JPH05100348A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で現像処理後の色汚染が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 下記一般式［I］及び／又は［II］で示され
る特定化合物によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化２１】 【化２２】 Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ⁷,Ｒ⁸：水素原子又は置換基。 Ｒ¹，Ｒ²で二重結合，環を形成できる。Ｒ⁷，Ｒ⁸で二重
結合，環を形成できる。 Ｒ³,Ｒ⁴：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基。 Ｒ¹，Ｒ⁵：電子吸引性基。 Ｒ¹〜Ｒ⁵：うち少くとも１つは-NHSO₂R⁶を含有。 Ｒ⁷〜Ｒ⁹：うち少くとも１つは-NHSO₂R¹⁰を含有。 Ｒ⁶，Ｒ¹⁰：アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基。 Ｌ₁，Ｌ₂Ｌ₃，Ｌ₄：メチン基。ｍ：１,２。ｎ：１，
２。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に特定の増感色素によって分光増感され、
残留色素による色汚染の少ない写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、感光性ハロゲン化銀乳剤は単独で
はその感光波長域が狭いので、その感光波長域を長波長
側へ拡大することを目的とした分光増感剤が用いられて
きた。

【０００３】これらの分光増感剤は特定の波長領域の感
度を高めるということと同時に、例えば （１）他の添加剤からの影響を受けたり、他の添加剤の
効果に影響を与えないこと （２）経時した場合にも感度低下やカブリの増大等の写
真特性変化を生じさせないこと （３）処理後に色汚染を生じさせないこと 等の特性が要求される。しかしながら、従来開発された
分光増感剤には、これら全ての条件を満足するようなも
のは未だ見い出されていないのが現状である。

【０００４】近年の写真市場においては、処理の迅速化
が益々必要とされており、この要請に応えるため特に
（３）の条件を満たすことが非常に重要となってきてい
る。上記目的のために、米国特許2,153,169号、EP446,8
45号にメロシアニン色素が提案されているが、感度や色
汚染の点で満足すべき性能が得られなかった。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度で処理後の色汚
染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は下記一般式［I］及
び／又は［II］で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換基を表
し、Ｒ¹とＲ²で二重結合を形成することができる。又、
Ｒ¹とＲ²で環を形成することもできる。Ｒ³はアルキル
基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基を表し、
Ｒ⁴，Ｒ⁵は電子吸引性基を表す。Ｌ₁，Ｌ₂はメチン基を
表し、ｍは１，２の整数を表す。

【０００９】Ｒ¹からＲ⁵のうち少なくとも一つは-NHSO₂
R⁶を含有する。Ｒ⁶はアルキル基，アルケニル基，アル
キニル基を表す。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中Ｒ⁷，Ｒ⁸は Ｒ¹，Ｒ²と同様な意味を
表し、Ｒ⁹はＲ³と同様な意味を表す。

【００１２】Ｌ₃，Ｌ₄はＬ₁，Ｌ₂と同様な意味を表し、
ｎは１，２の整数を表す。

【００１３】Ｒ⁷からＲ⁹のうち少なくとも一つは-NHSO₂
R¹⁰を含有する。式中Ｒ¹⁰はＲ⁶と同様な意味を表す。

【００１４】一般式［I］において、Ｒ³で表されるアル
キル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，イソプロピル基，n-ブチル基，tert-ブチル基，n
-ペンチル基，シクロペンチル基，n-ヘキシル基，シク
ロヘキシル基，n-オクチル基，n-デシル基，n-ドデシル
基等が挙げられる。これらのアルキル基は、更にヒドロ
キシ基，シアノ基，カルボキシル基，ハロゲン原子，
（例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子），アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基，エトキシ基），アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基，ナフトキシ基），ア
リール基（例えば、フェニル基，ナフチル基），アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基，エ
トキシカルボニル基），アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル基）アルケニル基（例
えば、ビニル基，アリル基），複素環基（例えば、ピリ
ジル基，モルホリル基，ピペリジル基，ピリミジル基，
ピラゾリル基，フリル基等）等によって置換されていて
もよい。

【００１５】Ｒ³で表されるアルケニル基としては、例
えば、ビニル基，アリル基等が挙げられる。これらの基
は、Ｒ³で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換
基として示した置換基と同様な基によって置換すること
ができる。

【００１６】Ｒ³で表されるアルキニル基としては、例
えば、プロパルギル基等が挙げられる。

【００１７】Ｒ³で表されるアリール基としては、例え
ば、フェニル基，ナフチル基が挙げられる。

【００１８】これらの基は、Ｒ¹，Ｒ²で表される置換基
と同様な基を置換することができる。

【００１９】Ｒ¹，Ｒ²で示される置換基としては、アル
キル基（例えば、メチル基，プロピル基，ペンチル基，
オクチル基，2-エチルヘキシル基，ドデシル基，t-ブチ
ル基，シクロヘキシル基等），アルケニル基（例えば、
ビニル基，アリル基等），アルキニル基（例えば、プロ
パギル基等），アリール基（例えば、フェニル基，ナフ
チル基等），複素環基（例えば、ピリジル基，ピリミジ
ル基，ピラゾリル基，チエニル基等），ハロゲン原子
（例えば、塩素，臭素，フッ素等），アルコキシ基（例
えば、メトキシ基，プロピルオキシ基，ヘプチルオキシ
基，デシルオキシ基，ドデシルオキシ基等），アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基等），アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基，ブトキシカ
ルボニル基，オクチルオキシカルボニル基等），アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボ
ニル基等），スルホンアミド基（例えば、メチルスルホ
ニルアミノ基，プロピルスルホニルアミノ基，ヘキシル
スルホニルアミノ基，オクチルスルホニルアミノ基，ド
デシルスルホニルアミノ基，フェニルスルホニルアミノ
基等），スルファモイル基（例えば、メチルスルファモ
イル基，ブチルスルファモイル基，2-エチルヘキシルス
ルファモイル基，デシルスルファモイル基，フェニルス
ルファモイル基等），ウレイド基（例えば、メチルウレ
イド基，ペンチルウレイド基，ヘプチルウレイド基，ド
デシルウレイド基等），アシル基（例えば、アセチル
基，プロピルカルボニル基，ヘキシルカルボニル基，オ
クチルカルボニル基，ドデシルカルボニル基，ベンゾイ
ル基等），カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル
基，ジメチルカルバモイル基，ブチルカルバモイル基，
ヘプチルカルバモイル基，ドデシルカルバモイル基，フ
ェニルカルバモイル基，ジブチルカルバモイル基，ピリ
ジルカルバモイル基等），アミド基（例えば、メチルカ
ルボニルアミノ基，ブチルカルボニルアミノ基，イソプ
ロピルカルボニルアミノ基，オクチルカルボニルアミノ
基，ドデシルカルボニルアミノ基，フェニルカルボニル
アミノ基等），スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基，t-ブチルスルホニル基，ペンチルスルホニル基，
オクチルスルホニル基，ドデシルスルホニル基，フェニ
ルスルホニル基等），スルフィニル基（例えば、エチル
スルフィニル基，ヘキシルスルフィニル基，デシルスル
フィニル基，ドデシルスルフィニル基等），アミノ基
（例えば、アミノ基，エチルアミノ基，ブチルアミノ
基，オクチルアミノ基，2-エチルヘキシルアミノ基，ド
デシルアミノ基，ジブチルアミノ基，アニリノ基，ピリ
ジルアミノ基等），シアノ基，ニトロ基，カルボキシル
基，ヒドロキシル基等を表す。

【００２０】これらの基はＲ³で表されるアルキル基，
及びアルキル基の置換基として示した置換基と同様な基
によって置換することができる。

【００２１】Ｒ⁴，Ｒ⁵で表される電子吸引性基とは「薬
物の構造活性相関〜ドラッグデザインと作用機構研究へ
の指針」構造活性相関懇話会編（化学の領域増刊 122
号、南江堂）P.95で示されるσр値が正の値を示すもの
を意味する。より具体的には、-COR¹¹，-CONR¹²R¹³，-C
OOR¹⁴，-SOR¹⁵，-SO₂R¹⁶，-SO₂NR¹⁷R¹⁸を表す。

【００２２】Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶はアルキル基，ア
ルケニル基，アルキニル基，アリール基，複素環基を表
し、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は水素原子，アルキル基，
アルケニル基，アルキニル基，アリール基，複素環基を
表す。

【００２３】Ｒ¹¹〜 Ｒ¹⁸で表されるアルキル基，アル
ケニル基，アルキニル基，アリール基はＲ³で表される
基と同様な意味を表す。

【００２４】Ｒ¹¹〜 Ｒ¹⁸で表される複素環基として
は、例えばピリジル基，チアゾリル基，オキサゾリル
基，イミダゾリル基，フリル基，ピロリル基，ピラジニ
ル基，ピリミジニル基，ピリダジニル基，プリニル基，
セレナゾリル基，スルホラニル基，ピペリジニル基，ピ
ラゾリル基，テトラゾリル基等が挙げられる。これらの
基は、Ｒ³で表されるアルキル基、及びアルキル基の置
換基として示した置換基と同様の基によって置換するこ
とができる。

【００２５】Ｒ¹，Ｒ²で形成できる環としては、例えば
ベンゼン環，チオフェン環，ピリジン環，フラン環，ピ
リミジン環，シクロヘキセン環，ピラン環，ピロール
環，ピラジン環，インドール環等の単環が挙げられる。
これらの環はＲ¹，Ｒ²で示される置換基によって置換す
ることができる。

【００２６】Ｒ⁶で示されるアルキル基，アルケニル
基，アルキニル基はＲ³で示された基と同様な意味を表
す。

【００２７】一般式［II］でＲ⁷，Ｒ⁸はＲ¹，Ｒ²と同様
な意味を表し、Ｒ⁹はＲ³と同様な意味を表す。

【００２８】以下に本発明の具体的化合物例を挙げる
が、本発明はこれに限定されない。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】本発明の化合物はUS-2,153,169および EP-
446,845 に記載されている方法と同様の方法で容易に合
成することが可能である。

【００３７】以下に本発明化合物の具体的合成法を挙げ
るが、他の色素も同様の方法で容易に合成することがで
きる。

【００３８】〈合成例〉例示化合物［I−１］の合成

【００３９】

【化１２】

【００４０】100ml 三ツ口フラスコに化合物(１)4.8g，
化合物(２)4.1g，メタノール35mlを加え、室温で撹拌し
ながらさらに無水酢酸0.5g，トリエチルアミン１ｇを添
加した。

【００４１】２時間加熱還流した後、イソプロピアルコ
ール100mlを加え、析出した固体を瀘別した。得られた
粗結を繰り返しメタノール，水 混合溶媒で分散洗浄す
ることにより目的物を得た。

【００４２】収量 5.6g 収率 68％ 本発明の増感色素は、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤
感性乳剤層のいずれの層に用いられてもよい。又、これ
らの乳剤層の一つが本発明に係る増感色素を単独又は複
数含有していてもよいし、本発明外の増感色素と組み合
わせ含有していてもよい。

【００４３】又、本発明の増感色素は、それ自身分光増
感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質と共に用いられ
てもよい。これらの技術については米国特許2,688,545
号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588
号、同1,293,862号、西独特許（OLS）2,030,326号、同
2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-14030号、リサー
チ・ディスクロージャ（Research Disclosure、以下RD
と略す）176巻17643（1978年12月発行）23頁IVのＪ項等
に記載されている。その選択は増感すべき波長域、感度
等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが
可能である。

【００４４】本発明に用いる前記増感色素はハロゲン化
銀１モル当たり６×10^-7〜６×10^-3モル、好ましくは６
×10^-6〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-5〜６×
10^-4モルの割合でハロゲン化銀乳剤に添加される。

【００４５】上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀
乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成
進行中、熟成終了後、又は乳剤塗布に先立つ適切な時期
等、何れの工程でも差支えない。

【００４６】本発明において使用される前記一般式
［I］で示される化合物は、従来公知の方法でハロゲン
化銀乳剤に添加することができる。

【００４７】例えば、特開昭50-80826号、同50-80827号
記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許3,822,135
号、特開昭50-11419号記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,
247,627号、特開昭51-59942号、同53-16624号、同53-10
2732号、同53-102733号、同53-137131号記載の親水性基
質に分散して添加する方法、東独特許143,324号記載の
固溶体として添加する方法、或はRD21802号、特公昭50-
40659号、特開昭59-148053号に代表される色素を溶解す
る水溶性溶剤（例えば水、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、アセトン、弗素化アルコール等の低
沸点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）を単独又はそれら
の混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用
して乳剤中に加えられる。

【００４８】増感色素を水又は有機溶媒、或はこれらの
混合溶媒に分散させて添加することも可能である。製造
工程の環境、安全面からは、水あるいは水を多く含む溶
媒に分散させて添加することが好ましい。用いる水は色
素の安定性や溶解度をコントロールする等の目的でpHを
調整することもできる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、写真感光材料と称す）に含まれるハロゲン化銀粒子
は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれであってもよい。特に、高感度のものが得られ
るという点では、沃臭化銀であることが好ましい。

【００５０】沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平
均沃化銀含有量は0.5〜10モル％が好ましく、より好ま
しくは１〜８モル％である。

【００５１】本発明において、前記感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子をコア／シェル構造
を持つハロゲン化銀粒子とすることにより、本発明の目
的はより効果的に達成されるが、ここでいうコア／シェ
ル構造を持つ粒子とは、粒子内部のコアの外側に該コア
とは組成の異なる殻を被覆した構造を持つものである。

【００５２】コア／シェル構造を持つ粒子において、シ
ェルは均一であっても良いが、被覆されたシェルの上か
ら更にハロゲン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェ
ルを多重構造としたものが特に好ましい。

【００５３】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シ
ェル構造を持つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該
シェルの沃化銀含有率は２〜40モル％が好ましい。より
好ましいのは10〜40モル％であり、15〜40モル％が更に
好ましい。

【００５４】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明の
ハロゲン化銀結晶において、沃度イオンは沃化カリウム
溶液のようなイオン溶液として添加されてもよく、又、
成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子
として添加されてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン
化銀粒子として添加する方がより好ましい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態は、立方体、正８面体、14面体、或は球型等の形状を
有する、いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含
む結晶でもよい。

【００５６】正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であ
り、例えばJ.Phot.Sci.,5,332（1961）、Ber.Bunsenge
s.Phys.Chem.67,949（1963）、Intern.Congress Phot.S
ci.Tokyo（1967）等に記載されている。

【００５７】又、アスペクト比が５以上であるような平
板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特
許4,434,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,4
39,520号及び米国特許2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。

【００５８】アスペクト比が５以上であるような平板状
粒子としては、好ましくはアスペクト比が５〜100、よ
り好ましくは５〜20のものである。

【００５９】平板状粒子の円相当径は0.2〜30μmが好ま
しく、0.4〜10μmがより好ましい。又、その厚みは0.5
μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましい。

【００６０】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤としては、多分散乳剤を用いることもできるが、より
好ましいのは単分散乳剤である。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の
写真用添加剤を使用することができる。

【００６２】公知の写真用添加剤としては、例えば下記
に示したRD 17643及びRD 18716に記載の化合物が挙げら
れる。

【００６３】 添加剤 RD 17643 RD 18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648− 右上 現像促進剤 29 XX1 648− 右上 カブリ防止剤 24 VI 649− 右下 安定剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650− 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増白剤 24 V 硬膜剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可塑剤 27 XII 〃 スベリ剤 〃 スタチック防止剤 27 XII 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 26 IX 651右 本発明に係る感光材料には、処理において芳香族第１級
アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する色素形成カプラーを用いることができる。該色
素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形
成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプ
ラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用
いられる。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異
なった用い方でカラー写真感光材料を作ってもよい。

【００６４】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれる、カプラーを非拡散化する炭素数８以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオ
ンが還元される必要がある４当量性であっても、２分子
の銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちらで
もよい。色素形成カプラーには色補正の効果を有してい
るカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増減剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が
包含される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放
出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラー
はDIRカプラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像
主薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成
すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いて
もよい。又、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用し
て用いることができる。

【００６５】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００６６】マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロ
ン系化合物、インダゾロン系化合物、ピラゾロアゾール
系化合物、シアノアセチル化合物などを用いることがで
き、特にピラゾロン系化合物は有利である。

【００６７】シアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。

【００６８】本発明の写真感光材料に用いる支持体とし
ては、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロースエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボートフィルム、ガラス、紙、金属、ポリ
オレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等で
被覆した紙等を用いることができる。そしてこれら支持
体は写真（乳剤）層との接着性を改良する目的で、種々
の親水性処理などの表面処理を行うことができ、例えば
ハロゲン化処理、コロナ放電処理、下引処理、セット化
処理等の処理が行われる。

【００６９】本発明のカラー写真感光材料は、例えばRD
17643,20〜30頁に記載されている。公知の写真処理方
法及び処理液を用いて処理することができる。写真処理
に適用される処理温度は通常18℃〜50℃であるが、18℃
より低い温度でも50℃以上の温度であっても処理は可能
である。本発明のカラー写真感光材料を適用できる感光
材料としては、例えば撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフイルム、
カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用、シル
バーダイブリーチ用などに用いることができる。

【００７０】本発明の感光材料の発色現像液に使用され
る芳香族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びp-フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩又は硫酸塩の形で使用される。これらの化合物
は、一般に発色現像液1000mlについて0.1〜30gの濃度、
好ましくは発色現像液1000mlについて１〜15gの濃度で
使用する。

【００７１】アミノフェノール系現像剤としては、例え
ばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、5-アミノ
-2-オキシトルエン、2-アミノ-3-オキシトルエン、2-オ
キシ-3-アミノ-1,4-ジメチルベンゼンなどが挙げられ
る。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N-ジア
ルキル-p-フェニレンジアミン系化合物であり、アルキ
ル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されていても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、N,N-ジ
エチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、N-メチル-p-フェ
ニレンジアミン塩酸塩、2-アミノ-5-（N-エチル-N-ドデ
シルアミノ)トルエン、N-エチル-N-β-メタンスルホン
アミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩、N-エ
チル-N-β-ヒドロキシエチルアミノアニリン、4-アミノ
-3-メチル-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-(2-メト
キシエチル)-N-エチル-3-メチルアニリン-p-トルエンス
ルホネートなどを挙げることができる。 発色現像液には、前記発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には10〜13であ
る。 本発明に用いる定着液は、定着剤として例えば、チオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、ハロゲン化物、チオエーテル、
チオ尿素などを用いることができる。これら定着剤の中
で、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩であ
る。又、定着能を有する処理液が漂白定着液である場
合、該漂白剤としては有機酸第２鉄錯塩を用いることが
できる。

【００７２】更に、定着能を有する処理液が定着処理を
目的とする処理液であり、その前工程に漂白処理を行う
場合の漂白剤については、いかなる漂白剤をも用いるこ
とができ、赤血塩、塩化鉄、過硫酸、過酸化水素、有機
酸第２鉄錯塩等を用いることができる。

【００７３】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００７４】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、表１及び表２に示す構成の各層を酸化チタンを含
有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写真感
光材料（試料１）を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。

【００７５】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67g、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）
及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60ml
を加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）
７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

【００７６】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００７７】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。尚、写真感光材料中の添加量
は、特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【化１８】

【００８６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液)及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝
7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。p
Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて
行った。pAgの制御は下記組成の制御液を用いた。

【００８７】（制御液）塩化ナトリウムと臭化カリウム
からなる混合ハロゲン化物水溶液であり、塩化物イオン
と臭化物イオンの比は99.8：0.2とし、制御液の濃度
は、（Ａ液）,（Ｂ液）を混合する際には0.1モル／ｌ、
（Ｃ液）,（Ｄ液）を混合する際には１モル／ｌとし
た。

【００８８】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００８９】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００９０】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル/モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００９１】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００９２】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００９３】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【００９４】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル/モル AgX

【００９５】

【化１９】

【００９６】各乳剤における変動係数は（粒径分布の標
準偏差／平均粒径）で示されるものである。

【００９７】次に、試料１の第１層で用いた増感色素Ｂ
Ｓ−１の代わりに、表３に示す化合物を用いた以外は全
く同様な試料２〜33を作製した。

【００９８】

【化２０】

【００９９】これらの試料を白色光にて0.2秒ウェッジ
露光した後、下記処理工程に従って発色現像処理を行っ
た。

【０１００】処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、pH＝10.10に調整する。

【０１０１】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム （40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.7に調整する 。

【０１０２】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ イソチアゾリン-3-オン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.3ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ｏ-フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH＝7.0に調整する。

【０１０３】上記処理で得られた各処理済み試料につい
て、光学濃度計（コニカ製PDA-65型）を用いて最大濃度
（Dmax）及び最小濃度（Dmin）を測定した。結果を表３
に示す。尚、表３の数値は支持体そのものの値を実測値
から減じた値で示した。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】表３から判るように、本発明の化合物は色
素の残色による最小濃度の上昇を抑え、高い発色濃度を
与える。

【０１０６】又、第３層に含まれる増感色素ＧＳ−１の
代わりに例示化合物I−19,I−20,II-6,II−７を用いて
も本発明の効果が得られた。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の分光増感色素を用いることによ
り、残留色素による色汚染が少なく、かつ高い発色最大
濃度を与えるカラー写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 玲子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［I］及び／又は［II］で表
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換基を表し、Ｒ¹とＲ²で
   二重結合を形成することができる。又、Ｒ¹とＲ²で環を
   形成することもできる。Ｒ³はアルキル基，アルケニル
   基，アルキニル基，アリール基を表し、Ｒ⁴，Ｒ⁵は電子
   吸引性基を表す。Ｌ₁，Ｌ₂はメチン基を表し、ｍは１，
   ２の整数を表す。Ｒ¹からＲ⁵のうち少なくとも一つは-N
   HSO₂R⁶を含有する。Ｒ⁶はアルキル基，アルケニル基，
   アルキニル基を表す。 【化２】 式中Ｒ⁷，Ｒ^８は Ｒ¹，Ｒ²と同様な意味を表し、Ｒ⁹は
   Ｒ³と同様な意味を表す。Ｌ₃，Ｌ₄はＬ₁，Ｌ₂と同様な
   意味を表し、ｎは１，２の整数を表す。Ｒ⁷からＲ⁹のう
   ち少なくとも一つは-NHSO₂R¹⁰を含有する。式中Ｒ¹⁰は
   Ｒ⁶と同様な意味を表す。