JPH0499733A - エチレンを用いる炭化水素の変換方法 - Google Patents
エチレンを用いる炭化水素の変換方法Info
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- JPH0499733A JPH0499733A JP2214040A JP21404090A JPH0499733A JP H0499733 A JPH0499733 A JP H0499733A JP 2214040 A JP2214040 A JP 2214040A JP 21404090 A JP21404090 A JP 21404090A JP H0499733 A JPH0499733 A JP H0499733A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、置換または未置換の炭化水素類を原料化合物
として用い、これをエチレンで処理することによって、
原料化合物の脱水素体や、原料化合物のエチレン付加体
等を合成する方法に関するものである。
として用い、これをエチレンで処理することによって、
原料化合物の脱水素体や、原料化合物のエチレン付加体
等を合成する方法に関するものである。
炭素−水素結合を持つ有機化合物の炭素−水素結合を解
裂させ、エチレンと反応させることにより、一般式（１
〜■）に示すような変換反応を行うことが原理的には可
能である。
裂させ、エチレンと反応させることにより、一般式（１
〜■）に示すような変換反応を行うことが原理的には可
能である。
ＲｌＲ”ＣＨＣＩ（Ｒ’Ｒ’ 十 ＣＨ２＝ＣＨ，→
Ｒ１Ｒ”Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’ ＋ Ｃ１ｌ、Ｃ）Ｒ３Ｒ
Ｈ＋ Ｃｔ（、＝Ｃ）ｌ、−＊ＲＣＨ２ＣＨ，（ｏｒ
ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ ｔ＋、） （ＩＩ）２Ｒ）ｌ ＋
Ｃ）１２＝ＣＨ，→Ｒ−Ｒ＋ ＣＨ，ＣＨ。
Ｒ１Ｒ”Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’ ＋ Ｃ１ｌ、Ｃ）Ｒ３Ｒ
Ｈ＋ Ｃｔ（、＝Ｃ）ｌ、−＊ＲＣＨ２ＣＨ，（ｏｒ
ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ ｔ＋、） （ＩＩ）２Ｒ）ｌ ＋
Ｃ）１２＝ＣＨ，→Ｒ−Ｒ＋ ＣＨ，ＣＨ。
（ｍ）
しかし、炭化水素類の炭素−水素結合は非常に安定であ
り、これをエチレンと反応させるに充分なまでに活性化
させることは困難である。従来、ロジウムやパラジウム
等の遷移金属錯体存在下、炭化水素とエチレンを反応さ
せる炭化水素の変換法が提案されているが１反応に関与
し得るのは芳香環上の炭素−水素結合に限定されていた
（日本化学全編、「有機金属の化学Ｊ＋ｐ、１８４−１
８５、大日本図書、１９８９年）。また学術的には、イ
リジウム等の遷移金属錯体存在下、パラフィンをｔ−ブ
チルエチレンで処理することによる脱水素法が活発に研
究されているが、オレフィンを１分子合成するために高
価なｔ〜ブチルエチレンを１分子消費する方法は工業的
に好ましいとは言えないＣＣｈｅｒｘｉｃａｌ Ｒｅｖ
ｉｅｗ誌、８５巻、２４５頁、１９８５年）。
り、これをエチレンと反応させるに充分なまでに活性化
させることは困難である。従来、ロジウムやパラジウム
等の遷移金属錯体存在下、炭化水素とエチレンを反応さ
せる炭化水素の変換法が提案されているが１反応に関与
し得るのは芳香環上の炭素−水素結合に限定されていた
（日本化学全編、「有機金属の化学Ｊ＋ｐ、１８４−１
８５、大日本図書、１９８９年）。また学術的には、イ
リジウム等の遷移金属錯体存在下、パラフィンをｔ−ブ
チルエチレンで処理することによる脱水素法が活発に研
究されているが、オレフィンを１分子合成するために高
価なｔ〜ブチルエチレンを１分子消費する方法は工業的
に好ましいとは言えないＣＣｈｅｒｘｉｃａｌ Ｒｅｖ
ｉｅｗ誌、８５巻、２４５頁、１９８５年）。
同様の脱水素反応をエチレンを用いて行う方法も提案さ
れているが、２３０℃付近の高温においてさえ触媒活性
が低く、満足すべき方法とは言えない（特開昭６３−２
２０３４）。
れているが、２３０℃付近の高温においてさえ触媒活性
が低く、満足すべき方法とは言えない（特開昭６３−２
２０３４）。
へ艷のような状況に鑑み１本発明者らは炭化水素のエチ
レン処理による変換法に関して、高い触媒活性を有する
錯体触媒系を見出すことで、前記した問題を解決すべく
鋭意努力検討を行った。
レン処理による変換法に関して、高い触媒活性を有する
錯体触媒系を見出すことで、前記した問題を解決すべく
鋭意努力検討を行った。
本発明によれば、置換または未置換の炭化水素類を、ロ
ジウム錯体存在下、エチレンと反応させることを特徴と
する、炭化水素類の変換法が提供される。
ジウム錯体存在下、エチレンと反応させることを特徴と
する、炭化水素類の変換法が提供される。
本発明の方法においては、炭化水素類はロジウム錯体に
よって活性化され、エチレンで処理することによって、
脱水素化合物やエチレン付加物に変換される。
よって活性化され、エチレンで処理することによって、
脱水素化合物やエチレン付加物に変換される。
■
本発明で用いるロジウム錯体触媒においては、その配位
子の内の少なくとも一つが、一般式％式％（１０） （Ｒ２０） （Ｒ’Ｏ）Ｐ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基または一７クロアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２，
Ｒ’は互いに同じであっても異なっていても良い）で表
されるホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホナイト
類。
子の内の少なくとも一つが、一般式％式％（１０） （Ｒ２０） （Ｒ’Ｏ）Ｐ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基または一７クロアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２，
Ｒ’は互いに同じであっても異なっていても良い）で表
されるホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホナイト
類。
またはホスファイト類であることが望ましい。
好適な配位子としてさらに具体的には、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、Ｐ−メチルホスホール、Ｐ−メチルホスホール、等
のホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、メチ
ル ジフェニルホスフィナイト、等のホスフィナイト、
ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホ
スホナイト等のホスホナイト、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスファイト、トリメチロールプロパンホス
ファイト等のホスファイトを挙げることができる。
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、Ｐ−メチルホスホール、Ｐ−メチルホスホール、等
のホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、メチ
ル ジフェニルホスフィナイト、等のホスフィナイト、
ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホ
スホナイト等のホスホナイト、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスファイト、トリメチロールプロパンホス
ファイト等のホスファイトを挙げることができる。
本発明で用いられる触媒は１価のロジウムホスフィン錯
体が好適であるが、さらに具体的にはＲｈＣ１（ＣＨ２
＝ＣＨ２）Ｌ、、 （ＲｈＣＩＬ２）２．またはＲｈＣ
］、Ｒ３等をゝ舛綜することができる（しは請求項２記
載で規定されるリン配位子）。また、前駆体として［Ｒ
ｈＣ１（ＣＨ２ＣＨ２）２）２１ ［ＲｈＣ１（ｃｙｃ
ｌｏ−Ｃ，Ｈ，４）、３２等のロジウム化合物を用いて
系中（ｊｎ ５ｉｔｕ）で活性な触媒を発生させて用い
てもよい。
体が好適であるが、さらに具体的にはＲｈＣ１（ＣＨ２
＝ＣＨ２）Ｌ、、 （ＲｈＣＩＬ２）２．またはＲｈＣ
］、Ｒ３等をゝ舛綜することができる（しは請求項２記
載で規定されるリン配位子）。また、前駆体として［Ｒ
ｈＣ１（ＣＨ２ＣＨ２）２）２１ ［ＲｈＣ１（ｃｙｃ
ｌｏ−Ｃ，Ｈ，４）、３２等のロジウム化合物を用いて
系中（ｊｎ ５ｉｔｕ）で活性な触媒を発生させて用い
てもよい。
原料化合一
本発明で用いられる原料化合物は、炭素−水素結合（シ
グマ結合）を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪
族、芳香族、複素環化合物を問わず使用できる。また、
このような化合物は、各種置換基を含むことができる。
グマ結合）を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪
族、芳香族、複素環化合物を問わず使用できる。また、
このような化合物は、各種置換基を含むことができる。
このような置換基の具体例としては、例えば、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。原料化合物を具体的に例示すると、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン、デカリン、べンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、フェニ
ルエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
シ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。原料化合物を具体的に例示すると、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン、デカリン、べンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、フェニ
ルエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
反応条件
上記のような反応は以下のような反応条件下に行うこと
が望ましい。
が望ましい。
反応温度は一５０〜３５０℃、通常は２０〜２５０℃で
ある。また、エチレンの圧力は反応温度において０．１
〜５００気圧、好ましくは１−１ｏｏ気圧の範囲である
。
ある。また、エチレンの圧力は反応温度において０．１
〜５００気圧、好ましくは１−１ｏｏ気圧の範囲である
。
反応に際しては、溶媒は必ずしも必要ではないが、２，
２，５，５−テトラメチルヘキサン、１，３．５−トリ
ー１−ブチルベンゼン等の不活性な溶媒を用いて反応を
行うことも本発明の有利な態様に含まれる６触媒として
の前記ロジウム錯体は、原料化合物１モルに対して好ま
しくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０
．−００１〜０．０５モル程度の量用いられる。
２，５，５−テトラメチルヘキサン、１，３．５−トリ
ー１−ブチルベンゼン等の不活性な溶媒を用いて反応を
行うことも本発明の有利な態様に含まれる６触媒として
の前記ロジウム錯体は、原料化合物１モルに対して好ま
しくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０
．−００１〜０．０５モル程度の量用いられる。
生成物の分量は、反応液を蒸留、クロマトグラ１→ラー
、再結晶等の通常の精製操作に付することにより容易に
実施される。
、再結晶等の通常の精製操作に付することにより容易に
実施される。
本発明によれば、比較的低温で、炭化水素類を種々の有
用化合物に変換することができ、その産業的意義は多大
である。
用化合物に変換することができ、その産業的意義は多大
である。
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
μｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）ニロ
ジウム（２，９ｍｇ、 ０．００５ｍｍｏｌ）及びシク
ロオクタン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブ
にしこみ、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、１
７０℃で１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマ
トグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シクロ
オクテン（０，０９２ｍｍｏｌ）及びエチルシクロオク
タン（０，００２１ｍｍｏｌ）が生成していることが分
かった。
ジウム（２，９ｍｇ、 ０．００５ｍｍｏｌ）及びシク
ロオクタン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブ
にしこみ、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、１
７０℃で１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマ
トグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シクロ
オクテン（０，０９２ｍｍｏｌ）及びエチルシクロオク
タン（０，００２１ｍｍｏｌ）が生成していることが分
かった。
実施例２
μｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）ｔ；
１ジウム（２，９ｍｇ、 ０．００５ｍｍｏＬ）及びシ
クロオクタン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレー
ブにしこみ、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、
２３０℃で１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロ
マトグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シク
ロオクテン（０，１１ｍｎｏｌ）及びエチルシクロオク
タン（０゜２５＋ｏｍｏｌ）が生成していることが分か
った。
１ジウム（２，９ｍｇ、 ０．００５ｍｍｏＬ）及びシ
クロオクタン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレー
ブにしこみ、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、
２３０℃で１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロ
マトグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シク
ロオクテン（０，１１ｍｎｏｌ）及びエチルシクロオク
タン（０゜２５＋ｏｍｏｌ）が生成していることが分か
った。
実施例３
μｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）二ロ
ジウム（２，９Ｂ、 ０．００５ｍｍｏｌ）及びベンゼ
ン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブにしこみ
、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、１７０℃で
１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマトグラフ
ィー（内部標準法）で分析したところ、スチレン及びエ
チルベンゼンが検出された。
ジウム（２，９Ｂ、 ０．００５ｍｍｏｌ）及びベンゼ
ン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブにしこみ
、エチレンを室温で３０ａｔｍまで圧入後、１７０℃で
１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマトグラフ
ィー（内部標準法）で分析したところ、スチレン及びエ
チルベンゼンが検出された。
比較例１
ペンタヒドロビス（トリイソプロピルホスフィン）イリ
ジウム（５，２Ｂ、 ０．０１０ｍｍｏｌ）及びシクロ
オクタン（５＋＊ｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブ
にしこみ、エチレンを室温で３０ａｔ鳳まで圧入後、１
７０をで１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマ
トグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シクロ
オクテンの生成量は、０．００２８ｍｍｏｌにすぎなか
った・
ジウム（５，２Ｂ、 ０．０１０ｍｍｏｌ）及びシクロ
オクタン（５＋＊ｌ）を窒素雰囲気下、オートクレーブ
にしこみ、エチレンを室温で３０ａｔ鳳まで圧入後、１
７０をで１５時間加熱した。冷却後、液相をガスクロマ
トグラフィー（内部標準法）で分析したところ、シクロ
オクテンの生成量は、０．００２８ｍｍｏｌにすぎなか
った・
Claims (3)
- （１）ロジウム錯体存在下、置換または未置換の炭化水
素類をエチレンと反応させることを特徴とする炭化水素
類の変換方法。 - （２）該ロジウム錯体の配位子の内、少なくとも一つが
、一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｐ、（Ｒ＾１Ｏ）Ｒ＾２Ｒ
＾３Ｐ、（Ｒ＾１Ｏ）（Ｒ＾２Ｏ）Ｒ＾３Ｐ、または（
Ｒ＾１Ｏ）（Ｒ＾２Ｏ）（Ｒ＾３０）Ｐ（式中、Ｒ＾１
、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１から２０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示し
、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同じであっても異な
っていても良い）で表されるホスフィン類、ホスフィナ
イト類、ホスホナイト類、またはホスファイト類である
請求項１記載の方法。 - （３）該ロジウム錯体が一般式、 ＲｈＣｌ（ＣＨ＿２＝ＣＨ＿２）Ｌ＿２、〔ＲｈＣｌＬ
＿２〕＿２、またはＲｈＣｌＬ＿３で表される構造を有
する錯体である請求項２記載の方法（式中、Ｌは請求項
２記載で規定されるリン配位子）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214040A JPH0688917B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | エチレンを用いる炭化水素の変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214040A JPH0688917B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | エチレンを用いる炭化水素の変換方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0499733A true JPH0499733A (ja) | 1992-03-31 |
| JPH0688917B2 JPH0688917B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=16649284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214040A Expired - Lifetime JPH0688917B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | エチレンを用いる炭化水素の変換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0688917B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018009029A (ja) * | 2014-11-28 | 2018-01-18 | 旭化成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6322034A (ja) * | 1986-05-05 | 1988-01-29 | エシル コーポレーション | 触媒使用によるパラフィンからのオレフィンの合成方法 |
-
1990
- 1990-08-13 JP JP2214040A patent/JPH0688917B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6322034A (ja) * | 1986-05-05 | 1988-01-29 | エシル コーポレーション | 触媒使用によるパラフィンからのオレフィンの合成方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018009029A (ja) * | 2014-11-28 | 2018-01-18 | 旭化成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0688917B2 (ja) | 1994-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |