JPH0451020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポジ型ホトレジスト用現像液に関し、
さらに詳しくは、特にキノンジアジド系のポジ型
ホトレジストによる画像形成において好適に用い
られる現像液であつて、ホトレジスト膜への濡れ
性が改善されて露光部と非露光部の溶解選択性が
向上し、現像不良を発生せず、さらに露光部の溶
解の温度依存性の少なく泡の発生のない、良好な
ポジ型ホトレジスト用現像液に関するもので、半
導体集積回路素子などの製造に有用なものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マ
スク、プリント配線板、印刷板などを製造する場
合、下地基板に対して、例えばエツチングや拡散
処理などを施すに際し基板を選択的な加工が施こ
されており、この際、下地基板の非加工部分を選
択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子線な
どの活性光線に感応する組成物、いわゆるホトレ
ジストを用いて被膜を形成し、次いで画像露光、
現像して画像を形成する方法がとられている。 このホトレジストにはポジ型とネガ型があり、
前者は露光部が現像液に溶解するが、非露光部が
溶解しないタイプであり、後者は逆のタイプであ
る。前者のポジ型ホトレジストの代表的なものと
しては、ベースであるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂と光分解剤であるナフトキノンジアジド化合
物との組み合わせが挙げられる。このナフトキノ
ンジアジド系のポジ型ホトレジストには現像液と
してアルカリ性水溶液が用いられるが、半導体素
子などを製造する場合には、現像液に金属イオン
を含有するアルカリ性水溶液を用いると製品特性
に悪影響を及ぼすので、金属イオンを含まない現
像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
（IBM「Technical Disclosure Bulletin」第13巻、
第７号、第2009ページ、1970年）やコリン（米国
特許第4239661号明細書）などの水溶液が用いら
れている。 ところで集積回路製造に用いられている現在の
現像装置は、ホトレジスト工程の自動化のために
ホトレジスト膜を塗布したウエハー面に現像液を
滴下して広げた後に、一定時間経過後に再度現像
液を滴下してウエハーを静止したまま現像する、
いわゆる静止現像方式が一般に採用されている。
このような方式ではウエハー全面への現像液の広
がり速度がウエハー内の寸法の均一性を決定する
鍵であり、ウエハーが大口径化するほど現像液の
全面広がりが問題となり、現像液の濡れ性が重要
となる。現像液の濡れ性を改良するため現像液中
に界面活性剤を添加することは、例えば特開昭58
−57128号公報に記載されているように、公知の
技術であり実用化されているが、界面活性剤の添
加は泡が生じ易く、その泡が時として現像不良を
誘引するので、その泡を消すための消泡剤の添加
も行われているが、シリコン系消泡剤のように効
果の著しいものは現像不良を起しやすいという問
題がある。またポジ型ホトレジスト用現像液に界
面活性剤を加えた場合には、現像における温度依
存性があつて温度が高くなると感度が高くなり、
未露光部の減膜量も多くなるという問題がある。 なおポジ型ホトレジスト用現像液においては露
光部を完全に溶解し、かつ非露光部をほとんど溶
解せず、その上現像前後で膜厚に変化を生じさせ
ないなどの性質、いわゆる溶解選択性が重要であ
り、特開昭58−9143号公報では第四級アンモニウ
ム型界面活性剤、特開昭58−150949号公報では第
四級アンモニウム塩をそれぞれ添加することが開
示されている。またポジ型ホトレジストのコント
ラストを高めるため、アルカリ金属塩基と非イオ
ン性のフツ素系界面活性剤を組み合わせた液で現
像することが特開昭60−12547号公報に開示され
ているが、現像液の温度依存性があつて安定した
レジスト画像が得られないばかりでなく、アルカ
リ金属塩基を用いることは半導体集積回路の製造
用として好ましくないことは言うまでもない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はこのような問題を解決し、特に
ナフトキノンジアジド系のポジ型ホトレジストに
よる画像形成に好適な、すなわちホトレジスト膜
への濡れ性が改良されて露光部と非露光部の溶解
選択性が向上し、現像不良を発生せず、さらに露
光部溶解の温度依存性が少なく、泡の発生のない
半導体集積回路素子製造用ポジ型ホトレジスト用
現像液を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来のポ
ジ型ホトレジスト用現像液に対し、アセチレンア
ルコール系界面活性剤を添加することにより、前
記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は金属イオンを含まない有機塩
基を主剤とするポジ型ホトレジスト用現像液に、
アセチレンアルコール系界面活性剤を50〜
5000ppm添加することを特徴とするポジ型ホトレ
ジスト用現像液を提供するものである。 本発明の金属イオンを含まない有機塩基を主剤
とするポジ型ホトレジスト用現像液は、現像液の
主剤である金属イオンを含まない有機塩基のみを
水に溶解したものと、従来の現像液に慣用されて
いる添加剤を含有したものを包含する。 現像液の主剤を構成している金属イオンを含ま
ない有機塩基としては、これまでのこの種の現像
液に慣用されているものをそのまま用いることが
できる。このようなものとしては、例えば置換基
が直鎖状、分枝状または環状の第一級、第二級お
よび第三級アミンを含むアリールおよびアルキル
アミン、例えば１，３−ジアミノプロパンのよう
なアルキレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルアミンのようなアリールアミン、ビス−（ジ
アルキルアミノ）イミンなどのアミン類、環骨格
に３〜５個の炭素原子と窒素、酸素および硫黄の
中から選ばれたヘテロ原子１または２個とを有す
る複素環式塩基、例えばピロール、ピロリジン、
ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、
ピペリジン、オキサゾール、チアゾールなど、あ
るいは低級アルキル第四級アンモニウム塩基など
が用いられる。これらの中で特に好ましいものは
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびト
リメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシド（コリン）である。また前記の金属
イオンを含まない有機塩基はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。 本発明の、従来の現像液に慣用されている添加
剤としては湿潤剤、安定剤、溶解助剤のほかに、
ポジ型ホトレジスト膜の露光部と非露光部との溶
解選択性を改善するための陽イオン性界面活性お
よび非界面活性の第四級アンモニウム化合物や、
ポジ型ホトレジスト膜の現像後に生ずる薄膜残り
やスカム残りを防止するための添加物としての１
価アルコールを含み、これらのそれぞれが単独
で、あるいは幾つか組み合わせて用いることもで
きる。 本発明の現像液に添加されるアセチレンアルコ
ール系界面活性剤は、一般式 〔式中R₁は水素原子または

【式】であり、R₂，R₃， R₄，R₅は水素原子または炭素原子数１〜５のア
ルキル基であり、それらは同じか、異なり、ｎ，
ｍは０または20以下の整数で、それらは同じか、
異なる〕で表わされる化合物および一般式 〔式中R₆は水素原子または

〔作用〕

金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポ
ジ型ホトレジスト用現像液へのアセチレンアルコ
ール系界面活性剤は界面活性（濡れ性）効果と消
泡効果を併せもち、ポジ型ホトレジスト膜を現像
した場合、静止現像で泡の発生がなく、現像液の
ホトレジスト膜への広がりも早く、均一に良好な
現像ができる。 さらに本発明のアセチレンアルコール系界面活
性剤の添加により、金属イオンを含まない有機塩
基を主剤とするポジ型ホトレジスト用現像液の溶
解特性を温度変化が低減され、現像工程の許容性
が拡大する。すなわち感光成分として没食子酸ア
ルキル、ノボラツク樹脂、ポリヒドロキシベンゼ
ン、などのポリヒドロキシ化合物のナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを用いたポジ型ホト
レジストに現像液としてコリンなどのアルカリ水
溶液を用いて現像すると、現像液の温度が高いと
感度が高くなり未露光部の膜べりも大きくなるの
が一般であるが、例えば２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノンエステルなどのようなポリヒ
ドロキシベンゾフエノンのナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを感光成分として用いたポジ
型ホトレジストについてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドに本発明のアセチレンアルコール
系界面活性剤を添加した現像液は溶解性の温度変
化が小さくなり、現像工程の許容性が大きくなつ
て工程管理が容易となる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜10、比較例１〜６ 金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）2.38
％およびコリン4.2％をそれぞれ水に溶解してポ
ジ型ホトレジスト用現像液とし、このそれぞれに
第１表に示すアセチレンアルコール系界面活性
剤、サーフイノール61，82，104および先に記し
たサーフイノール400シリーズのうちｍ，ｎが相
異するサーフイノール440，465，485（商品名エ
ア・プロダクツアンドケミカルズ社製）を添加し
て本発明のポジ型ホトレジスト用現像液とした。 なお比較のため上記界面活性剤を添加しないも
の、およびイソプロピルアルコール（IPA）を添
加したものも用意した。 スピンナー（タツモ社製レジストコーターTR
−4000）を用いて４インチシリコンウエハーにポ
ジ型ホトレジストOFPR−5000（商品名東京応化
工業社製）を膜厚1.3μmになるように塗布してホ
ツトプレートで110℃、90秒間プレベークした。
DSW4800型縮小投影露光装置（GCA社製）を用
い、大日本印刷社製テストチヤートを介して露光
した後、上記調製の現像液を自家製の静止型現像
装置を用いて静止現像を行い、純水で30秒間リン
スした後、窒素ガスで乾燥して得られたウエハー
のレジストパターンを観察した。結果は第１表に
示すように本発明の現像液は短時間でウエハー面
内で寸法バラツキなく均一に現像されていたが、
従来の現像液では長時間の現像を要し、短時間で
は現像不良であつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の現像液はポジ型ホトレジスト膜の現像
の均一性が良好であり、ウエハー中のパターンの
寸法の均一性が従来のものに比べて向上した。ま
た現像時間もアセチレンアルコール系界面活性剤
を添加しない従来の現像液の半分（例えば60秒に
対して30秒）でも良好なレジストパターンが得ら
れた。さらに現像液の温度依存性が従来の現像液
に比べて小さくなり現像工程の許容性が著しく向
上するほか、本発明のアセチレンアルコール系界
面活性剤の消泡効果により静止現像方式などイン
ライン化された現像装置において泡の発生による
現像ムラが防止された。すなわち従来の界面活性
剤の添加では現像液製造時においても例えば混合
時や過充填時などに泡が発生し、作業が非常に
困難を伴つていたが、本発明のアセチレンアルコ
ール系界面活性剤の採用によりこの問題も解決し
た。

【図面の簡単な説明】

図は現像液の感度の温度による変化を示すグラ
フであり、アセチレンアルコール系界面活性剤
（商品名サーフイノール465）の添加量を変えたも
の（200ppm、500ppm、1000ppm）と添加しない
もの（０）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属イオンを含まない有機塩基を主剤とする
   ポジ型ホトレジスト用現像液にアセチレンアルコ
   ール系界面活性剤を50〜5000ppm添加することを
   特徴とするポジ型ホトレジスト用現像液。 ２ アセチレンアルコール系界面活性剤が一般式 〔式中R₁は水素原子または
   【式】であり、R₂，R₃， R₄，R₅は水素原子または炭素原子数１〜５のア
   ルキル基で、それらは同じか、異なり、ｎ，ｍは
   ０または20以下の整数で同じか、異なる〕で表わ
   される化合物および一般式 〔式中R₆は水素原子または【式】であ り、R₇，R₈，R₉，R₁₀は水素原子または炭素原子
   数１〜５のアルキル基で、それらは同じか、異な
   る〕で表わされる化合物の群から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項記載のポジ
   型ホトレジスト用現像液。 ３ 金属イオンを含まない有機塩基がテトラアル
   キルアンモニウムヒドロキシドおよびコリンから
   選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １〜第２項記載のポジ型ホトレジスト用現像液。