JPH0499733A - エチレンを用いる炭化水素の変換方法 - Google Patents

エチレンを用いる炭化水素の変換方法

Info

Publication number
JPH0499733A
JPH0499733A JP2214040A JP21404090A JPH0499733A JP H0499733 A JPH0499733 A JP H0499733A JP 2214040 A JP2214040 A JP 2214040A JP 21404090 A JP21404090 A JP 21404090A JP H0499733 A JPH0499733 A JP H0499733A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
rhodium complex
substituted
compound
benzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2214040A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0688917B2 (ja
Inventor
Toshiyasu Sakakura
俊康 坂倉
Masato Tanaka
正人 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP2214040A priority Critical patent/JPH0688917B2/ja
Publication of JPH0499733A publication Critical patent/JPH0499733A/ja
Publication of JPH0688917B2 publication Critical patent/JPH0688917B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、置換または未置換の炭化水素類を原料化合物
として用い、これをエチレンで処理することによって、
原料化合物の脱水素体や、原料化合物のエチレン付加体
等を合成する方法に関するものである。
〔従来技術〕
炭素−水素結合を持つ有機化合物の炭素−水素結合を解
裂させ、エチレンと反応させることにより、一般式（１
〜■）に示すような変換反応を行うことが原理的には可
能である。
ＲｌＲ”ＣＨＣＩ（Ｒ’Ｒ’　　十　ＣＨ２＝ＣＨ，→
Ｒ１Ｒ”Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’　　＋　　Ｃ１ｌ、Ｃ）Ｒ３Ｒ
Ｈ＋　Ｃｔ（、＝Ｃ）ｌ、−＊ＲＣＨ２ＣＨ，（ｏｒ　
ＲＣＨ＝ＣＨ２＋　ｔ＋、）　　（ＩＩ）２Ｒ）ｌ　＋
　Ｃ）１２＝ＣＨ，→Ｒ−Ｒ＋　ＣＨ，ＣＨ。
（ｍ） しかし、炭化水素類の炭素−水素結合は非常に安定であ
り、これをエチレンと反応させるに充分なまでに活性化
させることは困難である。従来、ロジウムやパラジウム
等の遷移金属錯体存在下、炭化水素とエチレンを反応さ
せる炭化水素の変換法が提案されているが１反応に関与
し得るのは芳香環上の炭素−水素結合に限定されていた
（日本化学全編、「有機金属の化学Ｊ＋ｐ、１８４−１
８５、大日本図書、１９８９年）。また学術的には、イ
リジウム等の遷移金属錯体存在下、パラフィンをｔ−ブ
チルエチレンで処理することによる脱水素法が活発に研
究されているが、オレフィンを１分子合成するために高
価なｔ〜ブチルエチレンを１分子消費する方法は工業的
に好ましいとは言えないＣＣｈｅｒｘｉｃａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗ誌、８５巻、２４５頁、１９８５年）。
同様の脱水素反応をエチレンを用いて行う方法も提案さ
れているが、２３０℃付近の高温においてさえ触媒活性
が低く、満足すべき方法とは言えない（特開昭６３−２
２０３４）。
〔発明が解決しようとする課題〕
へ艷のような状況に鑑み１本発明者らは炭化水素のエチ
レン処理による変換法に関して、高い触媒活性を有する
錯体触媒系を見出すことで、前記した問題を解決すべく
鋭意努力検討を行った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、置換または未置換の炭化水素類を、ロ
ジウム錯体存在下、エチレンと反応させることを特徴と
する、炭化水素類の変換法が提供される。
本発明の方法においては、炭化水素類はロジウム錯体に
よって活性化され、エチレンで処理することによって、
脱水素化合物やエチレン付加物に変換される。
■ 本発明で用いるロジウム錯体触媒においては、その配位
子の内の少なくとも一つが、一般式％式％（１０） （Ｒ２０）　（Ｒ’Ｏ）Ｐ　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基または一７クロアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２，
Ｒ’は互いに同じであっても異なっていても良い）で表
されるホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホナイト
類。
またはホスファイト類であることが望ましい。
好適な配位子としてさらに具体的には、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、Ｐ−メチルホスホール、Ｐ−メチルホスホール、等
のホスフィン、メチル　ジメチルホスフィナイト、メチ
ル　ジフェニルホスフィナイト、等のホスフィナイト、
ジメチル　メチルホスホナイト、ジメチル　フェニルホ
スホナイト等のホスホナイト、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスファイト、トリメチロールプロパンホス
ファイト等のホスファイトを挙げることができる。
本発明で用いられる触媒は１価のロジウムホスフィン錯
体が好適であるが、さらに具体的にはＲｈＣ１（ＣＨ２
＝ＣＨ２）Ｌ、、　（ＲｈＣＩＬ２）２．またはＲｈＣ
］、Ｒ３等をゝ舛綜することができる（しは請求項２記
載で規定されるリン配位子）。また、前駆体として［Ｒ
ｈＣ１（ＣＨ２ＣＨ２）２）２１　［ＲｈＣ１（ｃｙｃ
ｌｏ−Ｃ，Ｈ，４）、３２等のロジウム化合物を用いて
系中（ｊｎ　５ｉｔｕ）で活性な触媒を発生させて用い
てもよい。
原料化合一 本発明で用いられる原料化合物は、炭素−水素結合（シ
グマ結合）を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪
族、芳香族、複素環化合物を問わず使用できる。また、
このような化合物は、各種置換基を含むことができる。
このような置換基の具体例としては、例えば、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。原料化合物を具体的に例示すると、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン、デカリン、べンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、フェニ
ルエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
反応条件 上記のような反応は以下のような反応条件下に行うこと
が望ましい。
反応温度は一５０〜３５０℃、通常は２０〜２５０℃で
ある。また、エチレンの圧力は反応温度において０．１
〜５００気圧、好ましくは１−１ｏｏ気圧の範囲である
。
反応に際しては、溶媒は必ずしも必要ではないが、２，
２，５，５−テトラメチルヘキサン、１，３．５−トリ
ー１−ブチルベンゼン等の不活性な溶媒を用いて反応を
行うことも本発明の有利な態様に含まれる６触媒として
の前記ロジウム錯体は、原料化合物１モルに対して好ま
しくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０
．−００１〜０．０５モル程度の量用いられる。
生成物の分量は、反応液を蒸留、クロマトグラ１→ラー
、再結晶等の通常の精製操作に付することにより容易に
実施される。
〔発明の効果〕
本発明によれば、比較的低温で、炭化水素類を種々の有
用化合物に変換することができ、その産業的意義は多大
である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１ μｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）ニロ
ジウム（２，９ｍｇ、　０．００５ｍｍｏｌ）及びシク
ロオクタン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブ
にしこみ、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、１
７０℃で１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマ
トグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シクロ
オクテン（０，０９２ｍｍｏｌ）及びエチルシクロオク
タン（０，００２１ｍｍｏｌ）が生成していることが分
かった。
実施例２ μｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）ｔ；
１ジウム（２，９ｍｇ、　０．００５ｍｍｏＬ）及びシ
クロオクタン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレー
ブにしこみ、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、
２３０℃で１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロ
マトグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シク
ロオクテン（０，１１ｍｎｏｌ）及びエチルシクロオク
タン（０゜２５＋ｏｍｏｌ）が生成していることが分か
った。
実施例３ μｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）二ロ
ジウム（２，９Ｂ、　０．００５ｍｍｏｌ）及びベンゼ
ン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブにしこみ
、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、１７０℃で
１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマトグラフ
ィー（内部標準法）で分析したところ、スチレン及びエ
チルベンゼンが検出された。
比較例１ ペンタヒドロビス（トリイソプロピルホスフィン）イリ
ジウム（５，２Ｂ、　０．０１０ｍｍｏｌ）及びシクロ
オクタン（５＋＊ｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブ
にしこみ、エチレンを室温で３０ａｔ鳳まで圧入後、１
７０をで１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマ
トグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シクロ
オクテンの生成量は、０．００２８ｍｍｏｌにすぎなか
った・

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ロジウム錯体存在下、置換または未置換の炭化水
    素類をエチレンと反応させることを特徴とする炭化水素
    類の変換方法。
  2. （２）該ロジウム錯体の配位子の内、少なくとも一つが
    、一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｐ、（Ｒ＾１Ｏ）Ｒ＾２Ｒ
    ＾３Ｐ、（Ｒ＾１Ｏ）（Ｒ＾２Ｏ）Ｒ＾３Ｐ、または（
    Ｒ＾１Ｏ）（Ｒ＾２Ｏ）（Ｒ＾３０）Ｐ（式中、Ｒ＾１
    、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１から２０のアルキル基、ア
    リール基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示し
    、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同じであっても異な
    っていても良い）で表されるホスフィン類、ホスフィナ
    イト類、ホスホナイト類、またはホスファイト類である
    請求項１記載の方法。
  3. （３）該ロジウム錯体が一般式、 ＲｈＣｌ（ＣＨ＿２＝ＣＨ＿２）Ｌ＿２、〔ＲｈＣｌＬ
    ＿２〕＿２、またはＲｈＣｌＬ＿３で表される構造を有
    する錯体である請求項２記載の方法（式中、Ｌは請求項
    ２記載で規定されるリン配位子）。
JP2214040A 1990-08-13 1990-08-13 エチレンを用いる炭化水素の変換方法 Expired - Lifetime JPH0688917B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2214040A JPH0688917B2 (ja) 1990-08-13 1990-08-13 エチレンを用いる炭化水素の変換方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2214040A JPH0688917B2 (ja) 1990-08-13 1990-08-13 エチレンを用いる炭化水素の変換方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0499733A true JPH0499733A (ja) 1992-03-31
JPH0688917B2 JPH0688917B2 (ja) 1994-11-09

Family

ID=16649284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2214040A Expired - Lifetime JPH0688917B2 (ja) 1990-08-13 1990-08-13 エチレンを用いる炭化水素の変換方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0688917B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018009029A (ja) * 2014-11-28 2018-01-18 旭化成株式会社 炭化水素の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6322034A (ja) * 1986-05-05 1988-01-29 エシル　コーポレーション 触媒使用によるパラフィンからのオレフィンの合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6322034A (ja) * 1986-05-05 1988-01-29 エシル　コーポレーション 触媒使用によるパラフィンからのオレフィンの合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018009029A (ja) * 2014-11-28 2018-01-18 旭化成株式会社 炭化水素の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0688917B2 (ja) 1994-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Catalytic skeletal reorganization of enynes through electrophilic activation of alkynes: double cleavage of C–C double and triple bonds
Shirakura et al. Nickel‐Catalyzed Asymmetric Addition of Alkyne C. lb. H Bonds Across 1, 3‐Dienes Using Taddol‐Based Chiral Phosphoramidite Ligands.
Kakiuchi et al. Room-temperature regioselective C− H/olefin coupling of aromatic ketones using an activated ruthenium catalyst with a carbonyl ligand and structural elucidation of key intermediates
Szeto et al. Development of silica-supported frustrated Lewis pairs: highly active transition metal-free catalysts for the Z-selective reduction of alkynes
Toste et al. Functional group diversity by ruthenium-catalyzed olefin cross-metathesis
US5780701A (en) Process for alkane group dehydrogenation with organometallic catalyst
JPH04305547A (ja) アルデヒドの製造方法
Tamura et al. Stereoselective E-olefin formation by Wittig-type olefination of aldehydes with allylic tributylphosphorus ylides derived from allylic nitro compounds
Dinjus et al. New insights into the palladium‐catalysed synthesis of δ‐lactones from 1, 3‐dienes and carbon dioxide
Clavier et al. [2+ 1] Cycloaddition Affording Methylene‐and Vinylidenecyclopropane Derivatives: A Journey around the Reactivity of Metal‐Phosphinito–Phosphinous Acid Complexes
Costin et al. Conversion of Propargylic Alcohols to β‐Oxo Esters Catalyzed by Novel Ruthenium‐Phosphoramidite Complexes
Faure et al. Reactions of a Transient Carbonyl (chloro)(hydrido) ruthenium (ii) Complex with Ethylene, Alkynes, and CO; Chemistry of the New Anion [Ru2 (CO) 4Cl5]−
Lu et al. Catalytic asymmetric synthesis of 1, 4-enynes
Krug et al. Reactions of an arylrhodium complex with aldehydes, imines, ketones, and alkynones. new classes of insertion reactions
US5334791A (en) Hydrogenation process with transition metal catalysts derived from bifunctional phosphorus-nitrogen ligands
JPH03109338A (ja) 炭化水素を原料とするアルコールの製造方法
Cros et al. Nickel-catalyzed codimerization of 1, 3-cyclohexadiene and vinyltrimethylsilane. Effects of organophosphorus ligands
US3686245A (en) Halo(haloorgano)bis(triorganophosphine)nickel(ii) complexes for olefin dimerization
JPH0688917B2 (ja) エチレンを用いる炭化水素の変換方法
Tenaglia et al. Ruthenium (II)-catalyzed homo-Diels–Alder reactions of disubstituted alkynes and norbornadiene
Chatani Selective carbonylations with ruthenium catalysts
JP2580507B2 (ja) 炭化水素類の脱水素方法
Cabrera et al. Amidocarbonylation of alkenes at very low pressures with a Co2 (CO) 8/SbR3 system: two easy routes to reach N-acetyl-α-aminoacids
Mottalib et al. Chiral diphosphine derivatives of alkylidyne tricobalt carbonyl clusters–A comparative study of different cobalt carbonyl (pre) catalysts for (asymmetric) intermolecular Pauson–Khand reactions
JPH0499732A (ja) 有機化合物の脱水素方法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term