JPH0364326A - チキソトロープビニル樹脂分散体及びそれを含有するコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 ビニル分散体樹脂はビニル重合体の微細粒子を液体媒体
中に分散させて得たものである。重合体粒子を可塑剤中
に分散させて得た分散体はプラスチゾルと呼ばれており
、そしてチキソトロープ流れ性を呈示することができる
。これらの性質があることにより、樹脂がコーティング
の形成に有用となっている。分散体を、例えばスプレー
ガンを用いて、高度の剪断条件下に被塗物表面に適用し
、そしてその分散体をそれを適用した表面上に残してお
く０次いで、塗布後の物品を３００′″Ｆ（約１４９℃
）あたりまで加熱して樹脂粒子を溶融させ、よって均一
な保護皮膜を形成する。このような皮膜を自動車工業に
おいて使用し、２個の金属部品間のジヨイントをシール
などする。 〔にた泉の技林Ｈ 樹脂に対してチキソトロープ流れ性を付与するため、例
えば米国特許第４，５８１，４１３号に開示されている
ように、架橋せる不飽和カルボン酸重合体をビニル重合
体のエマルジョンに添加することができる。ビニル重合
体のエマルジョンは、通常、表面活性剤の存在に原因し
て高いｐＨ値を有している。このスラリーにポリカルボ
ン酸を添加すると、分散体のもつコロイド安定性を破壊
することができる。したがって、上記米国特許に開示さ
れているように、通常の場合にはポリカルボン酸重合体
を水酸化アンモニウムでもって中和する。次いで、ビニ
ル樹脂とポリカルボン酸の混合物を乾燥させて粉末を得
、そしてこの粉末を所望の液体中に分散させる。このよ
うにして、ビニルプラスチゾルを得ることができる。 コーティングとして使用する場合、プラスチゾルの通用
に先がけてそのプラスチゾルに定着剤（付着促進剤）を
添加する。しかし、都合の悪いことには、ある種の定着
剤は、塩化ビニル単量体とのコモノマーとして存在する
ポリカルボン酸あるいはその他の酸と相互に反応するこ
とが可能である。このような相互反応はコーティング付
着の有効性を低下可能である。また、このような混合物
は、２７０°Ｆ　（約１３２℃）を下廻る温度で溶融を
行う場合、プライマ塗装済みの表面に対して良好に付着
することがない。 （発明が解決しようとする課題〕 上記したような従来の技術の欠点にかんがみて、２７０
″Ｆ（約１３２℃）を下班る温度で溶融可能であり、し
かも金属表面に対して付着することが可能なチキソトロ
ープのビニル樹脂分散体を提供することが望ましく、ま
た、したがって、これが本発明の課題である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、その１つの面において、可塑剤中にビニル樹
脂粒子を分散せしめてなるチキソトロープ分散体にある
。ビニル樹脂粒子は、主たる量のビニル重合体、分散体
にチキソトロープ流れ性を付与するのに十分な量であり
、かつそのチキソトロープ流れ性付与を行うのに十分な
手法でビニル重合体と組み合わされている架橋せる不飽
和カルボン酸重合体、そして粒子中の任意の残存酸官能
価を中和するのに十分な量の低原子価金属の塩を含んで
いる。 本発明は、そのもう１つの面において、ビニル樹脂のチ
キソトロープ分散体を調製する方法にある。この調製方
法は、少くとも１種類のビニル単量体をその単量体及び
重合体が不溶な液相中に分散せしめ、得られた分散体を
重合条件にさらしてビニル単量体をビニル重合体に変え
、単量体又は重合体の分散体に対して低原子価金属の塩
を添加して分散体のｐＨ値を上昇させ、架橋せる不飽和
カルボン酸重合体を添加し、ビニル重合体粒子と架橋せ
るカルボン酸重合体の混合物を乾燥させ、そして乾燥後
の混合物を可塑剤中に分散させることの各工程を含んで
いる。 本発明は、さらにもう１つの面において、上記したビニ
ル樹脂分散体を有するものであってさらに定着剤も含有
するコーティングを塗被した基材にある。 本発明は、さらにまたもう１つの面において、基材にコ
ーティングを施す方法であって上記したビニル樹脂分散
体に定着剤を添加し、コーティングを基材に適用し、そ
してこのようにしてコーティングを形成された基材をビ
ニル重合体粒子を溶融させるのに十分な温度で処理する
ことを含んでなるコーティング方法にある。 本発明によるビニル樹脂分散体はコーティングやシーラ
ントとして有用である。これらの分散体はチキソトロー
プ性を有しており、また、したがって、高い剪断条件下
において基材に適用することができる。さらに加えて、
これらの分散体は、２７０°°Ｆ（約１３２℃）未満の
温度で溶融せしめた後、金属表面に対して強固にかつ確
実に付着させることができる。 本発明のビニル樹脂分散体において、それに用いられる
ビニル樹脂は容易に調製することができる。このような
ビニル樹脂は、例えば、塩化ビニルのようなビニルハラ
イド単量体を水性乳濁重合法に従って、任意に最低１個
の＞ＣＨ，末端基を含有するその他のビニルコモノマー
とともに、重合させることによって調製することができ
、また、かかる重合法の場合、単量体をフリーラジカル
形成性触媒とともに液相中に分散せしめることによって
ラテックスを形成する。得られる重合体粒子は、ラテッ
クス中で、１５ＪＭ未満、好ましくは約０、１〜５．０
　ＩＲ＠の粒径を有している。これらの重合体は約０．
７〜約１．４の固有粘度（ＡＳＴＭ−０１２４３−６６
に従って測定）を有している。塩化ビニル単量体の量は
、重合せしめられた単量体の全量に関してみて、約５０
重量％よりも大きなものから約１００重量％までの範囲
となるであろう。 共重合可能なビニルコモノマーは最低１個の末端ビニル
基（〉ｃｌを含有し、また、より好ましくは末端メチレ
ン基（ｌｈｃ＝ｃ＜）を併用する。通常、約５０重量％
未満の共重合可能なビニルコモノマーを本発明の塩化ビ
ニル共重合体中に存在せしめる。共重合可能なコモノマ
ーの例としては、４〜１０個の炭素原子を有するジエン
類、例えばｌ。 ３−ブタジェン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン及びその他の環状ジエン類；α−オレフィン
類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチ
レン及び４−メチル−１−ペンテン、ｌ−オクテンなど
、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するもの；臭化
ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル；ビニルエステル
Ｍ、例えば酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル及びクロロ酢酸ビニル：ビニルアロマティックス、
例えばスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン及びビニルナフタレン；アルキルビニ
ルエーテル類及びケトン類、例えばメチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルニー７−ル、Ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、クロロエチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン
など；α、β−オレフィン系不飽和ニトリル類、例えば
アクリロニトリル、メタクリレートリル、シアノアルキ
ルアクリレート、例えばα−シアノメチルアクリレート
及びα−１β−及びガンマ−シアノプロピルアクリレー
ト；α、β−オレフィン系不飽和酸を含めたオレフィン
系不飽和カルボン酸であってアルキル基が１〜２０個、
好ましくは１〜８個の炭素原子を有するもののエステル
類、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートなどから
なる群から選ばれるアルキルアクリレート、例えばクロ
ロプロピルアクリレートのようなハロアルキルアクリレ
ート；メタクリレートエステル類、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ドデシルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、エトキシエチルア
クリレートなど：マレイン酸及びフマル酸のエステル類
、例えばメチルフマレート、エチルマレエートなど；ビ
ス（β−ハロアルキル）アルケニルホスホネート、例え
ばビス（β−シクロエチル）ビニルホスホネート；α、
β−オレフィン系不飽和カルボン酸から誘導されたもの
であって次の構造式によって表されるアミド単量体：Ｒ
ｔ （式中、Ｒｔは水素又は１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、そしてＲ３及びＲ４は水素又は１〜
１２個の炭素原子を含有する基、より好ましくは１〜８
個の炭素原子を含有するアルキル基である）、アクリル
アミド及びメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミドなどを包含；次式によ
り表されるα、β−ガンマオレフィン系Ｎ−アルキロー
ルアミド又はα、β−ガンマオレフィン系不飽和Ｎ−ア
ルコキシアルキルアミド： （式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基であり、Ｒｏは水素又は１〜８個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、モしてｎは１〜４の整数で
ある）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドを包含；上記したタイプの任意の単
量体と該単量体と共重合可能なその他の不飽和の重合性
オレフィン系単量体との混合物；そして当業者に公知な
タイプのその他の重合性オレフィン系単量体；をあげる
ことができる。 本発明のビニル樹脂分散体の場合、それに好ましいコモ
ノマーは酢酸ビニル、メチル、エチル、ブチル及びヘキ
シルアクリレート、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、Ｎ−メチロール又ハＮ　−プロピルアクリルアミドな
とであり、そしてこれらのコモノマーの量は共重合体の
１０重量％未満である。とりわけメチルアクリレートが
有利である。 所望とするラテックスを調製するための水性乳化重合法
に関して、水性の反応媒体には１種類かもしくはそれ以
上の乳化剤又は乳化剤系、例えば長鎖脂肪酸の塩及び任
意に長鎖で直鎖の飽和アルコールを含ませることができ
る。本発明の場合には、乳化剤としてかもしくは乳化剤
系の一部として、長鎖の飽和脂肪酸のアルカリ金属又は
アンモニウム塩が有利である。このような系が有利であ
る理由として、比較的に少量でも乳化剤として有効に作
用することがあげられる。飽和の脂肪酸は天然又は合成
のいずれであってもよく、そして８〜２０個の炭素原子
を含有すべきである。このような酸は、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パル

【チン酸、ステアリン酸など
、牛脂、ヤシ油、樹脂酸、ナフテン酸などである。その
他の公知な乳化剤も適当であるけれども上記した乳化剤
が有利である。 乳化剤は、通常、重合せしめられるべき単量体の重量を
基準にして約０．１〜約１０．０重量％、好ましくは約
４．０重量％までの範囲の量で用いられ、また、好まし
くは、約０．５〜約３．０重量％の範囲の乳化剤量が用
いられる。２種類以上の乳化剤を系内で使用する場合、
その合計ｆｆ１ｉｌは上記と同じ範囲内におさまるであ
ろう。 １種類もしくはそれ以上の長鎖の直鎖アルコールを先に
列挙した乳化剤と一緒に使用することによって、所望の
性質をビニル樹脂分散体に対して付与することができる
。このようなアルコールの例は、オクタノール、ノナノ
ール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ト
リデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、
ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール
、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、
トリコサノール、テトラコサノールなどである。例えば
炭素数１２のアルコールプラス炭素数１８のアルコール
、例えばドデカノールプラスオクタデカノールのような
アルコールの混合物を使用してもよい。さらに、エトキ
シル化アルコール、例えば１２〜１５個の炭素原子を含
有するエトキシル化線状第１アルコールの混合物などを
使用してもよい。アルコールと乳化剤の割合は０．１５
〜１．０あるいはそれ以上の範囲で変更することができ
、用いられる乳化剤に依存している。例えば、乳化剤が
脂肪酸のアンモニウム塩である場合、アルコールと脂肪
酸塩の比は１．０よりも大〜】、０であり、好ましくは
約１．０〜４．０である。 重合温度は、通常、約５℃〜約１００℃の範囲内となる
であろう。好ましくは約４０〜約５５℃の範囲の温度で
ある。通例の場合、単量体の５０ｆｉｆｔ％よりも多く
、好ましくは約８５％もしくはそれ以上が重合体に変換
せしめられるまで重合を！！続する。 ラテックスは一般に約２０〜約５５重量％の全固形分を
含有する。 重合反応が完結した場合、でき得る限り多量の未反応単
量体を取り出して回収システムに送り込むため、反応器
を直空下に設定する０通常、ビニル重合体を水蒸気とも
ども、ポンプを用いて直空タンク内に圧入し、その際、
例えば塩化ビニルのような単量体をフラッシュオフ（蒸
発分１１ｉ１）　して回収システムに案内する。 重合反応を実施するに当って、一般にフリーラジカルを
形成する常用の触媒又は開始剤（有機ペルオキシド及び
脂肪族アゾ化合物を包含）を使用することができる。こ
のような物質としては、例えば、α、α′−アゾジイソ
ブチロニトリルなど；ジアシルペルオキシドを含めた有
機ペルオキシド、例えばジメチルフタレート中のアセチ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２．４−ジ
クロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ベラルゴニルベルオキシド；ペルオキシエステル、
例えばエステルブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ
、−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）：
アルキルベルオキシド、例えばα、α′−ビスー（１−
ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（Ｌｅｒｔ、−ブチルペルオキシ）バ
レレート、ジーｔｅｒｔ、−アミルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（
ｔｅｒｔ、　−ブチルヒドロペルオキシド）、１，１，
３．３−テトラメチルブチルヒドロベルオキシド、２．
５＝ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド
、ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド；ケトン
ペルオキシド；メチルエチルケトンペルオキシド、スル
ホニルアシルペルオキシド、例えばアセチルシクロへキ
シルスルホニルペルオキシド；アセチルｓｅｃ、−へブ
チルスルホニルペルオキシド；ペルオキシカーボネート
、例えばｔｅｒｔ。 −ブチルベルオキシイソブロピルカーボネーＩ・；ペル
オキシジカーボネート、例えばビス（４−を−ブチルシ
クロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロへ
キシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペル
オキシジカーボネート；ジ（２−エチル−・キシル）ペ
ルオキシジカーボネート、ｔａｒｔ、−アルキルベルケ
タール、例えば２゜２−ビス（ｔｅｒｔ、−ブチルペル
オキシ）ブタン；ビス（４ｔｅｒｔ、−ブチルシクロヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート；ジ（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネートジイソノナノイルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシビバレート、クメンヒドロペルオキシド、
シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチ
ルペルオキシネオデカノエート、その他をあげることが
できる。また、有用な開始剤又は触媒として、水溶性の
過酸素化合物、例えば過酸化水素、ベルサルフェート、
例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、その他を
あげることができる。さらにまた、触媒又は開始剤の混
合物を使用してもよく、その際、これらの物質は不水溶
性又は水溶性のいずれか一方であってもよく両方であっ
てもよい。とりわけ有用な開始剤としては、水溶性の過
酸素化合物、例えば過酸化水素、イソプロピルペルオキ
シジカーボネートなどをあげることができる。また、ナ
トリウム、カリウム及びアンモニウムベルサルフェート
をそれら自身で使用するかもしくは活性化せしめられた
レドックス系中で使用してもよい。典型的なレドックス
系としては、アルカリ金属ベルサルフェートを還元性の
物質、例えばナトリウムサルファイド又はナトリウムサ
ルファイドと組み合わせたもの、還元糖、ジメチルア湾
ノプロビオニトリル、ジアゾメルカプト化合物及び水溶
性フェリジアミド化合物、その他をあげることができる
。また、ベルサルフェート接触重合を賦活するために重
金属イオンを使用してもよい。とりわけ有用なものとし
て、アルカリ金属及びアンモニウムベルサルフェートを
あげることができる。開始剤の使用量は、一般に、重合
せしめられるべき単量体１００重量部を基準にして約０
．０２〜約１．０ｆｆｉ量％の範囲内となるであろうし
、また、好ましくは約０．０５〜約１．０重量％の量で
ある。 重合反応は通常バッチ式装填によって実施し、但し、半
連続式あるいは連続式の重合反応を使用してもよい６重
合に供するための物質は一度に反応器に装填してもよく
、さもなければ、それらの物質の一部を最初に装填し、
残りのものを後から装填してもよい。また、反応の経過
中、反応物質の単独もしくは混合物を分割して反応器に
装填してもよい。いずれにしても、これらの技法は当業
者に公知なものである。 架橋せる不飽和カルボン酸重合体は、種々の手法を使用
して、また、最低１個の末端〉ＣＨ，基を含有する種々
のビニル単量体を使用して、得ることができる。典型的
な架橋重合体は、例えば、少量のポリアルキレンポリエ
ーテルで架橋せしめられたアクリル酸重合体く米国特許
第２．７９８．０５３号）、アクリル酸又はメタクリル
酸のアリル含有エステルのオリゴマーで架橋せしめられ
たアクリル酸重合体（米国特許第４，０８５，１６７号
）、ジビニルベンゼンで架橋せしめられた無水マレイン
酸−スチレン共重合体、トリアリルイソシアヌレートで
架橋せしめられたエチレン−無水マレイン酸共重合体（
米国特許第３．９５１．９２６号）、その他である。そ
の他の架橋カルボン酸重合体は、例えば、米国特許第２
．３４０．１１０号、同第２，３４０，１１１号及び同
第２．５３３．６３５号に記載されている。とりわけ有
用だものは、次のような米国特許各号に記載されている
水膨潤性架橋共重合体である：　　２．７９８．０５３
　；３．９４０，３５１；４，０５９．５５２；　　４
，０６２，８１７及び４．０６６．５８３゜ 重合体は、不飽和で重合可能なカルボン酸単量体、例え
ばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの単独重合
体であってもよくそれらの単量体の共重合体であっても
よい、典型的に有用な物質は、米国特許第２．７９８．
０５３号において記載されているものである。共重合体
としては、例えば、アクリル酸と少量のポリアルケニル
ポリエーテル架橋形成剤（ゲル状の重合体であって、多
量の水又は溶剤を吸収して引き続く実質的な体積増を生
じるもの）との共重合体をあげることができる。その他
の有用なカルボン酸重合体は、不飽和カルボン酸と最低
１種類のアクリル酸又はメタクリル酸エステル（アルキ
ル基には１０〜３０個の炭素原子が含まれる）の重合体
に係る米国特許第３，９４０，３５１号のなかに記載さ
れている。その他のタイプのこのような共重合体は、例
えば、米国特許第４．０６２，８１７号において記載さ
れている。また、本発明において有用な架橋カルボン酸
重合体は約５００よりも大きくて数百万までの分子量を
有しており、通常は約１０．０００よりも大であり、そ
して好ましくは約９００　、０００よりも大である。 これらのカルボン酸重合体は、−ｉに、例えば炭化水素
及び塩素化炭化水素のような有機媒体中で、例えばベン
ゼン、キシレンテトラＩＪ　７、ヘキサン、ヘプタン、
四塩化炭素、塩化メチル、塩化エチルなどの中で調製す
ることができる０重合は、例えば、米国特許第４，０６
２，８１７号のなかにおいて記載されており、また、そ
の記載によると、好ましくは最低４個のハロゲン原子を
含有しているハロエタン又はハロメタン、例えば１．１
．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの
存在下において重合を実施するのが望ましい。同様な系
で調製されるその他のカルボン酸重合体としては、例え
ば、米国特許第４．０６６、５８３号に記載されるもの
をあげることができる。使用する溶剤は、単量体に関し
ては溶媒として働くが重合体に関しては非溶媒として働
くようなものが好ましい。 カルボン酸重合体を調製するのに有用なカルボン酸単量
体は、有利には、最低１個の活性化炭素−炭素オレフィ
ン系二重結合と最低１個のカルボキシル基とを含有して
いるオレフィン系不飽和のカルボン酸である。とりわけ
有利なものは、カルボキシル基に関してアルファーベー
タ位にオレフィン系二重結合を含有しているもの−Ｃ＝
　Ｃ−Ｃ００Ｈ１あるいは末端メチレン基の一部として
オレフィン系二重結合を含有しているものＣＨ１＝Ｃ＜
のいずれか一方である。このクラスに属するオレフィン
系不飽和酸としては、例えば、次のような物質をあげる
ことができるニアクリル酸そのものによって代表される
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリ
ル酸（クロトン酸）、α−クロロソルビン酸、アンゲリ
カ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−スチリルアクリ
ル酸（ニーカルボキシ−４−フェニルブタジェン−１，
３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタ
コン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、そして
トリカルボキシエチレン、ここで、′カルボン酸”なる
語は、それを本願明細書において使用した場合、ポリカ
ルボン酸及びこのような酸の無水物、例えば無水マレイ
ン酸を包含し、また、その際、同一のポリカルボン酸分
子上に位置する２個のカルボキシル基から１分子の水を
除くことによって無水物基を形成することができる。本
発明において有用な無水マレイン酸やその他の酸無水物
は、次のような一般構造式によって表すことができる。 上式において、Ｒ及びＲ′は、水素、ハロゲン及びシア
ン（−Ｃ＝Ｎ）基、そしてアルキル、アリール、アルカ
リール、アラルキル及びシクロアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、オクチル、デシル、フェニル、
トリル、キシリル、ベンジル、シクロヘキシル、その他
からなる群から選ばれる。 本発明において使用するのに最も有利なカルボン酸単量
体は、次のような一般式によって表されるモノオレフィ
ン系のアクリル酸である。 ■ Ｃｌ１ｔ＝ＣＣ０ＯＨ 上式において、Ｒは、水素、ハロゲン及びシアン（−Ｃ
ミＮ）基、１価のアルキル基、１価のアリール基、１価
のアラルキル基、１価のアルカリール基及び１価の脂環
式基からなる群から選ばれる置換基である。記載の群の
なかではアクリル酸及びメタクリル酸が最も有利である
けれども、これは、そのような酸が一般的に低コストで
あり、容易に人手可能であり、そしてすぐれた重合体を
形成可能であるからである。もう１種類の有用なカルボ
ン酸単量体は無水マレイン酸又はその酸である。 本発明において考えられる重合体としては、カルボン酸
又はその無水物の架橋せる単独重合体、あるいはカルボ
ン酸と最低１個の末端Ｃ［ｌ、＝ＣＩＩｚり基を含有す
るその他のビニル単量体１種類もしくはそれ以上との共
重合体の両者をあげることができる。このような物質と
しては、例えば、長鎖脂肪族基を有するアクリル酸エス
テル単量体を含めたアクリル酸エステル単量体、例えば
次式により表されるアクリル酸の誘導体： （式中、Ｒは１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
Ｒ′は水素又はメチルあるいはエチル基である）をあげ
ることができ、また、このような物質は、共重合体中で
、例えば約１〜３０重量％、好ましくは約５〜１５重量
％の量で存在せしめられる。 高級アルキルアクリル酸エステルの典型例は、デシルア
クリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート及びメリシルアクリレート、そして対応のメタクリ
レートである。２種類又は３種類あるいはそれ以上の長
鎖アクリル酸エステルの混合物をカルボン酸単量体のあ
るものと有利に重合させることも可能である。ある有用
な部類に属する共重合体として、含まれるアルキル基が
１６〜２１個の炭素原子を含有しているようなメタクリ
レートがある。典型的な重合体は、１５±５重量％のイ
ソデシルメタクリレート、１０±３重量％のラウリルメ
タクリレート、７±３重景％のステアリルメタクリレー
ト、そしてアクリル酸を用いて調製されている。 また、考えられるその他のアクリル酸エステルとしては
、次式により表されるアクリル酸の誘導体がある： Ｒ’０ １ ＣＩｌ□＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ （式中、Ｒば１〜９個の炭素原子を含有するアルキル、
アルコキシ、ハロアルキル、シアノアルキルなどの基で
あり、そしてＲ′は水素であるかもしくはメチル又はエ
チル基である）。これらのアクリル酸エステルは、ある
種の使用の場合、約５〜３０重量％、より好ましくは約
５〜２５重量％の量で共重合体中に存在せしめられる０
代表的なアクリレートとしては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、メタルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、オクチルアクリレート、ヘ
プチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、クロロプロピルアクリ
レートなどをあげることができる。これらの２つの部類
のアクリレートの混合物を用いると有用な共重合体を得
ることができる。 カルボン酸重合体はそれらの重合体を任意の多官能性ビ
ニル単量体で架橋結合させる。ここで、ビニル単量体は
好ましくは最低２個の末端ｃ＋ｉ、；基を含有し、そし
て例えばブタジェン、イソプレン、ジビニルベンゼン、
そしてジビニルナフタレンを包含する。また、アリルア
クリレートなども有利である。共重合体の調製に使用す
るのにとりわけ有用な架橋形成性単量体としては、１分
子について２個以上のアルケニルエーテル基を有してい
るようなポリアルケニルポリエーテルがある。 最も有用なものはアルケニル基を含有し、しかも末端メ
チレン基Ｃ１ｌ！−（＜に対して結合せしめられたオレ
フィン系二重結合が存在している。かかる化合物は、最
低４個の炭素原子と最低３個のヒドロキシル基を含有し
ている多価アルコールをエーテル化することによって調
製することができる。 この部類に属する化合物は、例えばアリルクロライド又
はアリルブロマイドのようなアルケニルハライドを１種
類もしくはそれ以上の多価アルコールの強アルカリ性水
溶液と反応させることによって調製してもよい。この生
成物はポリエーテルの複合混合物であり、いろいろな数
のエーテル基を含有している。生成物の分析を行うと、
各分子についてのエーテル基の平均数をもとめることが
できる。分子上に存在する潜在的重合可能基の数が増加
すればするほどポリエーテル架橋剤の効率も向上する。 １分子について平均２個もしくはそれ以上のアルケニル
エーテル基を含有しているようなポリエーテルを利用す
るのが有利である。その他の架橋形成性単量体としては
、例えば、ジアリルエステル、ジアリルエステル、アリ
ル又はメタリルアクリレート及びアクリルアミド、テト
ラアリル錫、テトラビニルシラン、ポリアルケニルメタ
ン、ジアクリレート及びジメタクリレート、ジビニル化
合物、例えばジビニルベンゼン、ポリアリルホスフェー
ト、ジアリルオキシ化合物及びホスファイトエステル、
その他をあげることができる。典型的な架橋形成剤とし
ては、アリルペンタエリトリトール、アリルスクロース
、トリメチロールプロパントリアクリレ−）、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアク
リレート、テトラメチレンジメタクリレート、テトラメ
チレンジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレンジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアク
リルアミドなどがある。アリルペンタエリトリトールや
アリルスクロースの場合、５重量％未満の量を用いて、
そして３．０重量％未満の量であっても、すぐれた重合
体をもたらすことができる。 カルボン酸単量体の混合物は、通常、単量体の全量を基
準にして約５重量％までの架橋形成性単量体を含有し、
そしてより好ましくは約０．１〜約２．０重量％の架橋
形成性単量体を含有している。 但し、これら以外の架橋形成剤も適当であり、しかしな
がら有効性に劣るきらいがある。 架橋剤（架橋形成剤と同義）として使用することのでき
る上記したちの以外のビニルコモノマーとしては、α、
β−オレフィン系不飽和ニトリル類、好ましくは３〜１
０個の炭素原子を有するモノオレフィン系不飽和ニトリ
ル類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
エタクリロニトリル、クロロアクリロニトリルなどをあ
げることができる。最も好ましいものはアクリロニトリ
ルとメタクリロニトリルである。かかる架橋剤の使用量
は、例えばある種の重合体の場合、共重合せしめられる
べき単量体の全量の約５〜約３０ｆｆｉ量％である。ア
クリル酸アミドとしてはそのアミドの窒素原子上に最低
１個の水素を有しているモノオレフィン系不飽和アミド
があり、また、そのオレフィン系不飽和はカルボニル基
に関してα／β位に存在する０代表的なアミドとしては
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シク
ロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド
、その他をあげることができる。アクリルアミドやメタ
クリルアミドを用い、これらの架橋剤を例えば共重合せ
しめられるべき単量体の全量の約１〜３０重量％の量で
使用するのが有利である。その他のアクリル酸ア主ドと
しては、４〜１０個の炭素原子を有するものを包含した
α、β−オレフィン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロ
−ルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノ−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタ
ノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ
−メチロールマレアミド、Ｎ−メチロールマレアミド酸
、Ｎ−メチロールマレアミド酸エステル、ビニル芳香族
酸のＮ−アルキロールアミド、例えばＮ−メチロール−
ｐ−ビニルベンズアミドなど、その他をあげることがで
きる。Ｎ−アルキロールアミドタイプの有利な単量体と
してはα、β−モノオレフィン系不飽和モノカルボン酸
のＮ−アルキロールアミドがあり、また、Ｎ−メチロー
ルアクリルア漬ド及びＮ−メチロールメタクリルアミド
を例えば約１〜２帽１％の量で使用するのが有利である
。また、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドを使用し
てもよい。 したがって、本願明細書において意図されることとして
留意されなければならない点として、本質的にＮ−置換
されたアルコキシメチルアミドを参照するような場合に
は、“アクリルアミド”なる語の意味のなかに“メタク
リルアミド”も包含される。好ましいアルコキシメチル
アクリルアミドはその化合物中のＲ，が２〜５個の炭素
原子を含有するアルキル基であるようなものであり、ま
た、Ｎ−ブチルオキシメチルアクリルアミドが有用であ
る。 架橋剤として有用なその他の有用なビニルコモノマーと
しては、２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８
個の炭素原子を含有するα−オレフィン類、ブタジェン
を含めた４〜ＩＯ個の炭素原子を含有するジエン類、ビ
ニルエステル類及びアリルエステル類、例えば酢酸ビニ
ル、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニル及
びアリルエーテル類及びケトン類、例えばビニルメチル
エーテル及びメチルビニルケトン、ビニルハライド類及
びビニリデンハライド類、例えば塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなど、マレイン酸及びフマル酸のエステル類、そ
の他をあげることができる。 溶媒又は希釈媒体中で単量体を重合させて水膨潤性の架
橋せるカルボン酸重合体を形成する方法は、通常、密閉
容器内で自己発生圧力下又は人工誘導圧力下にある不活
性雰囲気中において、さもなければ開放容器内で大気圧
で還流下に、フリーラジカル触媒の存在下において水圧
乳化重合プロセスに従って実施することができる３重合
時の温度は、得られる重合体においで望まれる分子量の
程度に依存して約０℃からｌ００℃前後までの範囲で変
更することができる。通常、７５〜１００％の重合体収
率を得たい場合、フリーラジカル触媒を使用した自己発
生圧力下において２５〜９０″Ｃの温度で重合を行うの
が有利である。典型的なフリーラジカル形成性触媒とし
ては、過酸素化合物、例えばナトリウム、カリウム及び
アンモニウムベルサルフェート、カプリリルベルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、ベラルゴニ
ルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、　ｔｅ
ｒｔ、　−ブチルジベルフタレート、　ｔｅｒｔ、−ブ
チルベルベンゾエート、ナトリウムベルアセテート、ナ
トリウムベルカーボネートなど、ならびにアゾ触媒及び
アゾジイソブチリルニトリル（以下、アゾイソブチロニ
トリルと呼ぶ）がある。利用することのできるその他の
触媒はいわゆる“レドックス″タイプの触媒、そして重
金属賦活触媒系である。また、フリーラジカルの生成源
として紫外線光を使用してもよい。一部の系では加熱だ
けを行うことによって重合を実施し得るというものの、
触媒を用いたほうがより良好なコントロールが可能であ
る。単量体は、バッチ式に装填してもよく、さもなけれ
ば、重合の過程で連続して添加してもよく、あるいは−
船釣に用いられているその他の重合法に従ってもよい。 チキソトロープ流れ性を得るために用いられる水膨潤性
架橋カルボン酸重合体の量は、ラテックスの全固形分を
１００重量部とした時、約０．００１重量部よりも大か
ら約１重量部までの範囲で広く変更することができる。 通常、その使用量は約０．０１〜約０．５重量部となる
であろう、所望とするチキソトロープ樹脂分散体を与え
るための最小量が望ましく、また、コストやその他の有
利でない理由から過剰量は使用すべきではない。 本発明のチキソトロープ樹脂を得るため、ラテックスの
形をした架橋不飽和カルボン酸重合体をビニル重合体粒
子に添加する。このカルボン酸重合体のビニル重合体粒
子への添加は、ビニル重合体粒子を乾燥する前の任意の
段階において実施することができる。この手法に従うと
、カルボン酸重合体がビニル重合体粒子と組み合わさる
こととなり、また、その形はかかる粒子の分散体又はプ
ラスチゾルに対してチキソトロープ流れ性を付与するの
に十分なものである。したがって、カルボン酸重合体の
ラテックスをビニル重合体粒子のラテックスに対して添
加するのが好ましい；しかし、乳化重合媒体のストリッ
ピングが完了した後にカルボン酸重合体ラテックスをビ
ニル重合体粒子に添加してもよい。 カルボン酸重合体ラテックスの添加を行う前、低原子価
金属の塩をビニル重合体粒子に添加する。 ここで、ビニル重合体ラテックスのｐＨ値は、ビニル重
合体の重合中に用いられる乳化剤系や用いられるコモノ
マーの種類に依存して、例えば約３のような低ｐｉ（値
あるいは例えば約９のような高ｐｉ値であることができ
る０例えば、もしもアクリル酸をコモノマーとして使用
するのであるならば、ラテックスのｐｉ（値は低いもの
となるであろう。別法において、オレフィン系不飽和カ
ルボン酸のエステルをコモノマーとして使用し、かつ長
鎖脂肪酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩を乳化剤と
して使用するような系の場合、ｐＨ値は高ｐＨ、例えば
約９まで、となるであろう。もしもｐＨ値が低いとする
と、低原子価金属の塩の添加量は、用いられる酸性コモ
ノマーからの有効量の任意の残存酸官能価を中和するの
に十分な量であり、但し、ラテックス中の粒子のコロイ
ド安定性を破壊するような量よりも少量である。また、
もしもｐＨ値が高いとすると、低原子価金属の塩の添加
量は、カルボン酸重合体からの有効量の任意の残留酸官
能価を中和するのに十分である。高ｐＨ状態の場合、塩
でもって別の利点を得ることができる。ビニル重合体ラ
テックスは、通常、約９を上用るｐＦｌ値において安定
である。もしもｐＨ値が約８まで低下したとすると、コ
ロイド安定性の破綻がひきおこされるであろう。カルボ
ン酸重合体ラテックスを添加する場合、ビニル重合体ラ
テックスのｐＨ値が低下せしめられる。したがって、塩
をビニル重合体ラテックスに対して添加することによっ
てｐＨ値を十分に上昇させることができ、よって、カル
ボン酸重合体をひき続いて添加する場合、コロイド安定
性が破壊せしめられるようなところまで系のｐＨ値を低
下させなくてすむ、また、コロイド安定性を維持するた
め、任意の時点で追加の塩を系に添加することができる
。 使用する塩の量は、粒子中に存在している任意の残存酸
官能価の有効量を中和するのに十分な量である。このよ
うな量は、若干量の酸官能価が残存していて定着剤の性
能を妨害するような場合において有効である。このよう
な量は広く変更し得るというものの、通常、約０．００
１〜約０．１　ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｈｕｒ＋
＋Ｊｒｅｄ　ｒｅｓｉｎ）　、、好ましくは約０．０２
〜約０．０５ρｂｒである。粒子の乾燥を行うと、約０
、ｌ〜約５ハ、好ましくは約０．６−の平均粒径を有し
ている微細な粉末が得られる。 チキソトロープ分散体を形成するため、ビニル樹脂粒子
を可塑剤中に分散させる。得られる分散体はプラスチゾ
ルである。プラスチゾルを得るのに適当な可塑剤は公知
であり、そして例えば５ａｒｖｅｔｎｉｃｋ、　”Ｐｌ
ａｓｔｉｓｏｌｓ　ａｎｄ　Ｏｒ　ａｎｏｓｏｌｓ”、
　ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ、　１
９７２年刊、に記載されている。好ましい可塑剤は、ジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）　、ジイソデシルフタレ
ー　ト（ＤｉＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮ
Ｐ）、そしてブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）であ
る。 噴霧乾燥を行うことによっ一ζラテックスの水からビニ
ル樹脂粒子を分離することが好ましいというものの、重
合体粒子を分離しかつ乾燥するその他の方法もまた適当
である。噴霧乾燥を伴なわないその他の方法は例えば米
国特許第４，２９２．４２４号に記載させている：この
米国特許の方法によると、ラテックスを凝固させ、湿っ
たケーキ状物をすすぎ、圧縮し、破砕し、乾燥し、そし
てさらに流体エネルギーミルで磨砕する。それぞれの場
合についてであるが、重合体粒子を分離及び（又は）乾
燥する前、架橋した水膨潤性カルボン酸重合体をラテッ
クス中に存在させるべきである。 コーティング組成物を形成するため、樹脂を可塑剤に添
加してプラスチゾルを調製する。約１００部の樹脂を約
８０部の可塑剤に添加する。また、相溶性重合体タイプ
のものであって、ビニル分散体樹脂の粒径よりも大きな
粒径を有しており、但し、ビニル分散体粒子との相溶性
を示さない程度に多量ではないような充填剤樹脂をコー
ティング組成物中に含めてもよい、この充填剤樹脂は、
通常、約Ｏ〜約５００、好ましくは約１０〜約２００の
量でもって含められる。ポリ塩化ビニルが有用な充填剤
樹脂である。コーティング組成物中で使用することので
きるその他の化合物としては、例えば、無機の充填剤、
例えば白亜（すなわち、炭酸カルシウム）及び白土；水
分除去剤、例えば酸化カルシウム及び酸化亜鉛：そして
ｐＨ１１節剤、例えばジメチルエタノールアミンをあげ
ることができる。定着剤を組成物に添加して樹脂の基材
に対する付着を補助することができる。考えるに、基材
は好ましくは金属である。この金属は未塗装品であるこ
とができ、但しプライマー層を塗装したものが好ましい
。適当なブライマーの一例として、Ｕｎｉｐｒｉｍｅ＠
（ＰＰＧ社から人手可能）をあげることができる。 また、本発明に適当な定着剤の一例として、５ｈｅｒｅ
ｘ社から入手可能なポリアミノアミンタイプのものをあ
げることができる。その他の公知な定着剤も適当である
というものの、前記ポリアミノアミンタイプのものが有
利である。 ビニル分散体樹脂、可塑剤、充填剤、そして定着剤を有
しているコーティング組成物を任意の常用の手法に従っ
て所望の基材に施す、＆ＩＩ戒物にチキソトロープ性が
あるとすれば、特定の手段の選択はフレキシブルに行う
ことができる。このような手段は、ブラシ又はその他の
手段を用いた低剪断の適用のものからスプレーガンの使
用による高剪断の適用のものまでに及ぶことができる。 コーティング組成物を施し終えた後、基材の表面とコー
ティングを樹脂を溶融させるのに十分な温度まで加熱す
る。より高い温度の場合にはより高いエネルギーの使用
が必要であるので、樹脂を溶融させるのに必要とされる
程度の低温であってしかも樹脂の基材に対する付着を達
成し得るような温度が有望である。本発明の場合、２７
０°Ｆ（約１３２℃）未満の温度が十分であることが判
明した。好ましい温度は２４０°Ｆ　（約１１５℃）と
２５０＠Ｆ（約１２１℃）の間である。通常、溶融温度
まで暴露するのに十分な時間は３０分間である。 可塑剤の量（レベル）が約８０ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ　ｐ
ｅｒｈｕｎｄｒｅｄ　ｒｅｓｉｎ）である場合、コーテ
ィング組成物は約２００〜約１０．０００ポイズ（最初
に２ｒｐｍで測定）及び約１００〜約５．０００ボイズ
（２０ｒｐｍで測定）のブルックフィールド粘度を有す
ることができる。 （実施例） 次いで、本発明を下記の例によって説明する。 なお、この例は本発明を制限するものではないことを理
解されたい。 奥 塩化ビニル及びメチルアクリレート共重合体を乳化重合
によって調製した。メチルアクリレートを４重量％の単
量体として使用した。ラテックスの最終ｐＨ値は約９．
０であった。 この共重合体ラテックスに約０．２５ｐｈｒの水酸化ナ
トリウムを添加し、さらに引き続いて、０．２５重量％
のアリルペンタエリスリトールで架橋せしめた０、　１
５ｐｈｒのポリカルボン酸を添加した。架橋せしめられ
たポリカルボン酸の分子量は約百万であった。得られた
混合物を噴霧乾燥したところ、平均粒径が０．６　ｐｍ
である粉体樹脂が得られた。 この樹脂を使用して、次のような組成をもったコーティ
ング組成物を調製した（記載の量はすべてｐｈｒ＋　ｐ
ａｒｔｓ　ｐａｒ　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｒｅｓｉｎである
）：樹脂　　　　　　　７０ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　１００酸化カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　３酸化亜鉛　　　　　　
　　　　　　　　３ジオクチルフタレート　　　　　　
　　　８０ジメチルエタノールアミン　　　　　　　０
．１ポリアミノアミン（Ｅｕｒｅｔｉｃ　５８０）　　
　　　５このコーティング組成物はその２　ｒｐｍにお
ける初期ブルックフィールド粘度が１７８０ボイズであ
りかつ２Ｏｒｐｍにおける粘度が５５４ポイズであり、
適当なチキソトロープ性を有していることを呈示した。 この組成物を、スプレーガンを用いて、Ｕｎｉｐｒｉｍ
ｅ＠（Ｐ　Ｐ　Ｇ社から商業的に入手可能なブライマー
）を塗装した鋼製基材に塗装した。第１のサンプルを２
５０°Ｆ（約１２ｆ’Ｃ）で３０分間にわたっテ加熱し
、一方、第２のサンプルを２４０′Ｆ（約１１５℃）で
３０分間にわたって加熱した。どちらもサンプルもコー
ティングが基材表面に付着した。 コーティングを剥離できたのは集中的にチッピングを施
した場合だけであり、また、あるサンプルの場合、ブラ
イマーコーティングの一部と一緒にブライマーが剥離し
た。 水酸化ナトリウムを使用した場合の有効性を示す比較と
するため、上記した手法を繰り返し、但し、ポリカルボ
ン酸の中和剤として水酸化アンモニウムを使用した。こ
の、ＩＪＩ底物の２　ｒｐｍにおける初期プル・ンクフ
ィールド粘度は１６８０ボイズであり、かつ２０ｒｐｍ
におけるそれは５１０ボイズであった。 ２４時間後、この組成物の２ｒｐ１１における粘度は１
８６０ボイズ、そして２０ｒｐｍにおけるそれは８１４
ボイズであった。したがって、この組成物には適当にチ
キソトロープ性があった。 この組成物をｔｉｎｉｐｒｉ問＠塗装後の鋼製基材上に
塗装した。一方のサンプルは２５０°Ｆ（約１２１℃）
で３０分間加熱し、また、他方のサンプルは２４０°Ｆ
（約１１５℃）で３０分間加熱した。どちらのサンプル
の場合にもコーティングが基材に付着しなかった。コー
ティングを基材から剥離するのが手を使用して容易に可
能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、可塑剤中に分散せしめられたビニル樹脂粒子のチキ
   ソトロープ分散体であって、前記粒子が、主たる量のビ
   ニル重合体、前記分散体にチキソトロープ流れ性を付与
   するのに十分な量であり、かつそのチキソトロープ流れ
   性付与を行うのに十分な手法で前記ビニル重合体と組み
   合わされている架橋せる不飽和カルボン酸重合体、そし
   て前記粒子中の任意の残存酸官能価を中和するのに十分
   な量の低原子価金属の塩を含んでいることを特徴とする
   チキソトロープビニル樹脂分散体。 ２、前記ビニル重合体粒子がビニル又はビニリデンハラ
   イドとオレフィン系不飽和コモノマーの共重合体からな
   る、請求項１に記載の分散体。 ３、前記ビニルハライドが塩化ビニルであり、そして前
   記コモノマーがアルキルアクリレートであり、その際、
   前記アルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する、請求
   項２に記載の分散体。 ４、前記低原子価塩がアルカリ金属塩又はアルカリ土類
   金属塩である、請求項３に記載の分散体。 ５、前記塩が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであ
   る、請求項４に記載の分散体。 ６、前記可塑剤がジオクチルフタレートである、請求項
   ５に記載の分散体。 ７、請求項１に記載の分散体及び定着剤を含んでなるコ
   ーティング組成物。 ８、前記定着剤がポリアミノアミンタイプのものである
   、請求項７に記載のコーティング組成物。 ９、請求項７に記載のコーティング組成物を塗被してな
   る基材。 １０、基材及びコーティング組成物を樹脂を溶融せしめ
   るのに十分な温度にかつそれに十分な時間にわたってさ
   らした、請求項９に記載の基材。 １１、前記温度が約２７０°Ｆ（約１３２℃）未満であ
   り、そして前記時間が約３０分間である、請求項１０に
   記載の基材。 １２、前記温度が約２５０°Ｆ（約１２１℃）である、
   請求項１１に記載の基材。 １３、前記温度が約２４０°Ｆ（約１１５℃）である、
   請求項１２に記載の基材。