JPH0497884A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料の製造方法に関する。

さらに詳細にいえば、本発明は、感熱発色層上に水溶性
高分子と架橋剤を含む保護層を設けた感熱記録材料の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像が得られ、
また感熱記録装置は比較的簡単にコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価され、電卓、医療
計測機器、ファクシミリ、自動券売機、ＣＤ／ＡＴＶな
どの各種情報記録方式として広範囲に利用されている。

このような感熱記録方式に使用する感熱記録材料は、紙
、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時発色
する感熱発色層をその上に形成したものである。

感熱発色層は、通常無色または淡色のロイコ染柄などの
発色性物質と該発色性物質を熱時発色せしめる顕色性物
質、例えばホウ酸、／ユウ酸、酒石酸などの酸件物質ま
たはナフトール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキンフェニ
ル）フロパン、カテコール、レゾルシンなどのフェノル
性物質などを接着剤、さらには必要に応じて炭酸カルシ
ウム、クレーなどの顔料、ワックス類、消泡剤などの添
加剤と共に適当な溶媒を用いて塗液としたものを塗布、
乾燥して形成する。

しかし、従来この種の感熱記録材料は、発色部、未発色
部とも保存安定性に欠点がある。すなわち、感熱発色層
表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラ
スチックが接触すると、プラスチック中に含まれている
可塑剤や安定剤、添加剤などにより発色部が退色したり
、未発色部が発色しなくなったりする。

例えばプラスチック消しゴムを感熱発色層表面に数時間
放置しておいたり、ポリ塩化ビニル製のカバンに入れて
長時間感熱発色層がカバンに直接触れる状態で保存した
りすると、発色画像が消えてしまう。また指紋による消
色、蛍光ペンによる発色、消色などの不都合もある。

未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチルなどの
有機溶剤を誤って滴下したり、有機溶剤の蒸気にＱＨさ
れたりすると発色し、記録画像との区別がつかなくなる
。有機溶剤を含む接着剤の使用も、未発色部の発色が起
こるため使用を避ける必要があり不便である。

保存安定性を改良するために感熱発色層表面に保護層を
設けることは例えば特開昭５６−１２６１９３号公報、
特開昭５９−２３２８９３号公報、特開昭６０−９９６
９６号公報など数多くの提案がなされている。こうした
保護層は、例えばポリ塩化ビニルのフィルムと直接、感
熱発色層が接触する場合、フィルム中に含まれている可
塑剤の感熱発色層への浸透を抑制し、発色部分が消色す
るのを防ぐのに極めて有効である。またサラダオイルな
どの油分の浸透も保護層により抑制出来、油分による消
色を防ぐことができる。

これまでなされた提案の多くは保護層に必要とされる基
本的な性質、例えば、 〔１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる傾
向のある有機溶剤や可塑剤、油などのような物質の感熱
発色層への浸透を防ぐ二止（以下この性質を耐油性とい
う） （２）水が付着した場合でも、保護層被膜の溶解が起こ
らず水によるブロッキングなどの問題が発生しないこと
（以下この性質を耐水性という） （３）保護層の影響による印字濃度の低下が少ないこと
。

〔４）加熱印字に際し、サーマルヘッドへのスティッキ
ング、カス付着およびヘッドの摩耗が起きないこと。

を満足させようとするものであり、特公平２２４３９号
公報にみられるように保護層を２層以上に分割すること
により、こうした性質をバランスさせようとする試みも
なされてし）る。

このような感熱記録材料に設けられるにｉ′護層は、耐
油性を付与し、かつ他の材料を接着するための接着剤、
その接着剤をさらに高分子化することにより面４水性を
発現するための架橋剤、サーマルヘッドへのスティッキ
ングなどを防止する目的で添加される脂肪酸金属塩や顔
料などの他、保護層の塗工性を良好とするたとの消泡剤
、粘度調節剤などが配合された塗工液により形成される
。

また、特開昭６２−６０６８７号公報には、保護層を塗
布、乾燥後３０℃以上５０ｔＤ下の温度で、かつ相対湿
度６０％以上９５％以下の条件下に熱処理を行なうこと
により、耐水、耐油、耐ブロッキング性を改良すること
が提案されている。こうした熱処理が、接着剤と架橋剤
を含む層の架橋反応を促進させる効果を有することは以
前から知られており、耐水性の向上やスティッキングの
防止に有効である。

しかしながら、こうした手段を保護層を設けた感熱記録
材料に適用すると、保護層表面の平滑性が損なわれ、平
滑度が低下し、印字時のサーマルヘッドとの密着性が悪
くなり、発色感度が大巾に低下するといった問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、保護層としての機能をもたせた上に、高い記
録感度を有する感熱記録材料を提供しようとするもので
ある。

〔課題を解決するた約の手段〕

本発明者らは、前述の課題を解決するために、研究を続
けた結果、保護層のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９
）を３００秒以上となるように仕上げたノチ、シュミッ
トペーパーロールテストハンマーによる反発度が１５以
上となるように固巻きした感熱記録材料の巻きロールを
３０℃以上５０℃以下の温度条件下で２４時間以上処理
することにより、保護層の平滑性を損なうことなしに、
充分に架橋反応を促進できることを見出し、本発明をな
すに至った。

本発明において保護層塗布後のベック平滑度を３００秒
以上とするための手段は従来知られているようなどのよ
うな方法を用いても良い。

通常、スーパーカレンダーなどの硬質ロールで加圧下に
ロール付けすることにより容易に３００秒以上のベック
平滑度とすることができる。また塗布乾燥時にキャステ
ィング処理を行なってもよい。

シュミットペーパーロールテストハンマーはロールの巻
き固さを測定するために製紙工場で巾広く使用されてい
る測定装置で、巻きの硬度を反発度で表示することがで
きる。もともとはコンクリートなどの硬さを測定するた
めに開発されたものであり、例えば日本建築学会発行の
“コンクリート強度推定のための非破壊試験方法マニユ
アル”　　１９８３、にその記述がある。

また東京都建築士事務所協会発行の“建築物の耐力診断
要綱”　１９８９、東京都都市計画局建築指導部監修に
も記載されている。紙パルプ技術協会発行の紙パルプ技
術便覧、１９８２、には巻取の弾性測定にシュミットハ
ンマーを用いることが記述されている。

本発明においてはスイス、プロセフ社製“シュミット”
ＬＲ型ペーパーロールテストハンマーを用い、巻きロー
ルの反発度を測定し、反発度が１５以上となるように紙
ロールを巻く。そのためにはたとえばスーパーカレンダ
ー掛ケを行なう際、ワインダー側の駆動を強約に設定し
、感熱記録材料が切断されない程度に張力をかけながら
巻きとると良い。

この場合、反発度が１５以上となるような条件を事前に
調べておくことが望ましい。

ワインダーで巻き取り時にライダーロールを併用するこ
とも巻きロールの反発度を、大きくするのに効果がある
。

本発明においては反発度が１５以上であれば巻きロール
の大きさがどのようなものであってもかまわない。大ロ
ールだけでなく、スリッター仕上げなどを行ない１００
ｍ巻き程度の小巻きロールでも同様の効果を得ることが
できる。

反発度が１５より低い場合、熱処理を行なうと保護層表
面の平滑度が架橋反応の促進と共に低下することで発色
感度が損なわれるが反発度を１５以上とすることで、平
滑度の低下を防止できる。

本発明においては、反発度１５以上の巻きロールは３０
℃以上５０℃以下、より好ましくは３５℃以上４５℃以
下の温度条件下で２４時間以上処理するものである。３
０℃より処理温度が低い場合は水溶性高分子と架橋剤の
架橋反応が不充分で耐水性が悪化することがあり、５０
℃より高い場合には感熱発色層が発色し、白色度の低下
につながることがある。処理時間は２４時間以上は必要
であり、短い場合は架橋反応が不充分となる。特に巻き
ロール径が１ｍ以上の大ロールでは処理時間を２４時間
以上、より好ましくは４８時間以上とする。

なお、この加熱処理時に感熱記録材料が乾煙したり吸湿
したりして水分含有率が急激に変化するとカール、寸法
安定性といった品質に悪影響を与えるので好ましくない
。それ故、感熱記録材料の水分含有率を一定に保つ必要
がある。

その方法の一つとして加熱処理時の相対湿度を処理前に
比べて５％位上げておく方法がある。

これは、例えば門屋卓、角祐一部、吉野勇、紙の科学（
中外産業調査会）Ｐ、２２７〜２３２にみられるように
、セルロース繊維等を加熱処理した際、同じ水分含有率
を保った島には相対湿度を若干上げなければならないか
らである。

又、他の方法として加熱処理時に感熱記録材料をビニー
ルシートなどで包み込んで、外気と遮断することにより
、水分含有率を保つ方法もある。

本発明の保護層に用いられる水溶性高分子物質としては
、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニル
アルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールな
どの変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デンプ
ン、カゼイン、ゼラチン、キトサン、にかわ、ポリアミ
ド、ポリアクリルアミド、アラビアゴム、カルボキシメ
チロールセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、スチレン・無水マレイン酸共重合体お
よびそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共
重合体、およびそのアルカリ塩などが挙げられる。

架橋剤としては、メラミン、エポキシ、クリオキザール
、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウム
塩、−イソシアナート、アジリジンなどをあげることが
できる。

この外の成分として使用するもののうち、顔料−として
は、炭酸カルシウム、クレー　タルク、酸化チタン、炭
酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケン酸アルミニウム、シリ
カ、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、でんぷん粒、
小麦粉、シリコン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、
グアナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂などの
有機合成顔料などを使用できる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ヘヘニン
！鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属
塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸
ア゛ミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
およびそのメチロール化物、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどが用いられる。

その他の感熱記録材料の構成成分に関しては従来のいか
なるものでもよい。

例えば、感熱発色層に含有させる塩基件染料としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−７エニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、１−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７フエニルアミノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、などが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、なし）シ溶解する性
質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性
質を有する物であればよい。

代表的な具体例としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−アセチルフェノール、４−１ｔｅｒ４オクチル
フエノール、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４．４′−ビシドロキシ
−ジフェニルメタン、４．４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、ハイドロキノン、４．４’　−シクロへキシ
リデンジフェノール、４．４’　−ジヒドロキシジフェ
ニルサル、ファイド、４．４’　−チオビス（６ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）　　４゜４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン、４ヒドロキシ−４′
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−
ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸ク
ロロフェニル、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルなどのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタ
ル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸
、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸
、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質が挙げられ
る。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上に
形成する支持体材料は格別限定されるものではない。例
えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム
などを適宜使用することができる。一般には紙が好まし
い。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ボールミル、アトライター　サンド
グラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散し
塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エ
マルジョンなどを全固形分の２乃至４０重量％、好まし
くは５〜２５重量％使用する。塗液中に１ス必要に応じ
て各種の助剤を添加することは差支えない。例えば、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、トチ゛シルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エス
テル・す）　ＩＪウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、
その他消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加
できる。

感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用し
てもよい。例えばクレー　タルク、重質炭酸カルシウム
、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイソウ土、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素・ホルマリ
ン、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・ホ
ルマリン樹脂などの有機顔料を用いることができる。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加する
ことも何ら差支えない。このような保存性向上剤として
はフェノール系の化合物が有効であり、例えば１．１．
．３−）リス（２メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１．１．３−）リス　（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４．４’　−（１−
フェニルエチリデン）ビスフェノール１，４．４’　−
［１，４−フェニレンヒス　（１−メチルエチリデン）
〕ビスフェノール、４．’４’　−［１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなど
を挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどを挙げることができる。

感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては、
例えばバラベンジルピフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロルベンジル、
１，２ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
ーｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジーｐ−メチルベンジ
ル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン
などが使用できる。

本発明の感熱記録材料において、記録層および保護層の
形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布する方
法としてはエアーナイフコーター　ブレードコーターな
ど適当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／　ｍ　２
の範囲となるように形成する。

保護層は、乾燥重量で０．２　ｇ／ｍ２〜６　ｇ／ｍ２
の範囲となるように形成することが望ましい。

裏面からの油や溶剤、可塑剤の浸透を抑えたり、カール
コントロールのだ袷にバック層を設けることもできる。

さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート
層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何ら差
支えない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

感熱発色層の形成 ■　塩基性染料分散液Ａの調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６ メチル−７−フェニルアミノ フルオラン　　　　　　　　４０重量部ポリビニルアル
コール１０％液　　２０重ｆｆｉ部水　　　　　　　　
　　　　　　４０重量部■　顕色剤分散液Ｂの調製 ４．４′−イソプロピリデン ジフェノール　　　　　　　４０重量部ポリビニルアル
コール１０％液　　２０重ＩＲ水　　　　　　　　　　
　　　　４０重量部■　増感剤分散液Ｃの調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル ４０重量部 ポリビニルアルコール１０％液　　２０重ｉ！水　　　
　　　　　　　　　　　４０重量部上記Ａ−Ｃ液の調製
用組成物をサンドクラインダーで平均粒径０．５μｍま
で別個に粉砕した。

■　顔料分散液りの調製 軽質炭酸カルシウム（ブリリアント １５、白石工業社製）　　　　　４０重量部へキサメタ
リン酸ソーダ０．７％溶液 ６０重量゛部 この組成物をカラレス分散機で分散した。

さらに分散物Ｅ、Ｆ液として、２０％ステアリン酸亜鉛
分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意した。

また、結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液
を用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝１０
：２０：２０：３０：５：５：１０となるように配合し
、塗液を作成した。

保護層の形成 ■　顔料分散液Ａの調製 カオリナイトクレー （ＵＷ−９０ＥＭＣ社製）　　５０重量部水　　　　　
　　　　　　　　　５０重量部■　顔料分散液Ｂの調製 シリカ　（ミズカシルＰ５２７、 水沢化学社製）　　　　　　　２０重量部水　　　　　
　　　　　　　　　８０重量部■、■の組成のものをカ
ラレス分散機で分散した。

さらに分散物Ｃ，Ｄ、Ｅ液として、２０％ステアリン酸
亜鉛の水分散物、２０％ステアリン酸アミドの水分散物
、２０％パラフィンワックスの水分散物を用意した。ま
た、結着剤として１０％ポリビニールアルコール（日本
合成化学社製、ＮＬ−０５、ケン化度９８．５以上）水
溶液、架橋剤として２０％グリオキザールを用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：ポリビニールアルコール：架橋剤 ３０：１５：５：５：１０：２５：１０となるように配
合し、塗液を作成し、感熱発色層上に乾燥後の重量が１
．５ｇ／ｍ２となるように塗工した。

その後、ベック平滑度、巻きロールの反発度を変化させ
、スーパーカレンダー掛けを行ない、試験用サンプルロ
ールを作成した。各ロールを水分変化がないようにビニ
ルシートで包み込み、処理温度、処理時間を変化させ、
熱処理を行なった。

耐水性、 感度、 白色度について各ロールから のサンプルについて試験した結果を第 １表に示 す。

感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したものを
用いて測定した。１ライン記録時間１０ミリ秒、主走査
線密度８ドツ）　／　ｍｍ、副走査線密度８ライン／証
の条件で、パルス巾を変調し、ドツト当たりの印加エネ
ルギーを０．２４ｍＪとし、６４ラインの印字を行なっ
た。

その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定
し、感熱記録材料の感度を代表する値とした。

１．０５以上：充分に高い感度レベル １．００以上：若干感度は低いが実用上問題のないレベ
ル １．００未満：感度が低すぎて実用的でないと判断でき
るレベルを示す。

耐油性は、感熱記録紙を加熱発色させ、市販のサラダ油
を塗布してその消色具合を評価した。

○は消色が少なく問題ないと判断できるレベルであるこ
とを、×は消色が激しく、実用的でないと判断できるレ
ベルを示す。

耐水性は水を滴下後、指で激しくこすり、塗膜の剥れ程
度を観察した。○は塗膜の剥れがなかったことを、Ｘは
剥れがみられたことを示す。

さらに、白色度はハンター白色度計を用い、ブルーフイ
ルターを使用し、測定した。

８０％以上は十分白いレベル、７５％以上は若干黒いが
実用上問題のないレベル、７５％未満は黒すぎて実用的
でないレベルを示す。

〔発明の効果〕

本発明により、熱処理を行なっても平滑度の低下の少な
い高感度で耐油性、耐水性にすぐれ、白色度の高い感熱
記録材料を提供することを可能とした。

特許出願人　　王子製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基
   性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱発
   色層を設け、その上に水溶性高分子と架橋剤を含む保護
   層を設けた感熱記録材料において、保護層のＪＩＳ−Ｐ
   ８１１９によるベック平滑度を３００秒以上とし、ＬＲ
   型シュミットペーパーロールテストハンマーによる反発
   度が１５以上となるように固巻きした感熱記録材料のロ
   ールを３０℃以上５０℃以下の温度条件下で２４時間以
   上処理することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。