JPH0498264A - トナー用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真等において静電荷像を現像するのに
使用されるトナー用樹脂の製造方法に関し、特に、乾式
現像方式に使用されるトナー用樹脂の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾
式現像方式が多用されている。乾式現像方式では、摩擦
帯電性を有する微粉末現像剤が用いられており、この微
粉末現像剤すなわちトナーは、樹脂にカーボンブラック
等の導電性粒子等を分散させて構成されている。

通常、摩擦により帯電したトナーは、電気的引力により
感光体上の静電潜像に付着されてトナー像を形成する。

次に、このトナー像が用紙上に転写され、さらにトナー
に対して離形性を有する加熱ローラーにより、転写され
たトナー像が該用紙に定着される。

トナーには、耐オフセット性（加熱ローラーにトナーが
付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に強固に付着
されること）及び耐ブロッキング性（トナー粒子が凝集
しないこと）等の諸性能が要求される。また、特に、広
い定着温度範囲に渡って、上記耐オフセント性が優れて
いることが要求されている。

従来、この種のトナー用樹脂としては、スチレン系単量
体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成単位
とする共重合体からなる樹脂が広く用いられている。ま
た、このような共重合体にカルボキシル基を導入し、こ
れを多価金属化合物と反応させて、共重合体を金属イオ
ンで架橋することにより改質した樹脂を使用することも
提案されている（例えば、特開昭５７−１７８２５０号
公報及び特開昭６１−１１０１５５号公報参照）。

さらに、広い定着温度範囲で使用し得るトナーを得るた
めに、トナー用樹脂組成物の分子量分布において複数の
極大値を広い分子量範囲に渡って、持たせたり、重量平
均分子量／数平均分子量の値を大きくすることも提案さ
れている（例えば、特開昭５０−１３４６５２号公報、
特開昭５６−１６１４４号公報及び特開昭５６−１５８
３４０号公報参照）。

複数の極大値を広い分子量範囲に持たせたり、重量平均
分子量／数平均分子量の値を大きくしたりするために、
上記先行技術では以下のような方法によりトナー用樹脂
を製造していた。すなわち、（ａ）低分子量重合体成分
及び高分子量重合体成分を混合する方法、あるいは（ｂ
）低分子量重合体成分もしくは高分子量重合体成分の何
れか一方の成分を構成する重合体を生成し、該重合体を
他方の成分を構成する重合体を与えるための単量体に溶
解させて二段重合を行う方法等である。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、（ａ）の低分子量重合体成分と高分子量
重合体成分とを混合する方法ではそれぞれ別個に重合工
程を実施しなければならず、また（ｂ）の二段重合法で
は、重合工程を二段階に分けて実施しなければならず、
何れにおいても製造工程が煩雑であるという問題があっ
た。

よって、本発明の目的は、広範な定着温度範囲に渡って
優れた耐オフセット性を示すトナー用樹脂を簡易に製造
し得る、新規なトナー用樹脂の製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明のトナー用樹脂の製造方法は、スチレン系単量体
と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、酸基を有
するビニル系単量体とを少なくとも構成単位とする共重
合体に、多価金属化合物を反応させて得られた、金属を
介して架橋された重合体を用意する工程と、この金属を
介して架橋された重合体を加熱する工程とを備えること
を特徴とする。

以下、本発明の各構成を詳細に説明する。

スチレン系単量体 本発明においては、多価金属化合物と反応される共重合
体の構成単位として、スチレン系単量体が用いられ得る
。使用されるスチレン系単量体の例としては、スチレン
、０−メチルスチレン、ｍメチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、
２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐフェニルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、３４−ジクロロスチレン等が挙げられる
。これらの中でもスチレンが特に好適に用いられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単　体 また、共重合体の構成単位として使用され得る（メタ）
アクリル酸エステル系単量体の例としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミンエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエチルまたはα−クロロアクリル酸メチル等が
挙げられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ｎブチル及びアクリル酸２−エチル
ヘキシルが特に好適に用いられる。

なお、本明細書において（メタ）アクリルなる表現は、
メタアクリル及びアクリルの双方を包含させる意味で用
いられている。

酸基を有するビニル系単量体 共重合体の構成単位として使用される酸基を有するビニ
ル系単量体における酸基としては、カルボン酸、スルボ
ン酸、スルフィン酸、ホスホン酸またはホウ酸等を構成
する基の一種または二種以上が挙げられ、特に、酸の強
度及び共重合容易性から、カルボキシル基が好適に用い
られる。

カルボキシル基を有するビニル系単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマル酸
、マレイン酸、イタコン酸及び下記の一般式で表される
半エステル化合物等が挙げられる。

（但し、式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有する炭
素数３以上の２価の結合基を表し、Ｒ’　は水素原子ま
たはメチル基を表す）。

上記半エステル化合物は、水酸基を有する（メタ）アク
リル酸の誘導体と、琥珀酸、マロン酸もしくはグルタル
酸等の脂肪族ジカルボン酸またはフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸とのエステル化反応により得られる。

なお、上記ジカルボン酸は、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基またはアルコキシ基等により水素原子が置換されて
いてもよく、あるいは酸無水物であってもよい。

上記のような半エステル化合物の例としては、琥珀酸モ
ノ　（メタ）アクリロイルオキシエチ）Ｌ＜エステル、
琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステ
ル、グルクル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル
エステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステルまたはフタル酸モノ　（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルエステル等が挙げられる。

共重合体を得る工程 上記したスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体と、酸基を有するビニル系単量体との共重
合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合等
の従来から公知の重合方法により得ることができる。

丑重人　　の　　　　　の記入　八 本発明においては、上記共重合体中におけるスチレン系
単量体成分の含有率は４０〜９５重景％、重量タ）アク
リル酸エステル系単量体成分の含有率は４〜４０重景％
重量基を有するビニル系単量体の含有率は０．　５〜３
０重量％の範囲に設定することが好ましい。

スチレン系単量体成分の含有率を４０〜９５重量％とじ
たのは、４０重量％より少ない場合にはトナーの粉砕性
が悪化するからであり、９５重量％を超えると、トナー
の定着性が悪化するからである。

また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分の含有
率を４〜４０重量％とじたのは、４重量％よりも少ない
場合にはトナーの定着性が悪化すらである。

酸基を有するビニル系単量体成分の含有率をＯ８５〜３
０重量％の範囲としたのは、０．５重量％より少なくな
ると多価金属化合物との反応が不十分となり、トナーの
耐オフセット性の改善効果が発現されないからであり、
他方３０重重量よりも多く含有させるとトナーの耐環境
特性が悪化し、例えば高温高湿下における帯電安定性や
耐ブロッキング性の低下等が生じるからである。

なお、上記共重合体は、スチレン系単量体と、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体と、酸基を有するビニル系
単量体とを少なくとも構成単位として含むものであるた
め、本発明の後述の作用効果を阻害しない他の成分が該
共重合体中に含まれていてもよい。

多１１Ｉ（し１彷 上記共重合体と反応される多価金属化合物に含まれてい
る金属としては、Ｃｕ、ＡｇＸＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、、ＣｄＸＡｊ２、Ｔｉ、Ｇｅ、、Ｓｎ
、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、、Ｆｅ、、Ｃ０１Ｎｉ等が挙
げられる。特に、これらの金属のうちでもアルカリ土類
金属及び亜鉛族金属が好ましく、その中でもＭｇ及びＺ
ｎが特に好ましい。

多価金属化合物としては、上記の様な金属の沸化物、塩
化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、
硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、
窒化物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭
酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、蓚酸塩またはメチル化物
もしくはエチル化物等の低級アルキル金属化合物等が挙
げられる。

これらの中でも、酢酸塩及び酸化物が特に好ましい。

上記多価金属化合物の添加量は、酸基を有するビニル系
単量体成分１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲と
することが好ましい。０．０５モルよりも少ない場合に
は酸基を有するビニル系単量体成分との反応が不十分と
なり、トナーの耐オフセツト性改善効果が発現しないこ
とがあるからである。他方、１モルよりも多い場合には
、トナーの定着性が低下することがあるからである。

多価金属化合物を上述した共重合体に反応させるには、
好ましくは、共重合体を溶液重合した後に、必要に応じ
て有機溶媒中に分散させた多価金属化合物を重合系内に
投入し、適当な温度、例えば１００〜２００°Ｃに加熱
して反応させる。しかる後、溶剤を留去し、樹脂を製造
する。

また、場合によっては、共重合体を得るための重合反応
を開始する前に、予め多価金属化合物を有機溶剤と共に
重合系内に分散させておいてもよい。

さらに、共重合体を溶液重合させた後、溶剤を留去して
得られた共重合体に多価金属化合物を混合し、ロールミ
ル、ニーダまたは押出機等を用いて１００〜２００°Ｃ
の温度で溶融混練して樹脂を製造してもよい。

■　の　　　　　・　ロ　　エ　よ 上記のようにして金属を介して架橋された重合体（以下
、樹脂（Ａ）と略す）が得られるが、重合加熱反応中あ
るいは反応後に、上記した加熱時間を延長したとしても
、加熱時間を延長しなかった場合に得られた樹脂と、フ
ロー軟化温度、ガラス転移温度及びゲル・パーミェーシ
ョン・クロマトゲラフイー（以下、ＧＰＣ）による分子
量分布の測定において、差は認められなかった。

本発明では、上記のようにして得られた樹脂（Ａ）を、
再度加熱する工程を実施することに特徴を有する。この
加熱は、■得られた樹脂（Ａ）を再度、溶剤中に溶解し
、適当な温度で加熱し、しかる後溶剤を留去することに
より、あるいは■得られた樹脂（Ａ）をロールミル、ニ
ーダまたは押出機等を用いて適当な温度で溶融混練する
ことにより行われ、それによって、樹脂（Ｂ）が得られ
る。この再度の加熱工程における加熱温度は、１００〜
２００°Ｃの範囲の温度で行うことが必要である。

によ　　られる）　　−Ｂ 上記のようにして得られた樹脂（Ｂ）は、再加熱を行う
前の樹脂（Ａ）に比べて、その分子量及び／または溶融
粘度が増大していることが確かめられた。すなわち、分
子量分布では、分子Ｎ１０ｏ、ｏｏｏ〜２，０００，０
００の範囲内において新規な極大値を有するピークが出
現したり、あるいは上記分子量範囲内の既存のピークの
比率が再加熱前よりも高くなったりすることが確かめら
れた。また、重量平均分子量／数平均分子！（Ｍｗ　／
　Ｍ　ｎ　）の値が大きくなることもあった。さらに、
フロー軟化点が上昇することにより、溶融粘度が高めら
れることも確かめられた。

従って、上記再加熱工程を実施することにより、従来技
術の項において説明した樹脂組成物、すなわち分子量分
布において複数の極大値を広い分子量範囲に持たせたり
、重量平均分子量／数平均分子量の値を大きくしたトナ
ー用樹脂の得られることがわかる。よって、本発明によ
れば、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分を混合
したり、あるいは二段重合したりするといった煩雑な製
造方法を実施することなく、上記のようなトナー用樹脂
が得られる。

なお、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は４０°Ｃ以上であ
るのが好ましい。４０°Ｃよりも低い場合には、トナー
の耐ブロッキング性や流動性が悪化するからである。

〔作用〕

本発明では、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体と、酸基を有するビニル系単量体とを
少なくとも構成単位とし、多価金属化合物により架橋さ
れた重合体が用意され、さらに該重合体が、再度加熱さ
れることにより、分子量及び／または溶融粘度が該再加
熱工程により高められ、それによって分子量分布におい
て複数の極大値を広い分子量範囲に有したり、重量平均
分子量／数平均分子量の値の大きなトナー用樹脂組成物
が得られる。

上記のように、重合体を得た後に加熱工程を実施するこ
とにより樹脂の分子量及び／または溶融粘度が高められ
るのは、再加熱前の樹脂では分子内において酸基部分と
多価金属イオンとがイオン架橋しており、これが加熱に
より分子間における酸基部分と多価金属イオンとのイオ
ン架橋に変わることにより、あるいは共重合体中の酸基
と金属化合物中の金属とが一段の重合では十分イオン架
橋せず、再度加熱することにより過剰の金属と未反応の
酸基とのイオン架橋が進行することによるものと考えら
れる。

〔実施例の説明］ 以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。

実施例１ スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部
、琥珀酸メタクリロイルオキシエチルエステル５重量部
及び重合開始剤としての過酸化ベンゾイル３重量部を熔
解した混合物を、トルエン５０重量部中還流下で、２．
５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了
後、さらにトルエンの還流下において撹拌しながら酸化
亜鉛粉末０．５重量部を添加し、その後１時間熟成した
。

次に、系の温度を１８０°Ｃまで徐々に上げながら、減
圧下でトルエンを除去して樹脂（Ａ−１）を得た。得ら
れた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６Ｂ２０、数平
均分子量（Ｍｎ）は８０４０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．
５８であり、またフロー軟化点は１２１°Ｃであった。

この樹脂（Ａ−１）１００重量部をトルエン１００重量
部中、還流下で２時間撹拌を行い、その後糸の温度を１
８０°Ｃまで徐々に上げながら、減圧下でトルエンを除
去して樹脂（Ｂ−１）を得た。

樹脂（Ｂ−１）のＭｗは７０３３３、Ｍｎは９８３４で
あり、Ｍｙ／Ｍ７１＝７．１５であり、フロー軟化点は
１２９°Ｃであった。

実施例２ スチレン６５重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１７重量部、琥珀酸メタクリロイ
ルオキシエチルエステル３重ｉｔ部及び重合開始剤とし
ての過酸化ヘンジイル５重量部を溶解した混合物を、酢
酸マグネシウム粉末１゜８重量部を分散させたトルエン
５０重量部中の還流下で、２．５時間かけて滴下しなが
ら溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下に
おいて撹拌しながら１時間熟成した。

その後、系の温度を１８０°Ｃまで徐々に上げながら、
減圧下でトルエンを除去して樹脂（Ａ２）を得た。

得られた樹脂（Ａ−２）のＭｗは１２４３０、Ｍｎは５
１７０であり、Ｍｗ／Ｍｎ−２，４０であり、フロー軟
化点は１１１°Ｃであった。

この樹脂（Ａ−２）１００重量部をトルエン１００重量
部中、還流下で２時間撹拌を行い、その後、系の温度を
１８０”Ｃまで徐々に上げながら、減圧下でトルエンを
除去して樹脂（Ｂ−２）を得た。

この樹脂（Ｂ＝２）のＭｗは１３２４８０、Ｍｎは１０
３５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ−１２，８であり、フロー軟
化点は１３４°Ｃであった。ＧＰＣにおいては、５００
．０００付近に新たな極大値が出現した。

災旋開１ スチレン６０重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、
メタクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、アクリル酸１０重
量部及び重合開始剤としての過酸化ベンゾイル７重量部
を溶解した混合物を、トルエン５０重量部中の還流下で
、２．５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴
下終了後、これに酸化マグネシウム粉末０．６重量部を
添加し、さらにトルエンの還流下において撹拌しながら
１時間熟成した。

その後、系の温度を１８０°Ｃまで徐々に上げながら、
減圧下でトルエンを除去して樹脂（Ａ３）を得た。

得られた樹脂（Ａ−３）のＭｗは７２１０．Ｍｎは３７
５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であり、フロー軟化点は１
１８°Ｃであった。

０°Ｃで１０分間ロール混練し、樹脂（Ｂ−３）を得た
。

コノ樹脂（Ｂ−３）では、Ｍｗは５４３００、Ｍｎは４
１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．２であり、フロー軟化点は
１２６°Ｃであった。

北較開土 スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチルｌＯ重量部
、琥珀酸メタクリロイルオキシエチルエステル５重量部
及び重合開始剤きしての過酸化ベンゾイル３重量部を溶
解した混合物を、トルエン５０重量部中で還流下におい
て、２．５時間かｌ−）て滴下しながら溶液重合を行っ
た。滴下終了後、さらにトルエンの還流下において撹拌
しながら酸化亜鉛粉末０．５重量部を添加し、その後３
時間熟成した。

しかる後、反応系の温度を１８０°Ｃまで徐々に高めつ
つ、減圧下でトルエンを除去して樹脂Ａ′ｌを得た。

上記のようにして得られた樹脂（Ａ’−１）では、Ｍｗ
ｋよ３７７５０、Ｍｎは１０５１０、及びＭｗ／Ｍｎ＝
３．６であり、フロー軟化点は１２２°Ｃであった。

び　　六　の舌・ 以上のようにして得られた（Ａ−１）、（Ａ２）、（Ａ
、−３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ａ’−１）の
各樹脂１００重量部と、カーボンブラック（ダイヤブラ
ックＳＨ，三菱化成工業社製）５重量部とを１７０″Ｃ
で１分間ロール混練した（なお、Ｂ−３の樹脂について
は、既にカーボンブラックが含有されているので、この
処理は除いた）。次に、各樹脂をジェットミルで微粉砕
し、平均粒度を１３〜１５μｍとしこれに疎水性シリカ
微粉末０．５重量部を混合して、それぞれの樹脂からト
ナーを製造した。

得られたトナー１０ｇを１００ｍＩ！、のビーカーに採
り、６０°Ｃの温度の恒温槽中に２４時間放置し、粒子
の合着の有無により耐ブロッキング性を評価した。

また、上記トナー４重量部を平均粒径５０〜８０μｍの
鉄粉キャリア９６重量部と混合し、微粉末現像剤を作製
した。作製された微粉末現像剤を電子写真複写機（コニ
カ社製；Ｕ−Ｂ＋ｘ２５００）の改造機に装着し、定着
温度範囲を測定した。

なお、定着温度範囲は、定着用の加熱ローラの設定温度
を変更し、オフセットを起こさずに良好に定着し得る設
定温度を調べ、該設定温度で評価した。

以上の各評価結果を、下記の第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、スチレン系単量体と、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、酸基を有する
ビニル系単量体とを少なくとも構成単位とし多価金属化
合物を介して架橋された重合体を、再度加熱するという
、かなり単純な工程により、定着温度範囲が広くかつ耐
ブロッキング性に優れたトナー粒子を製造することが可
能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステ
   ル系単量体と、酸基を有するビニル系単量体とを少なく
   とも構成単位とする共重合体に、多価金属化合物を反応
   させて得られた、金属を介して架橋された重合体を用意
   する工程と、 前記金属を介して架橋された重合体を加熱する工程とを
   備えることを特徴とする、トナー用樹脂の製造方法。