α（100−300℃）×10⁷）、
屈伏点（At）、耐水性数値（RW（Ｐ））および耐
酸性数値（RW（Ｐ））；〔粒度420〜590μｍの破砕
粒を耐水性の場合は蒸留水に、また耐酸性の場合
は0.01N硝酸水溶液に浸漬し、これをそれぞれ沸
騰水浴中で60分間処理した後の破砕粒の重量減
（WT％）を示す〕、紫外線透過率（Tuv（％））
〔試料の厚さ10mm、測定波長；340nm〕および10³
ポイズの粘度におけるガラスの温度（Ｔ（℃））に
ついての測定結果とともに表−１に示す。

【表】

【表】表−１には、前記特願昭57−224957号明細書に
示されたガラスを比較例（No.およびNo.）
として掲げた。表−１に掲げたガラス例の測定試
験試料は、全て分相乳濁性をテストする目的も兼
ねて、溶融清澄工程の後、900℃20分間の熱処理
を行い、ついで冷却して得たものである。なお、ガラスのαの値は、測定温度範囲によつ
て、変わるものであるが、本発明のガラスを含め
アルミノシリケート系のガラスでは測定温度範囲
が（100〜300℃）の場合に対し、例えば（50〜
200℃）の場合、一般にαは３〜５程度低い値を
示す。従つて、本発明のガラスのαの値は比較的
高目に出る温度範囲を採用している。表−１にみられるとおり、本発明の実施例のガ
ラスは、分相や結晶を生ずることなく安定であつ
て透明であり、紫外線透過性に優れており、耐水
性や耐酸性にも優れている。また、本発明の実施
例のガラスは、線膨張係数が28〜40の範囲にあつ
て非常に低く同時に屈伏点も約750℃を超えてお
り、優れた耐熱・耐火性を有している。さら
に、本発明の実施例のガラスは、いずれもBaO
成分の導入によつてZnOとPbO成分の総量の増大
が図られているため、無アルカリないし低アルカ
リ含有ガラスであるにも拘らず、溶融性の改善効
果が高いものである。10³ポイズの粘度における
ガラスの温度は、比較例No.およびNo.のガ
ラスの場合、それぞれ1410℃および1430℃である
が、比較例のガラスと同程度のα値を有する実施
例No.1〜No.5のガラスは、それぞれ1300℃、
1330℃、1350℃、1310℃および1320℃であつて、
本発明の実施例のガラスは、他の実施例の場合も
含めて全般に一段と溶融性に富んでおり、均質化
操作が有利である。本発明の基板用ガラスは、所定の酸化物ガラス
組成が得られるよう酸化物、炭酸塩および硝酸塩
等の原料を秤量混合し、これを通常のガラス製造
装置を用いて約1350〜1450℃で脱泡均質化した
後、所望形状に成形し、冷却して得ることができ
るが、溶融性改善にあたり、秤量原料は比較的安
価である利点がある。以上に述べたとおり、本発明の基板用ガラス
は、特定組成範囲のSiO₂−B₂O₃−Al₂O₃−MgO
−BaO−ZnO−PbO系ガラスであるから、低熱
膨張性および耐熱・耐火性はもとより、耐失透
性、化学的耐久性、紫外線透過性、電気絶縁性、
金属蒸着膜等被膜の付着性に優れているのみなら
ず、溶融性が一段と改善されるので、均質な製品
をより一層高い歩留りで安定して経済的に製造す
ることができる。このため、ホトマスク基板用ガ
ラスとして有用であり、また上記諸特性が要求さ
れる前記のIC基板およびストライプフイルター
等の電子基板部材として用いるにも適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、SiO₂−B₂O₃−Al₂O₃−MgO−ZnO
−PbO系基礎ガラスにBaOおよびCaOをそれぞ
れ添加した場合のガラスの線膨張係数と安定性に
与える効果を示す比較図である。図中、ＡはBaO添加、ＢはCaO添加の場合を
示し、●印は失透状態を○印は透明であることを
示している。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％で、SiO₂ 45〜60％、 B₂O₃ 0.5〜12％、Al₂O₃ 10〜22％、 MgO ５〜17％、CaO ０〜５％、 SrO ０〜８％、BaO 1.5〜15％、 ZnO 1.5〜17％、PbO 0.5〜10％、ただし、ZnO＋PbO≧６％、Ta₂O₅＋Nb₂O₅＋
La₂O₃＋Gd₂O₃＋Y₂O₃＋Bi₂O₃＋WO₃ ０〜７％、
ZrO₂＋TiO₂ ０〜５％、Na₂O＋K₂O＋Li₂O ０
〜2.5％、As₂O₃ ０〜0.5％、およびSb₂O₃ ０〜
0.5％を含有することを特徴とする基板用ガラ
ス。