JPH06428B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存生、およ
び発色画像の安定生を向上させた電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を使用し
た記録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、
通電感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５
２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９２２、特開
昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０
−１２３５５７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、(1)発色濃度および発色
感度が十分であること、(2)カブリを生じないこと、(3)
発色後の発色体の堅牢性が十分であること、(4)発色色
相が適切で複写機適性があること(5)Ｓ／Ｎ比が高いこ
と、(6)発色体の耐薬品性が充分であること、などであ
るが、現在これらを完全に満足するものは得られていな
い。

特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、溶剤等によりカブリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等により、変褪色を起こ
してしまう欠点を有している。そのため、水性インキペ
ン、油性インキペン、螢光ペン、朱肉、接着剤、糊、ジ
アゾ現象液等の文具、及び業務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色し
たり、発色部が変褐色を起こしたりして商品価値を著し
く損ねていた。またＰＯＳ用ラベルとしての感熱記録材
料の需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品に強
い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色性、生保存性および発色画像の安
定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足し
た素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性染料前駆体、及び電子受容性
化合物として、下記一般式で表わされるサリチル酸誘導
体または、その金属塩を用いた記録材料において、該サ
リチル酸誘導体１モルに対して、０．０５モルから１０
モルの置換基を有していてもよい安息香酸多価金属塩を
併用することを特徴とする記録材料により達成された。

上式中、Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシアルコ
キシ基、アリール基またはハロゲン原子をＭはｎ価の金
属原子を表し、ｎは整数を表す。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、またアリール基はフエニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルフ
アモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、
置換オキシスルホニル基、テオアルコキシ基、アリール
スルホニル基、またはフエニル基等の置換基を有してい
てもよい。

上式中Ｘ、Ｙで表される置換基のうち、水素原子、炭素
原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜１５のア
ルコキシ基、炭素原子数８〜２０のアリールオキシアル
キル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、塩素原子お
よび弗素原子が好ましく、Ｍで表される金属原子のう
ち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およびカルシ
ウムが好ましく、Ｍは１〜１０の整数が好ましい。

また、アリール基の置換基のうちアルキル基、炭素原子
数１〜１２のアルキル基、炭素原子数７〜１６のアラル
キル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン
原子、フエニル基または、アルコキシカルボニル基が好
ましい。

Ｘ、Ｙで表される置換基の例としては、フエニル、ｔ−
ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ｔ
−ノニル、ｔ−デシル、ｔ−オクチル、ｔ−ドデシル、
オクタデシル、α−メチルベンジル、クミル、ベンジ
ル、ジフエニルメチル、トリフエニルメチル、α−フエ
ネチル置換α−フエネチル、オクチルオキシ、デシルオ
キシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、β−フエ
ノキエトキシ、β−トリルオキシエトキシ、β−アニシ
ルオキシエトキシ、４−フエノキシブトキシ、８−フエ
ノキシオクチルオキシ、フエニル、塩素原子、弗素原
子、及び水素原子等があげられる。

本発明に係るサリチル酸誘導体は非水溶性の観点から総
炭素原子数１２以上の化合物が好ましく、特に１４以上
が好ましい。

次に本発明に係る、電子受容性化合物の具体例を示す。

３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル
酸、３，５−ジ−タ−シヤリ−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−ドデシルシサリチル酸、３−メチル−５−ベン
ジルサリチル酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチ
ル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキ
シルオキシサリチル酸、４−オクチルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−テトラデシルオキシサリチル酸、４−
ペンタデシルオキシサリチル酸、４−ヘキサデシルオキ
シサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸、４
−イコシルオキシサリチル酸、４−トリアコンチルオキ
シサリチル酸、４−オレイルオキシサリチル酸、４−ベ
ンジルオキシサリチル酸、５−（ｐ′−α′−メチルベ
ンジル−ｐ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５
−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−フエネチルオ
キシサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリ
チル酸、４−（１２−クロロドデシル）オキシサリチル
酸、４−β−Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサリチル
酸、４−β−Ｎ−ミリヌトイルアミノエトキシサリチル
酸、４−β−パーフルオロヘキシルエトキシサリチル
酸、４−ドデシルオキシ−５−クロロサリチル酸、４−
ドデシルオキシ−５−メチルサリチル酸、４−ドデシル
オキシ−６−メチルサリチル酸、４−ドデシルオキシ−
６−フエニルサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシル
オキシサリチル酸、６−オクタデシルオキシサリチル
酸、４−ｐ−ｔ−オクチルフエニルオキシサリチル酸、
４−ｐ−ドデシルオキシフエニルオキシサリチル酸、４
−ｐ−クロロフエノキシ−６−ブチルサリチル酸、４−
ｐ−フエニルフエノキシサリチル酸、４−ｐ−Ｎ−ミリ
ストイルカルバモイルフエニルオキシサリチル酸、４−
ベンジルオキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−
β−フエノキシエトキシサリチル酸、４−（４−フエノ
キシブトキシ）サリチル酸、４−（６−フエノキシヘキ
シルオキシ）サリチル酸、４−（５−フエノキシアミル
オキシ）サリチル酸、４−（８−フエノキシオクチルオ
キシ）サリチル酸、４−（１０−フエノキシデシルオキ
シ）サリチル酸、４−β−ｐ−トリルオキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−エチルフエノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−イソプロピルフエノキシサリチル酸、
４−β−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフエノキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキ
シサリチル酸、４−β−ｐ−ノニルフエノキシエトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルフエノキシエトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルフエノキシエトキシ
サリチル酸、４−（２−ｐ−α−フエネチルフエノキシ
エトキシ）サリチル酸、４−β−ｏ−メトキシフエノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−クミルオキシエト
キシサリチル酸、４−β−（２，４−ジメチルフエノキ
シ）エトキシサリチル酸、４−β−（３，４−ジメチル
フエノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−（３，５−
ジメチルフエノキシ）エトキシサリチル酸、４−β−
（２，４−ビス−α−フエネチルフエノキシ）エトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−エトキシフエノキシエトキシ
サリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオキシフエノキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−ドデシルオキシフエノ
キシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−クロロフエノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−フエニルフエノキ
シエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフ
エノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−ベンジルオ
キシカルボニルフエノキシエトキシサリチル酸、４−β
−ｐ−ドデシルオキシカルボニルフエノキシエトキシサ
リチル酸、４−β−ナフチル（２）オキシエトキシサリ
チル酸、５−β−ｐ−エチルフエノキシエトキシサリチ
ル酸、４−β−フエノキシエトキシ−６−メチルサリチ
ル酸、４−β−フエノキシエトキシ−６−クロロサリチ
ル酸、４−β−フエノキシイソプロピルオキシサリチル
酸、４−ω−ｐ−メトキシフエノキシ−３−オキサ−ｏ
−ペンチルオキシサリチル酸等およびこれらの亜鉛塩、
アルミニウム塩、カルシウム塩等あり、これらは単独ま
たは混合して用いられる。

またこれらの電子受容性化合物は既によく知られている
サリチル酸誘導体、フエノール誘導体、フエノール樹
脂、酸性白土等の電子受容性化合物と併用して用いても
良い。

本発にに係る、安息香酸多価金属塩は置換基を有してい
ても良く、置換基の例としてはアルキル基、アシル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、置換オキシカルボニル基等があげられ
る。

本発明に係る安息香酸多価金属塩は非水溶性の観点から
水に対する溶解度が３以下のものが好ましく、特に１以
下のものが好ましく、総炭素原子数は７以上の化合物が
特に好ましい。

以下に具体例を示す。４−ｔ−ブチル安息香酸、４−ｔ
−オクチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−シアノ
安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−ベンジルオキシ安
息香酸、４−オクチルオキシ安息香酸、４−アセチル安
息香酸、４−フエニル安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジ
メチル安息香酸、フエノキシ安息香酸、ベンジルオキシ
カルボニル安息香酸、ナフトイツク酸オクチルオキシカ
ルボニル安息香酸および４−ドデシル安息香酸等の亜鉛
塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等があげられ、特に
亜鉛塩が好ましい。

添加量は、本発明に係るサリチル酸誘導体１モルに対し
て０．０５モルから１０モルのカルボン酸多価金属塩を
用いるのが好ましく、特に好ましいのは、０．１０モル
から８モルの範囲である。

本発明に係るサリチル酸誘導体とカルボン酸多価金属塩
を使用した記録材料は、発色濃度が充分でしかも発色し
た色素は著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿に
よつてもほとんど変褐色を起こさないので、記録の長時
保存という観点で特に有利であるが、特にサリチル酸誘
導体の総炭素原子数が１２以上の化合物の使用が好まし
く、中でもジアルキル置換サリチル酸およびアルコキシ
またはアリールオキシアルコキシサリチル酸誘導体を用
いる事が好ましい。

また、感熱記録材料に使用するのが特に好ましく、溶剤
等により、未発色部が発色したり、発色体が油脂・薬品
・指紋等により変褐色したりする欠点がないので、感熱
記録材料として理想に近い性能を示す。

本発明に係る電子供与性無色染料にはトリフエニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フエニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物などの各種の化合物があり、これらの一
部を例示すれば、トリアリールメタン系化合物として、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレツトラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、ジ
フエニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス−ジ
メチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハ
ロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフエニルロイコオーラミン等があり、キサンテン
系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベン
ジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフ
ルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ｍ−クロロアリニノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジヘキシルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−
３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルア
ミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−
７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリ
ノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ
−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペン
タデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−４′，５′−ジクロルフルオラ
ン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロ
ピルアミノ−４′，５′−ジメチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチアジン系化
合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′
−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルス
ピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メ
トキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等がある。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられ
る。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５，４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７
号、同２，７３０，４５６号、同第２，７３０，４５７
号、同３１０３４０４号、同第３，４１８，２５０号、
同４０１００３８号などの先行特許などに記載されてい
るように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する
少なくとも一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許２，８００，
４５９号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方法、英
国特許８６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１，０９１，０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３１０３４０４に記載さ
れた手法、などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、ア
ルキル化ジフエニルメタン、アルキル化ターフエニル、
塩素化パラフインなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。

また本発明に係る電子受容性化合物とカルボン酸多価金
属塩を単独又は混合してあるいは他の電子受容性化合物
と共に、スチレンブタジエンラテツクス、ポリビニール
アルコールの如きバインダー中に分散させ、後述する顔
料とともに紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得
る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよ
い。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料電子受容
性化合物および安息香酸多価金属塩は分散媒中で１０μ
以下、好ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用
いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度
の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボール
ミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロ
イドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフエニルアミン、
ベンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物または２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、ｏ−フルオ
ロベンゾイルデユレン、クロロベンゾイルメシチレン、
４，４′−ジメチルビフエニル、あるいはジメチルイソ
フタレート、ジフエニルフタレート、ジメチルテレフタ
レート、メタクリロキシビフエニルなどのようなカルボ
ン酸エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジ
−ｍ−トリルオキシエタン、β−フエノキシエトキシア
ニソール、１−フエノキシ−２−ｐ−エチルフエノキシ
エタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフエノキシ）エトキ
シメタン、１−２′−メチルフエノキシ−２″−エチル
フエノキシエタン、１−トリルオキシ−２−ｐ−メチル
フエノキシエタン、１，２−ジフエノキシエタン、１，
４−ジフエノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフ
エノキシ）エチルエーテル、１−フエノキシ−２−ｐ−
クロロフエノキシエタン、１−２′−メチルフエノキシ
−２−４″−エチルオキシフエノキシエタン、１−４′
−メチルフエノキシ−２−４″−フルオロフエノキシエ
タンなど融点７５℃〜１３０℃の化合物を併用すること
が好ましい。これらは無色染料と同時又は電子受用性化
合物と同時に微分散して用いられる。特に無色染料と同
時に分散することがカブリ防止の点から好ましい。これ
らの使用量は、電子受容性化合物に対し、２０％以上３
００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０
％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフイラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘツドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従つて一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワツ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バ
リウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿
素−ホルマリンフイラー、ポリエチレンパーテイクル、
セルロースフイラー等粒径０．１ないし１５μのものか
ら選ばれる。ワツクス類としては、パラフインワツク
ス、カルボキシ変性パラフインワツクス、カウナバロウ
ワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレ
ンワツクスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メ
チロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイン
ダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架
橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジヨン、具
体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アク
リル樹脂エマルジヨン等を加えることもできる。塗液
は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチツクシートあるい
は中性紙上に２〜１０ｇ／ｍ^２程度塗布される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子子化合物と架橋剤と
からなる０．２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上
させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳ２２２８５８１
号、同２１１０８５４、特公昭５２−２０１４２などに
記載されている種々の態様をとりうる。あるいは記録に
先立つて、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、同５０
−４８９３０号などに記載の方法によつて製造される。
一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主体と
する塩基性染料および電子受容性化合物をバインダーと
共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持
体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に、無
色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散した塗
液を塗布することによつて本発明の通電感熱紙は製造さ
れる。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度
を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６などに記
載の方法によつて製造される。一般に沃臭化銀、臭化
銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフエノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリ
レート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無
色染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタ
ン、ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入さ
れる。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕
色剤と接触させて着色させるものである。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ 発色剤シートの調製 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン１ｇをアルキル ナフタ
レン３０ｇに溶解させた。この溶液をゼラチン６ｇとア
ラビヤゴム４ｇを溶解した水５０ｇ中に激しく撹拌しな
がら加えて乳化し、直径１μ〜１０μの油滴とした後、
水２５０ｇを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約４
にしてコアセルベーシヨンを生起させ、油滴のまわりに
ゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホルマリンを加
えてからｐＨを９にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である３，５−ビス−２−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛２０ｇと４−フエニル安息香酸亜鉛
１０ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇに分
散し、さらにカオリン（ジヨージアカオリン）２０ｇを
添加してよく分散させ、塗液とした。得られた塗液を紙
に塗布乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例２〜９ 第１表に示した電子供与性無色染料、電子受容性化合
物、安息香酸誘導体、熱可融性物質各々２０ｇを１００
ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）
水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を３μとした。一方焼成カオリン（Anisilex-93）８
０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇ
とともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、安息香酸
誘導体分散液１０ｇ、熱可融性物質分散液５ｇ、焼成カ
オリン分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステアリン
酸亜鉛のエマルジヨン４ｇと２％の（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加して
塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に
乾燥、塗布量が６ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで
塗布し、５０℃のオーブンで５分間乾燥し、キヤレンダ
ー処理を行い塗布紙を得た。

比較例１〜８ 実施例２〜９において、安息香酸誘導体のみを除いて実
施例２〜９と同様にして塗布紙を得た。

発色濃度は富士通（株）高速フアクシミリＦＦ−２００
０を用い、画像電子学会テストチヤートNo.３をコピー
して、その発色濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計
にて測定した。一方、耐薬品性はエタノール、ひまし油
を各々紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発
色面に重ね合わせて白色部のカブリおよび発色部の消色
（変退色）の度合を評価した。

結果を第２表に示す。

表の結果より本発明による記録材料が感度が高く、薬品
によるカブリ発色あるいは発色部の消色等が発生せず、
極めてすぐれた性能を有していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性染料前駆体、及び電子受容性化
   合物として、下記一般式で表わされるサリチル酸誘導体
   または、その金属塩を用いた記録材料において、該サリ
   チル酸誘導体１モルに対して、０．０５モルから１０モ
   ルの置換基を有していてもよい安息香酸多価金属塩を併
   用することを特徴とする記録材料。 上式中、Ｘ、Ｙは同一でも異なっていてもよく水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシアルコ
   キシ基、アリール基またはハロゲン原子をＭはｎ価の金
   属原子を表し、ｎは整数を表す。