JPH0499871A - 立方晶窒化硼素の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、切削工具等の工具材料やヒートシンク等の電
子材料となる立方晶窒化硼素の合成方法に関する。

［従来の技術］ 立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）は、ダイヤモンドに次ぐ固
さと熱伝導率を有し、鉄族合金に対して極めて化学的に
安定であり、切削工具、金型等の耐久性向上への応用あ
るいは半導体素子２発光素子等への応用等、幅広い用途
が考えられる。一般に、ｃ−ＢＨの製造には、プラズマ
を用いた各種製造方法が知られている。

従来、特開昭６２−２８０３６５号公報には、原料ガス
に水素を添加する方法が開示されている。これは、原料
ガスとして三塩化硼素、窒素４３よび水素を用い、基板
温度を３００〜１５００　’Ｃに加熱して行うｃ−ＢＮ
の合成方法であり、原料ガス中の水素ガス量を容積比で
０．０１〜（１，９９９の範囲としたものである。

また、特開昭６３−１３４６６１号公報には、原料ガス
に不活性ガスを添加する方法が開示されている。

この方法で用いる反応装置は、第４図に示すようなもの
で、１は硼素原子含有ガス供給装置で、チャンバ２内に
そのガスを供給するものである。

また、このガス供給装置１とは別個に、チャンバ２内に
窒素原子含有ガスを供給する窒素原子含有ガス供給装置
３と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置４とが
設けられている。

チャンバ２の外周には、マイクロ波キャビティ５が設置
されており、このマイクロ波キャビティ５はマイクロ波
発振器６に接続されている。

方、チャンバ２内にはサセプタ７が設置されており、こ
のサセプタ７上には基板８が載置されている。また、チ
ャンバ２には、チャンバ２を排気する排気装置９が接続
されている。１ｏは排気装置９に設けられた排気口であ
る。１１はバルブを示している。

この反応装置によれば、各ガス供給装置１，３および４
から硼素原子含有ガス、窒素原子含有ガスおよび不活性
ガスをチャンバ２内に導入し、マイクロ波無電極放電中
を通過させた後、３００〜１３００℃に加熱した基板８
表面にｃ−ＢＮを析出させる。ここに、硼素原子含有ガ
ス中の硼素原子数と窒素原子含有ガス中の窒素原子数と
の比はＢ／Ｎ・０．１〜１０とし、（硼素原子数＋窒素
原子数）／不活性ガス原子数の比は０．０１〜１００の
範囲としている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術では、原料ガスに水素または不活性ガスの
いずれか一方が添加されていた。高温に加熱された基板
上では、通常、原料ガスのみを導入した場合、ｃ−ＢＮ
構造とともにｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）やａ−ＢＮ（
アモルファス窒化硼素）構造も形成されてしまう。この
ため、ｃ−ＢＮ構造以外のＢＮ構造を選択的にエツチン
グ除去する目的で、水素または不活性ガスのいずれか一
方を添加する方法が行われていた。

しかし、原料ガスへ不活性ガスのみを添加した場合では
、十分なｃ−ＢＮの生成は得られにくかった。また、選
択した不活性ガスによっては、励起状態のエネルギが高
く、かえって膜に損傷を与えることがあった。

一方、原料ガスへ水素ガスのみを添加した場合では、特
に励起方法がマイクロ波であると、生成する水素原子の
濃度が低く、十分なｃ−ＢＮ構造を得ることは難しかっ
た。また、生成する水素原子の濃度が低いことにより、
形成した膜の組成の再現性が乏しいという問題があった
。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので
、均一なｃ−ＢＮを再現性良（生成することができるｃ
−ＢＮの合成方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、請求項１に係る発明は、硼
素原子含有ガスおよび窒素原子含有ガスを原料ガスとし
て用い、気相化学蒸着法によりＣ−ＢＮを合成するｃ−
ＢＮの合成方法において、前記原料ガスに水素および不
活性ガスを添加し、これをマイクロ波無電極放電中を通
過させ、３００〜１３００℃に加熱した基板表面にｃ−
ＢＮ膜を析出させることとした。

請求項２に係る発明は、硼素原子含有ガスおよび窒素原
子含有ガスを原料ガスとして用い、気相化学蒸着法によ
りｃ−ＢＮを合成するｃ−ＢＮの合成方法において、水
素および不活性ガスをマイクロ波無電極放電中を通過さ
せた後、前記原料ガスとともにチャンバ内に導入し、さ
らにマイクロ波または高周波プラズマ中に曝し、３００
−１３００℃に加熱した基板表面にｃ−ＢＮ膜を析出さ
せることとした。

上記本発明において、窒素原子含有ガスとしては、窒素
ガスを用いるのが好ましい。

［作　用］ 原料ガスに水素および不活性ガスを同時にプラズマ中に
導入すると、下式にしたがって水素原子が生成する。■
式はプラズマによる不活性ガス分子の励起を、■式は励
起状態の不活性ガス分子の衝突による水素原子の生成を
示している。この過程は、解離的ペニングイオン化とし
て知られている。

Ａ＋ｅ−→　Ａ・　　　　・・・・・・・・・・・・■
Ｈ２＋　Ａ　・→Ｈ＋　Ｈ”　＋　ｅ　−＋　Ａ　　　
　・＝　＝・■Ａ；不活性ガス分子 Ａ・；励起状態の不活性ガス分子 プラズマによって励起された不活性ガス分子の励起状態
の寿命は比較的長い（数５−ｍ５）ために、高圧の領域
で安定なマイクロ波プラズマの場合、非常に効率よくイ
オン化する。すなわち、効率よく水素原子の生成が生じ
る。水素原子が高濃度で生成すると、水素原子によるｈ
−ＢＮおよびａ−ＢＮの選択的エツチング効果がさらに
有利に働き、基板上に所望の組成のｃ−ＢＮ膜を生成す
ることができる。ここでは、不活性ガスも添加している
ため、不活性ガス自体の励起分子およびイオンによるｈ
−ＢＮおよびａ−ＢＮの選択的エツチング効果も期待で
きる。

また、原料の窒素原子含有ガスとして窒素を用いた場合
も、上記と同様なエツチング効果が期待できる。

Ｎｚ＋Ａ・−Ｎｚ”＋ｅ−＋Ａ　　　・・・・・・・・
・・・・■Ｎ　２　＋　ｅ−→Ｎ２・　　　　　　　・
・・・・・・・・・・・■Ｈ２＋　Ｎ　２　・→Ｈ＋　
Ｈ”　＋　６−　＋　Ｎ　２　＝・・・・−■Ｎ　２　
＋Ｎ２・→Ｎ　２　＋　ｅ　−＋　Ｎ　２　　・・・・
・・・・・・・・■窒素の分子過程として、上式のよう
な励起、解離、イオン化が考えられる。■式は励起状態
の不活性ガス分子の衝突による窒素分子イオンの生成を
、■式はプラズマによる窒素分子の励起を、０式は励起
状態の窒素分子の衝突による水素原子の生成を、■式は
励起状態の窒素分子の衝突による窒素分子イオンの生成
をそれぞれ示している。したがって、これらの過程から
水素原子（Ｈ）、窒素分子イオン（Ｎ２”）が生成する
。

窒素分子イオンは、水素原子と同様に、ｃ−ＢＮ生成に
関わるｈ−ＢＮおよびａ−ＢＮ構造の選択的エツチング
をもたらすことが知られている。したがって、原料ガス
として窒素ガスを選択することもｃ−ＢＮ生成を有利に
する。

［実施例］ （第１実施例） 第１図は、本実施例で用いた反応装置を示すもので、１
２で示すのはＢ　Ｃ１０，ガス供給装置で、チャンバ１
３内にＢ　ｃｇ　３ガスを供給するものである。また、
このＢ　Ｃｆｆ　３ガス供給装置１２とは別個に、チャ
ンバ１３内にＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給装置１４
、Ｎ２ガスを供給するＮ２ガス供給装置１５、Ｈｅガス
を供給するＨｅガス供紹装置１６が設けられている。チ
ャンバ１３の外周には、マイクロ波キャビティ１７が設
置されており、このマイクロ波キャビティ１７はマイク
ロ波発振器１８に接続されている。一方、チャンバ１３
内にはサセプタ１９が設置されており、このサセプタ１
９上には、Ｓ１ウエハからなる基板２０が載置されてい
る。２１で示すのは、排気管である。

このような構成の反応装置により、排気管２１を介して
チャンバ１３内を減圧にし、次に、ＢＣｆ２．３ガス、
Ｎ２ガス、Ｎ２ガスおよびＨｅガスの各ガスをそれぞれ
流速１　ｃｃ／ｍｉｎ、１０　ｃｃ／ｍｊｎ、２０ｃｃ
／ｍｉｎおよび５０　ｃｃ／ｍｉｎとして流し、チャン
バ１３内の圧力を２　Ｔｏｒｒとした。そして、２４５
０ＭＨｚのマイクロ波発振器１８によって無電極放電を
発生させ、基板２０表面に、２時間で２μｍの厚さのｃ
−ＢＮ膜を形成した。なお、基板２０の温度は９００℃
とした。

このｃ−ＢＮ膜をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収
スペクトル）で調べたところ、１０５１０５Ｏ’に顕著
な吸収を示し、ｃ−ＢＮ膜の形成を確認できた。

（第２実施例） 第２図は、本実施例で用いた反応装置を示すもので、第
１図に示す装置と同様の構成部分については同一符号を
もって示し、その説明は省略する。

第２図において、２２はＡｒガスをチャンバ１３内に供
給するＡｒガス供給装置である。また、２３は基板２０
を囲繞するように設けられた高周波コイルである。

第２図に示す反応装置により、排気管２１を介してチャ
ンバ１３内を減圧にした。そして、アシストガスである
Ｎ２ガスとＡｒガスとをそれぞれ１０ｃｃ／ｍｉｎ、３
　Ｑ　Ｃｃ／ｍｉｎの流速で混合し、チャンバ１３の前
に設けた２４５０ＭＨｚのマイクロ波発振器１８により
無電極放電を発生させた。また、これとは別に、　Ｂ　
ＣＪ２　、ガスおよびＮ２ガスをそれぞれ１ｃｃ／ｍｉ
ｎおよび５　ｃｃ／ｍｉｎの流速でチャンバ１３内に導
入し、上記アシストガスと混合した。さらに、基板２０
近傍に上記混合ガスを流し、高周波コイル２３により高
周波プラズマを発生させ、基板２０の表面に、２時間で
１μｍの厚さのｃ−ＢＮ膜を形成した。チャンバ１３内
の圧力はＩ　Ｔｏｒｒで、基板２０の温度は９５０℃と
した。

このｃ−ＢＮ膜をＦＴ−ＩＲで調べたところ、１０５１
０５Ｏ’に顕著な吸収を示し、ｃ−ＢＮ膜の形成を確認
できた。

（第３実施例） 第３図は、本実施例で用いた反応装置を示すもので、第
１図に示す装置と同様の構成部分については同一符号を
もって示し、その説明は省略する。

第３図において、２４は８２Ｈ６ガスをチャンバ１３内
に供給するＢ２Ｈ，ガス供給装置である。また、２５は
ＮＨａＨｅガスャンバ１３内に供給するＮＨ。

ガス供給装置である。

第３図に示す反応装置により、排気管２１を介してチャ
ンバ１３内を減圧にした。そして、アシストガスである
Ｎ２ガスとＨｅガスとをそれぞれ１０ｃｃ／ｍｉｎ、　
２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で混合し、チャンバ１３の前に
設けた２４５０ＭＨｚのマイクロ波発振器１８により無
電極放電を発生させた。また、これとは別に、Ｂ、Ｈ，
ガスおよびＮＨ，ガスをそれぞれ３ｃｃ／ｍｉｎおよび
１　ｃｃ／ｍｉｎの流速でチャンバ１３内に導入し、上
記アシストガスと混合した。さらに、基板２０近傍に上
記混合ガスを流し、別のマイクロ波発振器１８によりマ
イクロ波プラズマを発生させ、基板２０の表面に、１時
間で１μｍの厚さのｃ−ＢＮ膜を形成した。チャンバ１
３内の圧力は１Ｔｏｒｒで、基板２０の温度は９２０℃
とした。

このｃ−ＢＮ膜をＦＴ−Ｉ　Ｒで調べたところ、１０５
１０５Ｏ’に顕著な吸収を示し、ｃ−ＢＮ膜の形成を確
認できた。

［発明の効果］ 以上のように、本発明のｃ−ＢＮの合成方法によれば、
原料ガスに水素ガスと不活性ガスとを添加することとし
たので、均一なｃ−ＢＮ膜を再現性良く合成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明の第１、
第２および第３実施例で用いた反応装置の概略構成図、
第４図は従来の合成方法で用いた反応装置の概略構成図
である。 １２・・・・・・ＢＣρ３ガス供給装置１３・・・・・
・チャンバ １４・・・・・・Ｎ２ガス供給装置 １５・・・・・・Ｎ２ガス供給装置 １６・・・・・・Ｈｅガス供給装置 １７・・・・・・マイクロ波キャビティ８・・・・・・
マイクロ波発振器 ０・・・・・・基板 ２・・・・・・Ａｒガス供給装置 ３・・・・・・高周波コイル ４・・・・・・Ｂ２Ｈ６ガス供給装置 ５・・・・・・ＮＨ３ガス供給装置

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）硼素原子含有ガスおよび窒素原子含有ガスを原料
   ガスとして用い、気相化学蒸着法により立方晶窒化硼素
   を合成する立方晶窒化硼素の合成方法において、前記原
   料ガスに水素および不活性ガスを添加し、これをマイク
   ロ波無電極放電中を通過させ、３００〜１３００℃に加
   熱した基板表面に立方晶窒化硼素膜を析出させることを
   特徴とする立方晶窒化硼素の合成方法。
2. （２）硼素原子含有ガスおよび窒素原子含有ガスを原料
   ガスとして用い、気相化学蒸着法により立方晶窒化硼素
   を合成する立方晶窒化硼素の合成方法において、水素お
   よび不活性ガスをマイクロ波無電極放電中を通過させた
   後、前記原料ガスとともにチャンバ内に導入し、さらに
   マイクロ波または高周波プラズマ中に曝し、３００〜１
   ３００℃に加熱した基板表面に立方晶窒化硼素膜を析出
   させることを特徴とする立方晶窒化硼素の合成方法。
3. （３）前記窒素原子含有ガスとして窒素ガスを用いるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の立方晶窒化硼素
   の合成方法。