JPH049472A - 立方晶窒化硼素の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）の合成法に係り
、特に硼素原子含有ガスと窒化原子含有ガスとを原料ガ
スに用いて、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法によりｃ−ＢＮ
を合成する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、硼素原子含有ガスと窒化原子含有ガスとを用いる
ｃ−ＢＮの合成法としては、特開昭６３−１３４６６２
号公報に開示されているように、エキシマレーザ−ＣＶ
Ｄ法とプラズマＣＶＤ法とを組合わせて用いる合成法が
知られていた。

すなわち、第４図又は第５図に示すように、硼素原子含
有ガス供給装置４１及び窒素原子含有ガス供給装置４２
からチャンバー４４内に供給された硼素原子含有ガスと
窒素原子含有ガスとの混合ガスを、まずエキシマレーザ
−４６により分解し、励起状態にした後、高周波コイル
５０によって発生した高周波プラズマ中を通過させ、３
００〜２０００℃に加熱した基板４７の表面上に導入し
、立方晶窒化硼素を析出させていた。この場合、硼素原
子含有ガス中の硼素原子数と窒化原子含有ガス中の窒化
原子数との比Ｂ／ＮはＢ／Ｎ＝０．１〜１０の範囲であ
り、また、原料ガスには硼素原子含有ガス及び窒化原子
含有ガスのみを用い、水素等のガスを混合して用いては
いなかった。

なお、第４図及び第５図において、エキシマレーザ−４
６は、エキシマレーザ−発生装置４３により発生させら
れ、エキシマレーザ−ガイド４５を通してチャンバー４
４内に導入され、高周波は高周波電源５１より、高周波
コイル５０に供給されていた。基板加熱は、ヒータ４９
（第４図の場合）又は高周波プラズマ（第５図の場合）
によって行われていた。反応後のガスは、コック５２、
排気装置５３及び排気口５４を通って排気されていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上述した従来技術においては、硼素原子含有ガ
スと窒化原子含有ガスとの混合ガスを一度にチャンバー
内に導入し、これらの混合ガスを光及びプラズマによっ
て励起し、ていた。このような方法では、解離及び電離
に要するエネルギーが硼素原子含有ガスと窒化原子含有
ガスとの間で太き（異なる場合、一定の電源出力をプラ
ズマや光に投入しても、解離、電離さとやすい反応ガス
の方がより多く励起され、その活性種濃度の方が他方よ
りも高くなってしまう。その結果、合成された窒化硼素
の膜組成、すなわちＢ／Ｎ比も１から離れ、偏ってしま
うという欠点を有していた。

この場合、硼素原子含有ガスと窒素原子含有ガスの流量
比を制御することで、Ｂ／Ｎ比を制御していたが、流量
比の制御だけでは正確な膜組成を持った窒化硼素膜を得
ることは困難であった。

また、従来においては、窒素原子含有ガスのみならず、
硼素原子含有ガスも同時にプラズマ中に導入されていた
から、両ガスについて、ラジカル及びイオンの両活性種
が生成されていた。Ｎ２゛等の窒化系のイオン活性種は
、へ方品窒化硼素（ｈ−ＢＮ）を除去し、ｃＢＮを選択
的に成長させるからその存在は重要であるが、硼素系の
イオン活性種が存在すると、副次反応が進行するから、
ｃ−ＢＮの生成が阻害され、その結果、成膜速度が小さ
くなってしまっていた。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので
、所望の組成比を有するｃ−ＢＮを効率よく生成させる
ことができるｃ−ＢＨの合成法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、ｃ
−ＢＮを合成するにあたり、紫外光によって励起された
硼素原子含有ガスと、少なくともプラズマによって励起
された窒化原子含有ガスとを基板表面に導入し、前記基
板表面に窒化硼素を析出させることとした。

また、請求項２に係る発明は、ｃ−ＢＮを合成するにあ
たり、紫外光によって励起された硼素原子含有ガスと、
予め水素ガスあるいは不活性ガスと混入された後に少な
くともプラズマによって励起された窒素原子含有ガスと
を基板表面に導入し、前記基板表面に窒化硼素を析出さ
せることとした。

［作　用〕 上記構成の本発明のｃ−ＢＮの合成法においては、硼素
原子含有ガスは、予め紫外光によって励起され、ラジカ
ルを主体とする活性種としてチャンバー内に導入される
。一方、窒素原子含有ガスは、予め少なくともプラズマ
によって励起されるから主にラジカルおよびイオンの活
性種としてチャンバー内に導入される。一方、窒素原子
含有ガスは、予め少なくともプラズマによって励起され
るから、主にラジカル及びイオンの活性種としてチャン
バー内に導入される。上記二種の気体の活性種はチャン
バー内で混合され、活性な反応が基板面あるいは基板表
面近傍で生じ、基板表面に結晶性の高いｃ−ＢＮが析出
する。

ｃ−ＢＮ構造は、成膜とエツチングの競争的なプロセス
により生成される。成膜反応は通常のＣＶＤプロセスと
同様にラジカル反応が主要プロセスであるから、成膜を
効率よく行うためには、硼素原子含有ガス及び窒素原子
含有ガスの両方について、ラジカルの活性種が生成され
ることが必要である。一方、エツチング反応は、Ｎ　２
４等の窒素系のイオン活性種によるエツチング反応が主
要プロセスである。窒素の励起状態に比較的長寿命の準
安定状態が存在するから、窒素系のイオンによりイオン
化効率のアップが図られる。これは、イオン化は励起状
態の分子と基底状態の分子とが衝突することによって生
じるもので、励起状態の分子の寿命が長いほど衝突確立
が増し、イオン化が効率よく進行することになるからで
ある。

Ｎ　、＋等の窒素系のイオン活性種が存在することによ
って、成膜された窒化硼素（ＢＮ）のうち、六方晶窒化
硼素（ｈ−ＢＮ）が選択的にエツチング除去され、ｃ−
ＢＮが選択的に成長されるから、ｃ−ＢＮ構造の生成に
おいては、窒素系のイオン活性種は重要な働きをなして
いる。これに対して、反応系に硼素系のイオン活性種が
存在すると、副次反応が進行し、ｃ−ＢＮの生成が阻害
される。従って、ｃ−ＢＮを効率よく生成するためには
、窒素原子含有ガスについては、ラジカル及びイオンの
両活性種が存在し、硼素原子含有ガスについては、ラジ
カル活性種のみが存在し、イオン活性種は存在しないこ
とが好ましい。

本発明においては、硼素原子含有ガスは紫外光によって
励起されるから、ラジカル活性種が生じ、窒素原子含有
ガスはプラズマによって、励起されるから、ラジカル活
性種のみならず、窒素系のイオン活性種も生じる。従っ
て、本発明によれば、ｃ−ＢＮを効率よ（生成できる。

このように、本発明は、硼素原子含有ガスと窒素原子含
有ガスとを別々の励起方法で励起することにより、ｃ−
ＢＮの生成に関与する有効な活性種を選択的に生成させ
、ｃ−ＢＮの生成を有利に進める方法である。

さらに、本発明によれば、硼素原子含有ガスと窒素原子
含有ガスとでは、解離及び電離に要するエネルギーが著
しく異なる場合においても、正確な膜組成を有するｃ−
ＢＮを容易に得ることができる。すなわち、本発明にお
いては、硼素原子含有ガスと窒素原子含有ガスとを別々
の励起方法で励起しているから、各々の電源あるいは光
源のパワーを調整することにより、各ガスの励起種の生
成量をそれぞれ制御できる。従って、従来のマスフロー
コントローラによる各原料ガスの流量比の制御のみで行
っていた励起種の生成量を制御する方法と組合わせるこ
とによって、成膜の最適条件を精密に設定できるように
なり、所望の組成でＢＺＮ比）を有するｃ−ＢＮを生成
させることが可能となる。

また、請求項２に記載のｃ−ＢＮの合成法においては、
予め水素ガスあるいは不活性ガスと混入した窒素原子含
有ガスをプラズマによって励起するから、窒素原子含有
ガスのみをプラズマによって励起する場合と比べてより
効率的に活性種を生成することができ、その結果、ｃ−
ＢＮをより効率よく生成できるようになる。

なお、硼素原子含有ガスについては、ラジカル活性種の
みが存在し、イオン活性種が存在しないことが好ましい
から、紫外光によって励起した後、プラズマ中を通過し
ないようにすることが好ましい。一方、窒素原子含有ガ
スについては、ラジカル活性種及びイオン活性種の両方
を生成させればよいから、プラズマのみで励起してもよ
く、プラズマで励起した後、さらに紫外光で励起しても
よい。すなわち、硼素原子含有ガスと窒化原子含有ガス
とを予め紫外光及びプラズマによって、それぞれ別々に
励起し、その後励起された両ガスを混合してもよいし、
まず、窒素原子含有ガスをプラズマで励起し、その後、
このプラズマで励起された窒素原子含有ガスと、励起前
の硼素原子含有ガスとを予め混合し、この混合ガスを紫
外光で励起せしめてもよい。

また、プラズマを発生させる領域の下流に磁界を設置す
ることにより、プラズマにより生成したいイオンは、磁
界により加速されて基板に衝突するようになる。

なお、紫外光はエキシマレーザ−あるいは重水素ランプ
を光源とすることが好ましく、プラズマは好ましくはマ
イクロ波無電極放電により発生させられる。ｃ−ＢＮを
成長中の基板は、３００〜１３００℃に加熱されること
が好ましく、予め窒素原子含有ガスと混入する不活性ガ
スとしては、Ｈｅ等の希ガスが好ましくは用いられる。

［実施例コ （第１実施例） 第１図に示す縦型気相装置を用いて、ｃ−ＢＮ膜の形成
を行った。原料ガスとして、Ｎ２及びＢＣ（２３を用い
、基板３としてＳｉウェハーを用いた。Ｎ２ガス１は縦
型反応管２０の上部より供給され、２４５０ＭＨ１のマ
イクロ波発振器７によりマイクロ波キャビティー５内に
発生した無電極放電プラズマ中を通過し、さらに、その
下に設置されたコイル６によって発生した８７５Ｇａｕ
ｓＳの磁場中を通過した後、サセプター４上に載置され
た基板３上に供給された。一方、Ｂ（１３ガス２は、エ
キシマレーザ−８より発生し、石英窓９を介して照射さ
れたエキシマレーザ−光により励起された後、反応管２
０内に導入され、基板３上に供給された。

Ｎ２ガス１の流速は５０ｃｃ／ｒｒ＋ｉｎであり、ＢＣ
ｆｆ、ガス２の流速はｌｃｃ／ｍｉｎであった。排気系
１０より反応系内は減圧に保たれ、成膜中の圧力は２　
Ｔｏｒｒであった。また、基板３の温度は８００℃であ
った。

この条件で２時間反応させたところ、基板３の表面に厚
さ２μｍの窒化硼素が成膜された。この膜をフーリエ変
換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で調べたところ、１０５１
０５Ｏ’に顕著な吸収を示し、ｃ−ＢＮ膜の形成が確認
された。

（第２実施例） 第２図に示す横型気相成長装置を用いて、ｃ　−ＢＮの
形成を行った。原料ガスとして、Ｎ２及びＢ（１２ｍを
用い、基板３としてＳｉウェハーを用いた。Ｎ２ガス１
は予めＨｅガス１１と混合された後、２４５０ＭＨ２の
マイクロ波発振器７によりマイクロ波キャビティー５内
に発生した無電極放電プラズマ中を通過し、横型反応管
２１内に供給された。この時、Ｎ２ガス１の流速は１０
ｃｃ／　ｍ　ｉ　ｎであり、Ｈｅガス１１の流速は５０
ｃｃ／　ｍ　ｉ　ｎであった。一方、ＢＣ９ａガス２は
重水素ランプ１２の光を照射された後、反応管２１内に
供給された。Ｂ（１２３ガス２の流速は０．５ｃｃ／ｍ
ｉｎであった。排気系１０により反応系内の圧力は１．
５Ｔｏｒｒに保たれ、基板３の温度は８００℃であった
。

この条件で１時間反応させたところ、基板３の表面に厚
さ１μｍの窒化硼素が析出した。この膜をＦＴ−Ｉ　Ｒ
で調べたところ、１０５１０５Ｏ’に顕著な吸収を示し
、ｃ−ＢＮ膜の形成が確認できた。

（第３実施例） 第３図に示す縦型気相成長装置を用いて、Ｃ−ＢＮ膜の
形成を行った。前述した第１実施例においては、硼素原
子含有ガスを予めエキシマレーザ−によって励起した後
、反応管内に導入したが、本実施例においては、硼素原
子含有ガスを予め励起することなく、まず反応管内に導
入し、プラズマによって励起された窒素原子含有ガスと
混合した後、エキシマレーザ−によってこの混合ガスを
励起した。

すなわち、原料ガスとしてＮ２及びＢＣε３を用い、基
板３としてＳｉウェハーを用いた。Ｎ２ガス１は縦型反
応管２０の上部より供給され、２４５０ＭＨ，のマイク
ロ波発振器７によりマイクロ波キャビティー５内に発生
した無電極放電プラズマ中を通過し、さらにその下に設
置されたコイル６によって発生した８７５Ｇａｕｓｓの
磁場中を通過した後、Ｂ（１３ガス２と混合された。そ
の後、この混合ガスは、エキシマレーザ−８によって励
起された後、基板３上に供給された。

Ｎ２ガスｌの流速は３０　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎであ
り、ＢＣｌ２３ガス２の流速はｌｃｃ／ｍｉｎであった
。排気系１０により反応系内の圧力は１．５Ｔｏｒｒに
保たれ、基板３の温度は７５０℃であった。

この条件で２時間反応させたところ、基板３の表面に厚
さ２ｕｍの窒化硼素が析出した。この膜をＦＴ−ＩＲで
調べたところ、１０５１０５Ｏ’で顕著な吸収を示し、
ｃ−ＢＮ膜の形成が確認できた。

なお、ＢＣρ３ガス２に代えてＢ２Ｈ，ガスを用いても
同様の効果が得られる。

［発明の効果］ 以上のように、請求項１記載のｃ−ＢＮの合成法によれ
ば、所望の組成比を有するｃ−ＢＮを気相成長法により
効率よく生成することができる。

さらに、請求項２記載のｃ−ＢＮの合成法によれば、さ
らに効率よ＜ｃ−ＢＮを気相成長法により生成すること
ができる。

従って、本発明により、これまではダイヤモンドと同様
に超高圧、高温下でしか作成することができなかったｃ
−ＢＮが安価な装置、材料を用いて人工的に薄膜合成す
ることが可能となる。Ｃ−ＢＮはダイヤモンドに次ぐ硬
さ、熱伝導率を有し、鉄族合金に対しても極めて化学的
に安定であるので、切削工具、金型等の耐久性向上への
応用、あるいは半導体素子、発光素子等の応用などに幅
広く用いることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例で用いた装置の概略構成図
、第２図は本発明の第２実施例で用いた装置の概略構成
図、第３図は本発明の第３実施例で用いた装置の概略構
成図、第４図及び第５図はそれぞれ従来法で用いた装置
の概略構成図である。 １・・・Ｎ２ガス ２・・・ＢＣβ３ガス ３・・・基板 ５・・・マイクロ波キャビティ ８・・・エキシマレーザ−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紫外光によって励起された硼素原子含有ガスと、
   少なくともプラズマによって励起された窒化原子含有ガ
   スとを基板表面に導入し、前記基板表面に窒化硼素を析
   出させることを特徴とする立方晶窒化硼素の合成法。
2. （２）紫外光によって励起された硼素原子含有ガスと、
   予め水素ガスあるいは不活性ガスと混入された後に少な
   くともプラズマによって励起された窒素原子含有ガスと
   を基板表面に導入し、前記基板表面に窒化硼素を析出さ
   せることを特徴とする立方晶窒化硼素の合成法。