JPS6071540A

JPS6071540A - 基板用ガラス

Info

Publication number: JPS6071540A
Application number: JP58176477A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hatta; 八田　比佐雄; Mutsumi Miyazaki; 睦宮崎
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1983-09-26
Filing date: 1983-09-26
Publication date: 1985-04-23
Also published as: JPH04936B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱膨張係数（αＸ　１０７／’０１１００〜
３００℃）が約２７〜４０の範囲にあり、また屈伏温度
が約７５０℃以上であって耐熱・耐火性に優れ、また安
定性、化学的耐久性および紫外線透過性にも優れている
うえ溶融性が改善された５ｉＯｚ−８２０＋−Ａ］ｚＯ
ａ−ＭｇＯ−Ｂａｎ　−ＺｎＯ−ＰｂＯ系のホトマスク
基板材料に用いるに適したガラスに関する。

近年、ＩＣ基板、ＩＣホトマスクおよびストライプフィ
ルター等の電子工業分野で用いられる部材には、ガラス
が多く利用されている。しかし、これらのうちＩＣホト
マスク、すなわちホトエツチング法によるＩＣ製造工程
で利用されるホトマスク基板に対しては、泡・脈理およ
びインクルーとのほか、熱膨張係数の低いことがＩＣの
集積度をより高める上で必要であり、さらに金属の蒸着
工程等におけるヒートサイクルでも破損や軟化変形する
ことのない耐熱・耐火性、様々の薬品による洗浄やエツ
チング等に対する化学的耐久性、紫外線透過性および集
積回路対応図形の金属蒸着膜の付着力等の性質に優れて
いることも必要である。

しかし、従来から上記用途に使用されるガラスとして、
パイレックス型のアルカリ硼珪酸ガラスに劣り、さらに
屈伏点が約６５０℃程度であって耐火性が良好ではない
。また、ファイバｍｍＥガラス型や耐火性ガラス型のカ
ルシウム−アルミノ珪酸塩ガラスも種々知られているが
、これらのガラスは、いずれもＣａＯの含有量を比較的
多くしなければならないため、溶融性は改善されるが、
熱膨張係数が約４２〜６５であって過大であり、このた
めＩＣの集積度を高めることができず、また耐熱性に劣
るという欠点がある。

そこで、本発明者らは、先に特願昭５７−２２４９５７
号において、新たなＳｉＯ□−８２０３−Ａｌ１［］］
３−ＭｇＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラを提案した。しかし
、このガラスは熱膨張係数が小さいが、安定性の維持の
ため、ガラスの溶融を促進する成分の使用量が、実際−
ヒ、少量に制限されるので、ホトマスク基板用ガラスと
しては溶融性が十分とはいえない。そして、このガラス
の溶融性をとくに改善する場合は、高価なＬａ２Ｏ３等
の希土類元素や５ｂ２０＋を比較的多量に添加する必要
がある。

また、Ｓ　１ｏ２−Ａ　１２０３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｚ
ｎＯ−ＰｂＯ系のガラスが特開昭５８−３２０３８号お
よび同５８−４１７３８号において知られているが、ガ
ラスの安定性維持のためＣａＯ成分を多量に含有させる
必要があるため、上記カルシウム−アルミノ珪酸塩ガラ
スと同様熱膨張係数が過大である。

本発明の目的は、上述のガラスにみられる諸欠点を総合
的に改善して、上記所定の低熱膨張性と高屈伏温度特性
および優れた安定性、化学的耐久性および紫外線透過性
を維持させつつ、一段と優れた溶融性を有するホトマス
ク基板用ガラスを提供することにある。

本発明者らは、この目的を達成するため、鋭意試験研究
を行なったところ、上記５ｉ０２−　Ｂ２０３−Ａ　Ｉ
２０３−ＭｇＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラスにＢａＯを必
須成分として導入すると、通常の耐火性ガラスに必須的
に用いられてい６　ＣａＯを導入する場合に比べ、熱膨
張係数を低下させつつガラスの安定性を一段と向ｌ−さ
せ得ることをみいだすことができた。また、その結果ガ
ラスの融剤効果を示す成分、すなわち、ＺｎＯ、および
ＰｂＯ成分の含有量を大幅に増大させることができるこ
とをもみいだすことができた。本発明は、この知見に基
づいて完成したものである。

本発明のホトマスク基板用ガラスの組成の特徴は、重量
％で、５ｉＯｚ　４５〜６０％、８２０３０．５〜１２
％、Ａｌ２Ｏ３１０〜２２％、Ｍｇ０５〜１７％、Ｃａ
Ｏ０〜５％、Ｓｒ０　０〜８％、Ｂａｎ　１．５〜１５
％、ＺｎＯ１，５〜１７％、Ｐｂ００．５〜１０％、た
だし、ＺｎＯ＋ＰｂＯ≧６％、Ｔａ２０５＋Ｎｂ２Ｏ５
＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２０ｓ　＋Ｙ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋
ＷＯ３０〜７％、ＺｒＯ２＋　ＴｉＯ２０〜５％、Ｎａ
２Ｏ＋に２０　＋Ｌｉ２Ｏ０〜２．５％、Ａｓ２０３ｏ
〜０．５％および５ｂ２０３０〜０．５％を含有すると
ころにある。

本発明のガラスにおいて、上記のように各成分の含有量
の範囲を限定した理由は、つぎのとおりである。すなわ
ち、ＳｉＯ２成分は、ガラスの耐熱性と化学的耐久性を
向上させる効果があるが、本発明の目的を達成するため
には４５％以上含有させる必要がある。しかし、その量
が６０％を超えると溶融性が悪化し、均質なガラスを得
がたくなる。

Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性を高めるので、必要な
成分であるが、その量が０．５％未満では上記効果が現
われず、また１２％を超えるとガラスの屈伏温度が低く
なり、また溶融の際、Ｂ２Ｏ３の揮発量が増し、組成が
変動しやすくなる。

Ａｌ２Ｏ３成分の量は、ガラスの分相傾向を防止しつつ
所期の耐火性を得るため１０５以上含有させる必要があ
るが、その量が２２％を超えるとガラスの溶融性が悪く
なる。

ＭｇＯ成分は、ガラスの熱膨張係数を大きくすることな
く溶融性を高める効果があるが、５％未満の含有量では
十分その効果が期待できず、また１７％を超えるとガラ
スは失透しやすくなる。

ＣａＯおよびＳｒＯの各成分は、ガラスの溶融性を改善
する効果があるので任意に添加し得るが、これらの成分
は下記ＢａＯ成分と異なり、ガラスの熱膨張係数を過大
にするうえ分相化や結晶化を抑制する効果も小さい。従
って、これらの成分の量は、それぞれ５％および８％以
内にとどめる。

本発明において、ＢａＯ成分は、ガラスの熱膨張係数を
過大にすることなく、分相化と結晶化の傾向を防止して
ガラスを安定化する効果がみいだされた重要な成分であ
る。しかし、ＢａＯ成分の量が１．５％より少ないとそ
の効果が顕著ではなく、また１５％を超えるとガラスの
溶融性が悪化しやすくなる。末尾に掲げた図面は、５ｉ
（ｈ　５３％、８２０３７％、Ａｌ２Ｏ３１５％、Ｍｇ
０　１２％、Ｚｎ０８％、およびＰｂＯ５％の基礎組成
にＢａＯおよびＣａＯ成分をそれぞれ添加し、後述の各
実施例と同様にしてガラスを得た場合、添加量によるガ
ラスの熱膨張係数と安定性に４える影響を表わすもので
、Ｂａｎ添加の場合はＣａＯの場合に比ベガラスの熱膨
張係数を過大にすることなく、また少量で顕著な安定化
効果を示すとともに安定化領域の広いことを示している
。

ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性、化学的耐久性および研
磨性を向上させる効果があるので重要な成分であるが、
その量が１．５％未満であるとこれらの効果が顕著でな
く、また１７％を超えるとガラスは失透しやすくなる。

本発明のガラスにおいて、ＰｂＯ成分は、溶融性を向上
しつつ失透傾向を防止する効果があるので、重要な成分
であるが、ＰｂＯ成分の量が０．５％未満ではその効果
が十分ではなく、また１０％を超えるとガラスの化学的
耐久性が悪化するので好ましくない。

ＢａＯを含有する本発明のガラスにおいては、−ヒ述の
とおり、融剤効果を有するＺｎＯとＰｂＯ成分の含有量
を、失透傾向を防止しつつ、増大することが可能である
が、これらＺｎＯおよびＰｂＯ成分の合計量はガラスの
溶融性改善のため、６％以上含有させる必要がある。

Ｔａ２０５　、　Ｎｂ２Ｏ５，Ｌａ２０ａ　、　Ｇｄｚ
０３．　Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびｌ１ｉ０３の各成
分は、いずれもガラスの熱膨張係数を低下させ、また溶
融性を高める効果があるので、必要に応じ、任意に添加
し得るが、これらの成分の一種また哄二種の合計量は７
％以内が適当である。

ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の各成分は、ガラスの化学的耐
久性を向ヒし、また後者は溶融性と失透性をも改善する
効果があるので任意に添加し得るが、これらの成分の一
種または二種の合計量は５％までで十分である。

と低熱膨張性を維持するため、これらの成分の一種また
は二種の合計量は２．５％以下とすることが好ましく、
またこれらの成分の総量の一部としてＬｉｚＯ成分を０
．５％まで使用し得る。

Ａｇ２Ｏ３および５ｂ２０３の各成分は、ガラス溶融の
際の清澄剤として、それぞれ０．５％まで任意に添加し
得る。

つぎに、本発明のガラスの実施組成例をこれらのガラス
ノ線膨張係数（α（ｌＯｏ−３０ｏ℃）×１０７）、屈
伏点（Ａｔ）、耐水性数値（ＲＷ（Ｐ））および耐酸性
数値（ＲＷ（Ｐ））　；　（粒度４２０〜５９０　ｐ−
ｍ　（７）破砕粒を耐水性の場合は蒸留水に、また対酸
性の場合は０．０１Ｎ硝酸水溶液に浸漬し、これをそれ
ぞれ沸騰水浴中で６０分間処理した後の破砕粒の重量減
（ＷＴ％）を示す〕、紫外線透過率（Ｔｕｖ（％））〔
試料の厚さ１０ｍ１１１、測定波長；　３４０１１１１
１　）および１０３ボイズの粘度におけるガラスの温度
（Ｔ（’Ｏ））についての測定結果とともに表−１に示
す。

（以下余白）表−１には、前記特願昭５７−．７２４９５７号明細書
に示されたガラスを比較例（Ｎｏ、ＩおよびＦｌｋ）、
ＩＩ）として掲げた。表−１に掲げた４゛ラスの測定試
験試料は、全て分相乳濁性をテストする目的も兼ねて、
溶融清澄工程の後、９００　’０　．２０分間の熱処理
を行い、ついで冷却して得たものである。

なお、ガラスのαの値は、測定温度範囲によって、変わ
るものであるが、本発明のガラスを含めアルミノシリケ
ート系のガラスでは測定温度範囲が（１００〜３００℃
）の場合に対し、例えば（５０〜２００℃）の場合、一
般にαは３〜５程度低い値を示す。従って、本発明のガ
ラスのαの値は比較的高目に出る温度範囲を採用してい
る。

表−１にみられるとおり、本発明の実施例のガラスは、
分相や結晶を生ずることなく安定であって透明であり、
紫外線透過性に優れており、耐水性や耐酸性にも優れて
いる。また、本発明の実施例のガラスは、線膨張係数が
２８〜４０の範囲にあって非常に低く同時に屈伏点も約
７５０°Ｃを超えており、優れた耐熱・耐火性を有して
いる。

さらに、本発明の実−一のガラスは、いずれもＢａＯ成
分の導入によってＺｎＯとＰｂＯ成分の総量の増大が図
られているため、無アルカリないし低アルカリ含有ガラ
スであるにも拘らず、溶融性の改善効果が高いものであ
る。ｌＯボイズの粘度におけるガラスの温度は、比較例
Ｎｏ、ＩおよびＮｏ、ＩＩのガラスの場合、それぞれ１
０００℃および１４３０℃であるが、比較例のガラスと
同程度のα値を有する実施例歯、１〜Ｉｌ＆）、５のガ
ラスは、それぞれ１３００℃、１３３０℃、１３５０°
Ｃ，１３１０°Ｃおよび１３２０℃であって、本発明の
実施例のガラスは、他の実施例の場合も含めて全般に一
段と溶融性に富んでおり、均質化操作が有利である。

本発明のホトマスク基板用ガラスは、所定の酸化物ガラ
ス組成が得られるよう酸化物、炭酸塩および硝酸塩等の
原料を秤量混合し、これを通常のガラス製造装置を用い
て約１３５０〜１４５０°Ｃで脱泡均質化した後、所望
形状に成形し、冷却して得ることができるが、溶融性改
善にあたり、秤量原料は比較的安価である利点がある。

以Ｈに述べたとおり、本発明のホトマスク基板用ガラス
は、特定組成範囲の５ｉ０２−ＢｚＯ３−Ａｌ２０３−
ＭｇＯ−ＢａＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラスであるから、
低熱膨張性および耐熱・耐火性はもとより、耐失透性、
化学的耐久性、紫外線透過性、電気絶縁性、金属蒸着膜
等被膜の付着性に優れているのみならず、溶融性が一段
と改善されるので、均質な製品をより一層高い歩留りで
安定して経済的に製造することができる。このため、ホ
トマスク基板用ガラスとして有用であり、また上記緒特
性が要求されるストライプフィルター等の電子部材とし
て用いるにも適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｓｉ０２−８２０３−ＡＳｉ０２−８２０３
−Ａｌ２０３−系基礎ガラ・スにＢａＯおよびＣａＯを
それぞれ添加した場合のガラスの線膨張係数と安定性に
与える効果を示す比較図である。図中、ＡはＢａＯ添加、ＢはＣａＯ添加の場合を示し、
ｅ印は失透状態を○印は透明であることを示している。特許出願人　株式会社　手厚光学硝子製造所成分添加量
　（％）

Claims

【特許請求の範囲】重量％で、５ｉ０２４５〜８０％、Ｂ２０３０．５〜１２％、Ａ１２０３１０〜２２％、Ｍ
８０５〜１７％、Ｃａ０　０〜５　％、Ｓｒ０　０〜８
　％、Ｂａ０　１．５〜１５％、ＺｎＯ１，５〜１７％
、Ｐｂ０　０．５〜１０％、ただし、ＺｎＯ＋　Ｐｂ０
５６％、ＴａｚＯｓ−１−Ｎｂ　２０５−１−Ｌａ２０
ｓ　＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＹｚＯｓ＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＷＯ３０〜
７％ＺｒＯ２＋Ｔｉｏ□Ｏ〜５％、Ｎａ２Ｏ＋に２０　
＋ＬｉｚＯＯ〜２．５％、Ａｇ２Ｏ３０７０，５％　お
よび５ｂ２０３０〜０．５％　を含有することを特徴と
するホトマスク基板用ガラス。