JPH049956A - ポジ型フォトレジスト用現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、一般的にはポジ型フォトレジスト用現像液
組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、この
発明は、キノンジアジド系のポジ型フォトレジストを用
いる画像形成において、好適に用いられる、露光部と未
露光部に対する溶解選択性に優れたポジ型フォトレジス
ト用現像液組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プ
リント配線板、印刷板などを製造する場合、下地基板に
対して、たとえばエツチングや拡散などにより選択的な
加工が施される。この際、下地基板の非加工部分を選択
的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性
光線に感応する組成物、いわゆるフォトレジスト皮膜を
下地基板上に形成する。次に、マスクを用いて、フォト
レジスト皮膜上に選択的に光を照射し、その後、現像す
ることによって、下地基板の上にフォトレジストのパタ
ーンを形成する。

このフォトレジストにはポジ型とネガ型があり、前者は
露光部が現像液に溶解するが未露光部が溶解しないタイ
プであり、後者は逆のタイプである。

前者のポジ型フォトレジストの代表的なものとして、ベ
ースであるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤で
あるナフトキノンジアジド化合物との組成物が挙げられ
る。このキノンジアジド系のポジ型フォトレジストには
、現像液として、２゜３８重量％の水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液が一般に用いられている。

第２Ａ図〜第２Ｅ図は、フォトレジストのパターンを形
成する従来の工程図であり、断面図で表わされている。

まず、第２Ａ図および第２Ｂ図を参照して、基板２上に
ポジ型フォトレジストの溶液を滴下し、基板２を回転さ
せることによって、均一なフォトレジスト１の薄膜を基
板２上に形成する。ポジ型フォトレジストには、ＭＣＰ
Ｒ２０００８（三菱化成株式会社製）　、ＭＣＰＲ３０
００Ｅ　（三菱化成株式会社製）　、ＴＳＭＲＶ５　（
東京応化株式会社製）が用いられる。第２Ｃ図を参照し
て、電子回路を描いたフォトマスク３を通して、紫外線
４を、フォトレジスト薄膜１上に選択的に照射する。

第２Ｄ図を参照して、基板２をホットプレート上に載せ
て、１００〜１２０℃に加熱する。露光後、現像前に行
なわれる、この加熱工程は、ＰＥＢ　（Ｐｏｓｔ　　Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ　　Ｂａｋｅ）プロセスといわれている
ものであり、必要に応じて行なわれるもので、必須の工
程ではない。

次に、第２Ｅ図を参照して、２．３８重量％の水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で現像すると、光の照射
された部分が溶解し、フォトレジスト１のパターンが形
成される。

次に、ポジ型フォトレジストの感光メカニズムを、第３
図に示す。フォトレジスト中に存在するナフトキノンジ
アジド［Ｉ］が紫外線を吸収し、カルベン［ＩＩ］を経
て、ケテン［ｍ］に変化する。

このケテン［ＩＩＩ］が系中に存在する水分と反応して
、インデンカルボン酸［ＩＶ］　となる。このインデン
カルボン酸［ＩＶ］が現像液のアルカリ水溶液に溶解す
ることによって、第２Ｅ図を参照して、フォトレジスト
１の露光部分が除去される。

このようなポジ型フォトレジスト材料を用いて、現在、
１μｍ以下の設計ルールの超ＬＳＩが製造されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、以上述べた従来方法では、超ＬＳＩの集
積度がさらに向上してくると、以下に述べる問題点を発
生させる。第４Ａ図〜第４Ｄ図を用いて、その問題点を
説明する。

ポジ型フォトレジストのパターン形成の原理は、要する
に、フォトレジストの露光部と、未露光部との間で生じ
た溶解速度の差を利用したものである。

ところで、第４Ａ図を参照して、フォトレジスト１に照
射された紫外線４は、基板２から反射する光とフォトレ
ジスト１の膜内で干渉を起こし、その結果、定在波が生
じる。したがって、フォトレジスト１の膜内での感光剤
の分解率は、−様ではなく、図のように、分布が生じる
。したがって、第４Ｂ１ｍを参照して、現像を行なうき
、感光剤の分解率分布に従ったパターンが形成される。

ここで、パターンの幅が非常に狭い場合（約。

５μｍの場合）には、さらに現像を進めても、第４Ｃ図
を参照して、基板２付近まで現像されず、７オトレジス
ト１が抜けきらないという現象が生じる。その結果、第
４Ｄ図を参照して、解像力の悪いレジストパターンが得
られる。

このような問題点を解決するために、特開昭６１−２３
２４５４号公報は、炭素数３〜５のアルキル基を有する
トリアルキルメチルアンモニウム化合物を現像液に添加
する技術を開示している。

この先行技術によると、上述の第４級アンモニウム化合
物を現像液に添加することにより、未露光部の溶解性を
著しく低下させることができる。その結果、露光部と未
露光部に対する溶解選択性が向上し、ひいては解像度が
向上する。。

しかしながら、この方法では、未露光部の溶解性を低下
させるだけでなく、露光部の溶解性をも低下させ、結局
、全体的に感度が低下することとなり、問題であった。

それゆえに、この発明の目的は、感度低下を起こさず、
かつ解像性を向上させることができるポジ型フォトレジ
スト用現像液組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ この発明に係るポジ型フォトレジスト用現像液組成物は
、水酸化第４級アンモニウムを含む現像液と前記現像液
に添加され、−殺人 ％式％］ （式中、Ｒ１＋　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数２以下のア
ルキル基または水素、Ｘはハロゲン原子である。） で表わされるハロゲン化第４級アンモニウムと、を備え
る。

本発明のポジ型フォトレジスト用現像液組成物において
、上記ハロゲン化第４級アンモニウムの含有量は０．０
１〜０．２０ｍｏｌ／ｌであるのが好ましい。より好ま
しくは、ハロゲン化第４級アンモニウムの含有量は０．
０８〜０．１２ｍ。

１／ｌである。

水酸化第４級アンモニウムの好ましい含有量は、１．５
〜２．７重量％である。

［作用］ この発明に係るポジ型フォトレジスト用現像液組成物に
よれば、炭素数２以下のアルキル基または水素を有する
ハロゲン化第４級アンモニウムが添加されている。この
ハロゲン化第４級アンモニウムは、特開昭６１−２３２
４５４号公報に開示されているハロゲン化第４級アンモ
ニウムに比べて置換基の大きさが小さい。置換基が小さ
いから、このハロゲン化第４級アンモニウムは、現像時
、レジスタ膜中に容易に入り込める。ひいては、レジス
トの露光部において、レジストの溶解速度が、著しく上
昇する。その結果、露光部と未露光部に対する溶解選択
性が向上する。

［実施例］ 以下、この発明の実施例について説明する。

実施例１ 塩化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＣｌと略
す。）１５．８ｇを２．３８重量％の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液１ｔに溶解させて現像液を調整し
た。このときのＴＭＡＣＩのモル濃度は、０．１０ｍｏ
ｌ／ｌである。第１Ａ図〜第１Ｄ図は、上記現像液を用
いて、レジストパターンを形成した場合の結果を図示し
たものである。フォトレジストには、ＭＣＰＲ２０００
Ｈ（三菱化成株式会社製ポジ型フォトレジスト）が用い
られた。

第１Ａ図を参照して、紫外線４をフォトレジスト１に照
射すると、第４Ａ図の説明の項で説明したように、フォ
トレジスト１内に定在波が生じる。

その結果、感光剤の分解率は一様でなく、図のように分
布が生じる。

しかしながら、実施例の場合、感光剤の分解率に分布が
生じても、上述の現像液で現像を行なうと、第１Ｂ図（
現像の途中の段階を図示したもの）および第１Ｃ図を参
照して、基板２の表面が露出するまで現像が進む。その
結果、第１Ｄ図を参照して、解像力のよいレジストパタ
ーンが得られた。

解像度は０．４５μｍ　Ｌ　／　Ｓまで向上した。上述
の塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかった従来
の現像液を用いて現像した場合は、臨界解像度は０１５
μｍ　Ｌ　／　Ｓであった。

なお、従来の現像液では０．５μｍ　Ｌ　／　Ｓのパタ
ーンを形成する場合においても、基板上にレジスト残渣
が残ったが、本実施例に係る現像液を用いると、レジス
ト残渣は全く残らなかった。

実施例２〜６および比較例 以下の実施例および比較例は、添加物の種数および濃度
を変えること以外は、実施例１と同じ条件下で行われた
。

実施例２では、臭化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｂｒ）を０．１０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように、２．
３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に
溶解させてなる現像液を用いて、現像が行なわれた。実
施例３では、ヨウ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｉ）を０．　１０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように、２．
３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に
溶解させた現像液を用いて、現像が行なわれた。実施例
４では塩化テトラメチルアンモニウムを０゜０５ｍｏｌ
／ｌの濃度になるように、２，３８重量％の水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液に溶解させた現像液を用い
て現像が行なわれた。実施例５では、臭化テトラメチル
アンモニウムを０゜０５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように
、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液に溶解させた現像液を用いて現像が行なわれた。実
施例６では、ヨウ化テトラメチルアンモニウムを０．０
５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように、２．３８重量％の水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解させた現像
液を用いて、現像が行なわれた。比較例では、２．３８
重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液単独の
現像液を用いて、現像が行なわれた。結果が表１にまと
められている。

（以下余白） 表１は、次の事柄を教示している。

■　感光剤が２０％分解したときの溶解速度をみると、
実施例１〜６の値は、比較例の値に比べて、かなり高い
値を示している。第１Ｂ図を参照して、フォトレジスト
１の底の部分においては、感光剤は約２０％位しか分解
していないと思われる。したがって、比較例の場合には
、溶解速度か遅いので（３，０人、−’５ｅｅ）、レジ
スト１が完全に抜けきらないのであろう。一方、実施例
１の場合、溶解速度が８．５人／　ｓ　ｅ　ｃと速いの
で、レジストが完全に抜けきるのであろう。

■　実施例１と実施例２と実施例３とを比較して、感光
剤が２０％分解したときの溶解速度は、Ｉ＞Ｂｒ＞ＣＩ の順に大きくなっている。

■　感光剤が２０％分解したときの溶解速度と未露光部
の溶解速度とを比較して明らかなように、ハロゲン化第
４級アンモニウムを添加することによって、露光部のレ
ジストの溶解速度は、未露光部のそれに比べて著しく大
きくなる。これは、露光部と未露光部に対する溶解選択
性が向上していることを示している。溶解選択性の向上
は解像度の向上を意味するものである。

■　実施例１〜６と比較例とを比較して、ハロゲン化第
４級アンモニウムを加えることによって感度が上昇して
いる（言換えると、最適露光時間が減少している）こと
がわかる。実施例で用いられたハロゲン化第４級アンモ
ニウムは、置換基が小さいので、レジスト膜中に容易に
入り込めるようになり、溶解速度を高めるためと思われ
る。

以上、ハロゲン化第４級アンモニウムを具体的に例示し
て本発明の詳細な説明したが、これら以外に、−殺人 ％式％ において、Ｒ＋　、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が炭素数２以下の
アルキル基または水素の場合、感度が上昇することが見
い出された。炭素数２以下のアルキル基の例として、メ
チル基の他、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基等がある。

なお、上記実施例では、ハロゲン化第４級アンモニウム
の含有量として、０．１０ｍｏ　１／ｌと０．０５ｒｎ
ｏｌ／ｌの場合を例示したが、０．０１〜０．２０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲で良好な結果が得られる。その中でも、０
．０８〜０．１２ｍｏｌ／ｌの範囲で、特に、良好な結
果が得られる。

また、上記実施例では、２．３８重量％の水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液の現像液を例示したが、水酸
化テトラメチルアンモニウムの含有量が１．５〜２．７
重量％の範囲内において、良好な結果が得られる。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、この発明に係るポジ型フォトレジ
スト用現像液組成物によれば、炭素数２以下のアルキル
基または水素を有するハロゲン化第４級アンモニウムが
添加されている。これらのハロゲン化第４級アンモニウ
ムは、その置換基が小さいから、このハロゲン化第４級
アンモニウムは現像時、レジスト膜中に容易に入り込め
るようになる。ひいては、レジストの露光部において、
レジストの溶解速度が著しく上昇する。その結果露光部
と未露光部に対する溶解選択性が向上し、解像度が向上
する。また、本発明に係る現像液を用いると、基板の上
に残るレジスト残渣の量を低減することができる。

〔＝〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸化第４級アンモニウムを含む現像液と、前記現像液
   に添加され、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数２以
   下のアルキル基または水素、Ｘはハロゲン原子である。 ） で表わされるハロゲン化第４級アンモニウムと、を備え
   るポジ型フォトレジスト用現像液組成物。