JPH049801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものであり、特に重合器内壁、かく
はん機表面等におけるスケール付着の少ない重合
方法の提供を目的とする。 （従来の技術） 従来、塩化ビニル系単量体の重合方法として
は、水媒体中で油溶性ラジカル重合開始剤を用い
て懸濁重合する方法が広く実施されているが、こ
の場合に重合器内壁、かくはん装置等の表面に重
合体スケールが付着し、このために重合器の冷却
能力が低下するほか、スケールが生成重合体中に
混入し製品の品位を低下させる不利がある。他方
また重合器内壁、かくはん機等に付着したスケー
ルを除去するためには過大な労力と時間とを要す
るのみならず、スケール中に未反応単量体が吸着
されているので作業者の安全衛生上に問題があ
る。 重合体スケールの重合器内壁等への付着を防止
する方法として、重合器内壁およびかくはん機な
どにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化
合物などの極性有機化合物や染料、顔料などを塗
布する方法、極性有機化合物あるいは染料を金属
塩で処理したものを塗布する方法、電子供与性化
合物と電子受容性化合物との混合物を塗布する方
法、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法が知
られている。 また重合体スケールの防止対策として上記塗布
する方法のほかに、重合器への仕込み処方それ自
体を改善することにより重合器内壁等へのスケー
ル付着をできるだけ抑制する試みも行われてい
る。たとえば公表特許公報第57−500614号、同57
−500650号には、水媒体中で塩化ビニルを重合さ
せるに当つて、水媒体中にアリルペンタエリスリ
トールやアリルサツカロースなどの架橋性モノマ
ーとアクリル酸とを架橋共重合させてなる水不溶
性架橋ポリマーを分散剤として添加する重合処方
が開示されており、これによれば重合器内壁への
スケール付着量が減少する効果が得られる。しか
しこのスケール付着の減少効果は小さなものであ
り、満足できる状態ではない。 （発明の構成） 本発明者らは重合処方の改善により重合器内壁
等へのスケール付着をより効果的に抑制すべく鋭
意研究を重ねた結果、下記に述べる部分架橋共重
合体を水媒体中に存在させることによりスケール
付着抑制のすぐれた効果が得られることを確認し
本発明を完成した。 すなわち、本発明は水媒体中で、塩化ビニルま
たは塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合
開始剤を用いて懸濁重合させるに当り、該水媒体
中に、上記塩化ビニルまたはこれを主体とする単
量体混合物100重量部に対し、(イ)非イオン界面活
性剤0.005〜１重量部および(ロ)オレフイン系不飽
和カルボン酸と１分子中にCH₂＝Ｃ〓基を少なく
とも２個有する有機りん化合物とを共重合させて
得られる部分架橋共重合体0.01〜２重量部、 を添加することを特徴とする塩化ビニル系単量体
の重合方法に関するものであり、これによれば重
合器内壁等におけるスケール付着が大幅に減少さ
せることができる。また上記部分架橋共重合体の
使用と共に、重合器内壁等にスケール付着防止剤
を塗布する技術を実施することにより重合体スケ
ールの付着をより確実に防止することができる。 本発明の方法により顕著なスケール付着防止効
果が得られる理由は明らかでないが、前記部分架
橋共重合体が水性媒体中に溶存することにより単
量体液滴に非常にすぐれた分散剤的作用を示し安
定化させるため、単量体液滴が重合器壁面へ接触
するのを防ぎまた接触しても不安定にならないこ
とによるものと推定される。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法を実施するために使用される(イ)非
イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリス
チリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロツクコポリマー、グリセ
リン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分
エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エス
テル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステ
ル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレ
ン化ひまし油、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，
Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノール
アミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキ
シドなどが例示され、１種または２種以上の混合
物として使用される。 つぎに(ロ)部分架橋共重合体は、オレフイン系不
飽和カルボン酸と１分子中にCH₂＝Ｃ基を少な
くとも２個有する有機りん化合物とを共重合させ
て得られるものであり、このオレフイン系不飽和
カルボン酸としてはアルリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロロアクリル酸、シアノアクリル
酸、α−フエニルアクリル酸、α−ベンジルアク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソ
ルビン酸およびその他のオレフイン系不飽和カル
ボン酸が例示される。これらは１種に限らず２種
以上を同時に併用してもよい。 他方前記不飽和基を有する有機りん化合物とし
ては以下に記載のものが例示される。ただし各化
学式におけるMeはメチル基を示す。 ２−アクリロイロキシエチルアシツドホスフエ
ート ２−メタクリロイロキシエチルアシツドホスフ
エート ジアリルジブチルホスホノサクシネート これらの有機りん化合物は１種に限られず、２
種以上を併用してもよい。 オレフイン系不飽和カルボン酸に共重合させる
上記有機りん化合物の使用割合は、オレフイン系
不飽和カルボン酸100重量部に対し、有機りん化
合物を0.1〜30重量％（特には0.1〜10重量％）の
範囲とすることが望ましい。この量が少なすぎる
と架橋化の効果が得られず、多すぎると架橋化が
過度になつて共重合体は分散剤的効果を示さなく
なる。 架橋共重合の反応は、重合開始剤としてアゾ
系、過酸化物系、レドツクス系等の触媒たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシ
ド、過硫酸塩、過硫酸塩と過炭酸塩の組み合せ、
過硫酸塩と亜硫酸塩との組み合せ等を使用し、ベ
ンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルな
どの溶剤中で反応させることにより行われる。 (イ)成分および(ロ)成分は水媒体中に添加される
が、その量は仕込まれる単量体100重量部当り、
(イ)非イオン系界面活性剤0.005〜１重量部（好ま
しくは0.01〜0.5重量部）、(ロ)部分架橋共重合体
0.01〜２重量部（好ましくは0.02〜0.5重量部）と
する必要がある。これにより単量体は水媒体中で
安定な微細液滴として存在し、スケール付着を生
ぜず重合が行われる。 本発明の方法において重合器内壁、かくはん装
置等の表面にあらかじめスケール付着防止剤を塗
布することにより、重合体スケールの付着を一層
完全に防止することができる。このスケール付着
防止剤としては従来公知のものが使用され、これ
には特公昭45−30343号公報、同45−30835号公
報、同56−5442号公報、同56−5443号公報、同56
−5444号公報等に記載されているもの、たとえば
直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、硫
化染料、建染染料、分散染料、油溶染料、反応染
料などの各種染料、その他アミン化合物、キノン
化合物、アルデヒド化合物などの酸性有機化合物
が例示される。これらのうちでも特にアジン環を
有する染料が好適とされる。 本発明の方法を実施するにあたつて使用される
油溶性重合開始剤としては、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物等が例示される。 本発明の方法は、塩化ビニルまたは塩化ビニル
を主体とする単量体混合物の特に懸濁重合に好適
に応用されるが、共重合体の取得を目的とする場
合の単量体としては、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタ
クリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸も
しくはフマール酸またはそれらのエステル、無水
マレイン酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル化合物、フツ化ビニリ
デン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンなどのオレフイン等が
例示される。 本発明の方法を実施するに当つて、重合系（水
媒体）中に水溶性塩基物質を、仕込み単量体に対
し0.1重量％以下の量で添加することによりスケ
ールの付着防止効果をさらに向上させることがで
きる。 なお、重合開始剤の添加量、重合温度、重合時
間等は従来塩化ビニルを水媒体中で重合する場合
に採用されている条件に準じて定めればよく、こ
れらは特に限定されるものではない。 つぎに本発明の実施例をあげる。 内容積100のステンレス製重合器に、脱イオ
ン水60Kg、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート20ｇ、下記に示す
〔部分架橋共重合体(イ)〜(ホ)〕および非イオン系界
面活性剤〔(1)〜(3)〕を各30ｇ仕込み、重合器内を
50mmHgとなるまで脱気したのち塩化ビニル単量
体を30Kg仕込み、かくはん下に57℃まで昇温して
重合を開始させた。 重合開始６時間後に重合器内圧が6.0Kg／cm²Ｇ
となつた時点で重合を停止し、未反応塩化ビニル
を回収し、内容物を重合器外に取出し重合器内を
観察した。 上記重合操作を１パツチとして、重合器内壁に
スケール付着が認められるまで重合操作をくり返
し行つた。結果は第１表に示すとおりであつた。 部分架橋共重合体(イ)：アクリル酸100重量部と前
記有機りん化合物〔〕0.5重量部との架橋共
重合体 部分架橋共重合体(ロ)：アクリル酸100重量部と前
記有機りん化合物〔〕0.7重量部との架橋共
重合体 部分架橋共重合体(ハ)：アクリル酸100重量部と前
記有機りん化合物〔〕0.4重量部との架橋共
重合体 部分架橋共重合体(ニ)：アクリル酸100重量部とア
リルペンタエリスリトール0.2重量部との架橋
共重合体 部分架橋共重合体(ホ)：アクリル酸100重量部とア
リルサツカロース1.3重量部との架橋共重合体 非イオン界面活性剤(1)：ソルビタンモノラウレー
ト 非イオン界面活性剤(2)：ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート 非イオン界面活性剤(3)：ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水媒体中で、塩化ビニルまたは塩化ビニルを
   主体とする単量体混合物を重合開始剤を用いて懸
   濁重合させるに当り、該水媒体中に、上記塩化ビ
   ニルまたはこれを主体とする単量体混合物100重
   量部に対し、 (イ) 非イオン界面活性剤0.005〜１重量部および (ロ) オレフイン系不飽和カルボン酸と１分子中に
   CH₂＝Ｃ＜基を少なくとも２個有する有機りん
   化合物とを共重合させて得られる部分架橋共重
   合体0.01〜２重量部を、 添加することを特徴とする塩化ビニル系単量体の
   重合方法。