JPS63307451A - 粒状性が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは、粒状性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影用カラー写
真感光材料では、スモールフォーマット１ヒと、高感度
化が進行し、高画質化が従来以上に要求され、特に粒状
性を改良することが強く望まれている。

粒状性に影響を与える因子として、写真構成層中のハロ
ゲン化銀密度、ハロゲン化銀の粒径、形成された色素雲
の大きさ、形状などが挙げられる。

このほかに、粒状性を劣化させる現象として、過剰な発
色現像主薬酸化体によって引き起こされる感光核の酸化
、いわゆる潜像漂白による発色点数の減少が考えられる
。

これに対して、従来、現像主薬の酸１ヒ体を消費するこ
とにより粒状性を改良する技術が知られている０例えば
英国特許１，２８４，６４９号等に記載されているｉＩ
像形成カプラーと競合的に発色現像主薬酸化体と反応す
る、いわゆる無呈色カプラーや、米国特許２，３６０，
２９０号、同２，３３６，３２７号、同２　、４０３　
。

７２１号、同２，７０１，１９７号、同２，７２８，６
５９号等に記載されているハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体などの発色現像主薬酸化体スカベン
ジャー、更には、特開昭５２−２８３１８号、同５７−
１１１５３７号、同５７−１３８６３６号、同６１−１
０２８４６号等に記載されている発色環１象主薬酸化体
を捕捉する化合物をカプラーのカップリング位より放出
するカプラーなどが挙げられる。

しかし、これらの技術による粒状性改良効果は小さく、
更に改良することが望まれている。また例えば米国特許
２，８８９，７９３号等に記載されているように、耐拡
散性カプラーを含有したハロゲン化銀写真感光材料を、
コンビ−ティング・カプラーと称する発色現像主薬酸化
体と反応して無色化合物を形成するか、色素を形成して
も感光材料中より洗い出されるような水溶性カプラーを
含有する発色現像浴で処理する方法がある。しかし、こ
のような方法は、感度および発色濃度の低下が大きいと
いう欠点を有する。

このように写真特性に悪影響を与えることなく、粒状性
を大幅に改良する技術の開発は現在まで十分になされて
きたとはいい難い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、得られた色素画像の粒状性が顕著に改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応しうる水溶性カーラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成された。

本発明の上記水溶性カプラーは、水溶性であれば特に制
限はないが、下記一般式（１）または〔■〕で表される
構造を有する水溶性カプラーが粒状性を改良する効果が
大きく優れたものである。

一般式〔１〕　　　　　一般式［１１）・−ｚ−′ 式中、Ｘは水素原子、アルキル基または発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基を表を表し、ＺはＡ
、−Ｃ＝Ｂ＋と共同して環を形成するのに必要な原子群
を表す。

Ａ２およびＢ２は各々、−と−Ｒ，−ＣＮ。

−ｓｏｗ−Ｒまたはアリール基を表す。

Ｒ，、Ｒ’およびＲ″は各々、水素原子または１価の有
機基を表す、また、Ａ２とＢ、は互いに結合して環を形
成してもよい。

ここで本発明の水溶性カプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料が、写真特性に悪影響を与えること
なく、大幅な粒状性改良効果を有する理由について推測
してみるが、あくまでも推測であり事実は明らかではな
い。

まず、前述した発色点数を減少させて粒状性を劣化させ
ると考えられる潜像漂白について注目すると、詩に発色
現像初期のハロゲン化銀乳剤層中に拡散してくる発色現
像主薬の濃度が低いうちは、層中の潜像核周辺は酸化雰
囲気となりやすく潜像漂白が起こり易いと思われる。更
に、写真構成層中への現像液成分の拡散は完全に均一に
は起こらないと思われるので、特に現像初期において、
僅かな現像のバラツキが発生し、現像が進んで補強され
た潜像核と未現像のままの弱い潜像核が生じ、発生した
発色現像主薬の酸化体により弱い潜像核が漂白され易い
状況になることも考えられる。更に、このような現象は
複数の写真構成層からなる多層カラー写真感光材料にお
いて、より顕著になり易いと思われる。

このような状況を考えると、前述した従来の粒状性改良
技術である無呈色カプラー、発色現像主薬酸化体スカベ
ンジャーおよび発色現像主薬酸化体を捕捉する化合物を
カプラーのカップリング位より放出するカプラーなどは
、いずれも疎水性化合物であり、写真構成層中では微小
な油滴状に乳化分散された油相ゆ存在し、発色現像主薬
の酸化体が生成されるゼラチン媒体相（親水相）とは相
が異なる。このため特に発色現像初期においては、ゼラ
チン媒体相に発生した発色現像主薬酸化体を速やかに消
費する効果を発揮しにくいと考えられる。

これに対して本発明の水溶性カプラーは、ゼラチン媒体
相に存在するため、発色現像初期に発生した発色現像主
薬酸化体をも速やかに消費することができ、これによっ
て有効に潜像漂白を防止し、粒状性を向上させることが
できると考えられる。

また、発色現像主薬酸化体を消費する化合物が疎水性化
合物の場合や、前述のコンピーティング・カプラーのよ
うに発色現像浴に発色現像主薬酸化体を消費する水溶性
化合物を含有させる場合は、発色現像中、常に発色現像
主薬酸化体が消費されるため、色素画像形成に有用な発
色現像主薬酸化体までも消費されてしまい、感度および
発色濃度の低下等の写真性能への悪影響を避けられない
ものと思われる。

これに対して、本発明の水溶性カプラーは発色現像初期
以降は写真構成層外に流出していくため、色素画像形成
に有用な発色現像主薬酸化体の消費は最小限に抑えられ
、写真性能への悪影響が小さいと考えらる。

〔発明の具体的構成〕

本発明に石いられる「水溶性カプラー」とは、以下のよ
うに定義される。

「無水炭酸カリウムを２０ｔｔ／１溶解した水溶液（ｐ
Ｈ１０，０，少量の硫酸および水酸化カリウムによって
調整）１１に２５℃で１ミリモル以上溶解するカプラー
」また、本発明の水溶性カプラーとしては、アルカリ条
件下のみならず中性条件下においても上記の溶解性を有
する水溶性カプラーが好ましい。

本発明の水溶性カプラーは、水溶性を高めるために分子
内に以下に示す基のうち少なくとも１つを有することが
好ましい。

ＳＯＪ、　　Ｃ００ＩＩ、　　Ｏｌｌ、　　Ｎ１１２．
これらの基のうち一５Ｏ３１１，Ｃ００ＩＩ、−０１１
はアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム塩）
；　アンモニウム塩、有機アンモニウム塩（例えば、ピ
リジニウム、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウム
、トリエタノールアミン塩）等の塩を形成していてもよ
い。

−ＮＨ２は任意の無機酸、有機酸、例えば塩酸、硫酸、
亜［Ｍ　、カルボン酸類、燐酸類、９−）ルエンスルホ
ン酸等と塩を形成してもよい。

本発明の水溶性カプラーは色素画像を形成するものでは
なく１１本発明の水溶性カプラーおよび本発明の水溶性
カプラーと発色現像主薬酸化体との反応生成物は、現像
およびそれに続く処理中に流出することが好ましい。

従って、本発明の水溶性カプラーと発色現像主薬酸化体
との反応生成物は、どのような分光吸収を有していても
よく、また無色でもよい。

本発明の水溶性カプラーは写真構成層中の色素画像を形
成する耐拡散性カプラー、高沸点有機溶剤、色カブリ防
止剤および画像安定剤等からなる疎水性化合物相（分散
された微小油滴相）ではなく、発色現像時に現像処理液
によって膨潤されるゼラチン媒体相（親水相）の方によ
り多く含有されることが好ましい。

本発明の水溶性カプラーの分子量は好ましくは１０００
未満であり、更に好ましくは５００未満である。

次に前記一般式（１）または〔■〕で表される水溶性カ
プラーについて詳述する。

一般式ＣＩ）およびＣＩ［）において、Ｘの表すアルキ
ル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖
でも分岐でもよく、また置換基を有していてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗素
原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカル
ボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオ
キザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチ
オ、カルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、
Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボ
ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボ
キシル、 ゝ−Ｚ−′ （Ａ＋’、’Ｂ＋’およびＺ′は、それぞれ前記Ａ　＋
　、　Ｂ　＋およびＺと同義であり、ＲおよびＲ′は各
々、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
を表す、）等の各基が挙げられる。

好ましくはＸは水素原子である。

−ａ式ＣＩ）において、Ａ、およびＩ３．は各々、−Ｎ
＝または＝Ｃ〈　を表す、具体的には以下の一般式（［
−１）〜（１−６）で表される。

一般式（１−１）　　　　　一般式（１−２）一般式（
１−３）　　　　　一般式（１−４）一般式（１−５］
　　　　　一般式（［−６）式中、ＸおよびＺは、それ
ぞれ一般式（ｌにおけるＸおよびＺと同義であり、Ｒ＋
　＊　Ｒｚ　＊　Ｒ３＋Ｒ１およびＲ１は各々、水素原
子または１価の有機基を表す、　Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３
，Ｒ４およびＲ１で表される１価の有機基としては、特
に制限はないが、例えばハロゲン原子ならびにアルキル
、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、ア
ルキニル、アリール、複素環、アシル、スルホニル、ス
ルフィニル、ホスホニル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、スルホ、ニトロ、カルボキシ、ヒドロ
キシ等の各基が挙げられる。

Ｒ６およびＲ６は酸素原子、硫黄原子もしくは炭素原子
または窒素原子を介して１損する２価の有機基を示す、
また、一般式（１−１）〜（１−６）において、一般式
（１−２）、（１−３）および（１−５）で表される構
造は互いに共役関係にある場合もあり、一般式Ｃｌ−４
）および［：ｌ−６）で表される構造についても同様で
ある。

一般式（１−１）〜（１−６）において、Ｚはと共同し
て環を形成するのに必要な原子群を表し、好ましくは、
炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子からなる原子
群である。形成される環としては５〜６員環が好ましく
、置換基を有してもよい、１！換基としては前述のＲ＋
　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７で表される基が挙げ
られる。またＺはＲ１−Ｒ１と互いに共同して環を形成
してもよい。

一般式〔■〕において、Ｘは前記一般式ＣＩ〕における
又と同義である。

−ｆｉ式〔■〕においてＡ２はおよびＢ２はまたはアリ
ール基を表す、この中でもＡ２およびＢ２は、Ｔ、Ｈ，
Ｊａｍｅｓ著：ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォットグラ
フィック・プロセス　（Ｔｈｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｒ　
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第
３版、３８８頁、１７．６図に記載されているａｃｔｉ
ｖｅ　ｃｏｕｐｌｅｒｓとなる組合せが好ましい。

Ｒ，Ｒ’およびＲ″は水素原子または１価の有機基を表
し、１僅の有機基としては前記Ｒ，，Ｒ２゜Ｒ，、Ｒ，
およびＲ７で表される基が挙げられる。

またＲとＲ′は互いに結合して環を形成してもよい、Ａ
２と８２は互いに結合して環を形成してもよく、形成さ
れる環としては５〜６員環が好ましい。

−ｆｆｍ式［１１］で表される化合物が、Ａ、と８２が
互いに結合して環を形成した場合、−１Ｒ式（１）で人
される構造と互いに共役な関係になる場合もある。

本発明の水溶性カーラーの中で更に好ましいのは下記一
般式ＣＩＩ［）〜〔訂〕で表される。

一般式（Ｉ［［）　　　　　　　一般式〔■〕一般式〔
Ｖ〕　　　　　　一般式（Ｖｌ）一般式〔■〕　　　　
　　一般式〔■〕上記一般式（ＩＩＩ）〜〔訂〕におい
て、Ｘは前記−ｍ式（１’）におけるＸと同義である。

Ｒ６−Ｒ２２およびＲ２，は水素原子または１価の有機
基を表し、１価の有機基としては、前記Ｒ１゜Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ＜および、Ｒｔが表す基が挙げられる。

ここでＲ，Ｒ′、Ｒ″は前記Ｒ，Ｒ’、Ｒ″と同義であ
り、ＲとＲ′は互いに結合して環を形成してもよい、ｎ
はＯ〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、Ｒは同じでも
異なっていてもよい。

Ｚａおよびｚｂのうち一方は−Ｎ＝　を他方は水素原子
または１価の有機基を表す。

ｌはＯ〜２の整数を表し、ｌが２の時、Ｒ１２は同じで
も異なっていてもよい、論はＯ〜４の整数を表し、鋤が
２以上の時、Ｒ１６は同じでも異なっていてもよい。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ１とＲ，および／またはＲ
３゜とＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。

一般式（ＩＩＩ）に於てはＲｓ、Ｒｅ、Ｒｔ。又はＲ１
１が表す基の中一般式〔■〕に於てはＲ１１が表す基の
中一般式〔■〕に於てはＲ１３又はＲ１，が表す基の中
−ｍ式（Ｖｌ）に於てはＲｔｓ又はＲ３，が表す基の中
−ｍ式〔■〕に於てはＲ１７又はＲ１１が表す基の中−
ｍ式〔■〕に於てはＲ１，又はＲ２゜　　が表す基の中
−ｆｆ１式ＣＩりに於てはＲ２１又はＲ２２が表す基の
中−ｍ式（Ｘ）に於てはＲ２，が表す基の中一般式（Ｘ
Ｉ）に於てはＲ２４又はＲ２，が表す基の中に−ＳＯ，
Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−Ｎｆｆ２の少なくとも１つ
が含まれることが好ましい。

一般式（Ｉｌｌ）〜（ＸＩ）で表される水溶性カプラー
の中でも特に好ましいのは、−ｍ式［：ＩＩ［）、〔ｌ
Ｖ：］および（Ｖ〕で表される水溶性カプラーである。

本発明の水溶性カプラーの中で最も好ましいものは下記
一般式〔Ｘ■〕および（ＸＩＩ［）で表される。

一般式（Ｘｎ） ０Ｍ ＾ 一般式（Ｘｌｌｌ） ロー１ 一般式（Ｘｌｌ）および（Ｘｔ［［）において、Ｘは前
記一般式〔１〕におけるＸと同義である。

Ｒ２？、Ｒ２＠およびＲ２，は１価の有機基を表し、ｐ
は０〜２、Ｑは０〜４、ｒは０〜２の整数を表す。

の中のいずれか１つが−Ｎ＝であり、他の３りす。

Ｒ２９，１２ａ　、　ｎ　２１およびＲ２゜の表す１価
の有機基としては、前記Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ１の表す基が挙げられる。

ｐ、ｑおよび「が、それぞれ２以上の時、Ｒ２１゜ｌ（
２，および１１２１は、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

一般式〔Ｘ■〕によって表される水溶性力アラ−は、Ｒ
ｚｔまたはＲ２１の表す基の中に、−Ｓｏ、１１゜−Ｃ
ＯＯ１１，−ＯＨ，−Ｎｉ１．の少なくとも１つを有す
ることが好ましい。

一般式（Ｘｌｌｌ）においては、Ｚｌが−Ｎ−であしく
、また、一般式（ＸＩ［ｉ）によって表される水溶性カ
プラーは、Ｒ２，またはＲ５゜の表す基の中に−ＳＯＪ
、　−ＣＯＯ１１，−０１１，−８１２の少なくとも１
つを有することが好ましい。

次に本発明に用いられる水溶性カプラーの具体例を挙げ
るが、これは本発明を説明するための１例であり、これ
に限定されるものではない。

しυＵ＋ｔ ｔｉ８　　　　　　　　　　　　　　１１９ＮＣＣ１ｌ
ｚＣＯＮ（ＣＨｓ）ｚ　　　　　　　　ＮＣＣＨ２ＣＮ
ｔ５２　　　　　　　　　　　　　　　　１５３１（ｉ
５　　　　　　　　　　　　　　１６６１６７　　　　
　　　　　　　　　　゛　　　１６８υ 本発明の水溶性カプラーは既に公知の化合物であり、市
販されているものもあり、当業界において従来公知の方
法、例えば、米国特許２，３６９，９２９号、同２，４
３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２
１．９０８号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２
８０３４号、米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５，５０６号、西独特許１，５４７゜８６８号、西独
出願公ｖ！４２，２１９，９１７号、英国特許１，４２
５．０２０号、特開昭５１−１０７８３号、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、西独特
許１，８１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）
２，４０８，６６５号、特公昭４０−６０３１号、特開
昭５１−２０８２６号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・フサイエティ。パーキン・トランザクションズ　Ｉ
　　（Ｊ　　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｐｅｒｋｉｎ　　
Ｔｒａｒ＋ｓ、Ｉ　　）、（１９フフ）。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同８０−１７２９８２号お
よび同６０−１９０７７９号等に記載の方法を参考にし
て当業者ならば容易に合成することができる。

本発明の水溶性カプラーは写真感光材料中の感光性ハロ
ゲン化銀１モル当り、ｏ、ｏｏｔ〜１モル、好ましくは
０．００５〜０．５モルの範囲で使用される。

本発明の水溶性カプラーは２種以上を併用してもよい。

本発明の水溶性カプラーを写真感光材料中に含有せしめ
るには、本発明の水溶性カプラーを水またはアルカリ水
溶液、更に必要に応じて水溶性有機溶媒（例えば、メタ
ノール、エタノール、アセトン等）を用いて溶解させ、
写真感光材料製造時の塗布液中に添加することができる
。また、本発明の水溶性カプラーを溶解した均一溶液（
水溶液、アルカリ水溶液、水溶性有機溶媒を併用した水
溶液等）に、塗布製膜した写真感光材料を浸漬すること
によって水溶性カプラーを写真感光材料中に含有せしめ
てもよい。

本発明において、「写真感光材料」とは発色現像処理を
する以前のものをいう、従って本発明においては、撮影
または露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発
色現像処理直前に前述のような水溶性を溶解した均一溶
液に浸漬して、水溶性カプラーを含有させてもよい、こ
の場合、発色現像処理との１ｍに乾燥を行っても行わな
くてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
°ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに
適用することができるが、とりわけ撮影用に用いられる
カラーネガフィルムに適用した場合に本発明の効果が有
効に発揮される。

このカラーネガフィルムをはじめとする本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のもの
でもよい、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には
、減色法色再現を行うために、通常は画像形成用耐拡散
性カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアンの
各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感
光性層が支持体上に適宜の暦数および層順で積層した構
造を有しているが、該暦数および層順は重点性能、使用
目的によって適宜変更してもよい。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系およびピバロイルアセトアニリド系化合物などを用い
ることができる。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダシロン系の化合物を挙げることができる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー及び現
像主薬の酸化体とのカップリングによって現像剤、現像
抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤
、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤
のような写真的に有用なフラグメン）・を放出するよう
な化合物を用いることができる。

このようなカプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、
ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法
を用いてハロゲン化銀写真感光材料へ添加することがで
きる０例えば水中油滴型孔１ヒ分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機
溶媒に、必要に応じ低沸点および／または水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、貴金属増感法などにより化学増感される。また
、写真業界において、増感色素として知られている色素
を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、また可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有することができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。

支持体としてはポリエチレン等をラミネートした紙、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酸
酢酸セルロース等を用いることができる。

感光材料には、色カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリ
マーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジ
ャ−１媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、
蛍光増白剤、マット剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、界
面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

〔発明の具体的効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の
水溶性カプラーを含有することにより、写真特性に悪影
響を与えることなく粒状性の大幅な改良効果が得られた
。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 下記マゼンタカプラーＭ−１１，６ｇを酢酸エチｌし５
０輸ｌおよびトリクレジルホスフェート１６−１に溶解
し、これを６％ゼラチン水溶液３５０ｍｔ’、５％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液Ｓｏｍｌと混
合した後、超音波分散して得られた乳化物を沃臭化銀乳
剤ＩＫｇ（銀７０ｇ含有）に添加し、硬膜剤および塗布
助剤を加え、下引加工したセルローストリアセテートフ
ィルム上に、塗布銀量１．４ｇ／ｍ”になる様に塗布し
、これを試料１とした。

次に試料１作成時に用いた６％ゼラチン水溶液に、表−
１に示す本発明の水溶性カプラー３×１０−２モルを溶
解させて添加した以外は全く試料１と同様にして試料２
〜９を作成した。また、マゼンタカプラーＭ−１と共に
比較化合物■（英国特許１，２８４，６４９号記載の無
呈色カプラー１）ＩＸＩＯ”モルを酢酸エチルおよびト
リクレジルホスフェートに溶解添加した以外は全く試料
１と同様にして試料１０を作成した。

各試料をウェッジ露光し、下記、各処理工程にｌｉｔい
処理した後、センシトメトリ−および最高発色濃度（Ｄ
　ＩＩＩＩＸ）を求めた．更に、カブリド０．３の画像
濃度における粒状度（Ｒ　Ｍ　Ｓ　）を測定した．結果
を併せて表−１に示す。

比較化合物１ 処理工程（３８℃）　　　　　　処理時ｒゴ発色現像　
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　
　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　３分１５秒安定浴　　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４、７５。

無水亜ＷＲ酸ナトリウム　　　　　　４．２５。

ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３すｌ
・リウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５。

水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とし、水酸化カリウムを用いてｐ）１１０．０に
調整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　ｔｏｏ．ｏ。

エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　１０．０ｚ１水を加えて１１とし、
アンモニア水を用いてｐ）（６．０に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶！＞　１６２＋ｓｌ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２．４ｇ水を加
えてｌｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。

［安定化液組成］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　５．Ｏａ１コ
ニダックス（小西六写真工業株式会社）フ．ｈα 水を加えて１１とする．　　　　　　・−以下余白 ゛＼−一 表−１ ＊試料１の感度を１００とした相対値で示す。

表−１かられかるように、比較化合物を用いた試料１０
は粒状性の改良はみられるが大幅な減感、最高発色濃度
の低下がみられる。これに対し、本発明の水溶性カプラ
ーを含有した試料２〜９は感度および最高発色濃度を低
下させずに大幅な粒状性改良がみられた。

実施例−２ 下引きされた透明なポリエステルベース上に、下記の各
Ｒ１を支持体側より順次設置し、下記の表−２に示され
る各試料を作成した。

Ｉ何１；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０．５Ｈ／ｍ
”の割合で乾燥膜厚３．０μ畑、になるように塗布した
。

層２；中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１，０μ…になるように塗布
した。

屑３；赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤（
平均粒径０，６μ観、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳
剤と平均粒径０．３μ輪、沃化銀４モル％を含む沃臭化
銀乳剤を２：１の比率で混合した）を金および硫黄増感
剤で化学増感し、更に赤感性増感色素として、無水９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−４，
５゜４′、５’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキ
シド（ＳＤ−１）、無水５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド（ＳＤ−２）および無水２−（２−
１（５−クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ペンゾチア
ゾリデン）メチル）−１−ブテニル〕−５−クロロ−３
−（４−スルホブチル）ベンゾオキサシリウムヒドロキ
シド（ＳＤ−３）を加えた後に、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１．０ｇ
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０．０
ｍｇを加え赤感性低感度乳剤を得た。

次いでシアンカプラーとして２−（２，４−ジーｔ−ペ
ンチルフェノキシ〕−イークロロ−Ｎ−（４−（〔〔〔
４−シアノフェニルアミノコ力！レボニル〕アミノ〕−
３−ヒドロキシフェニル〕ヘキサンアミド（Ｃ−１）を
銀１モルに対して１０モル％（以下モル％はすべて銀１
モルに対して）、ＤＩＲ化合物としてＮ−（３−カルボ
キシプロピル）−１−ヒドロキシ−４−（１−（４−ニ
トロフェニル）−３−ウンデシル−４−［（１−フェニ
ル−ＩＨ−テトラゾール−５−イルコチオメチルｌ［：
ＩＨ−ピラゾール−５イル〕オキシ〕−２−ナフタレン
カルボキシアミド（Ｄ−１）０６５モル％、カラードシ
アンカプラーとして５−（アセチルアミド）−３−（［
４−（［：３−ＣＣＣ４−（２，４−ジーｔ−ペンチル
フェノキシ〕ブチルアミド〕カルボニル〕−４−ヒドロ
キシ−１−ナフタレニール〕オキシ〕フェニル〕アゾ〕
−４−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸ナ
トリウム（ＣＣ−１）０．０１モル％、トリクレジルホ
スフェートを酢酸エチル１５０ｍｆ中に加え、加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
５ｇを含む７．５％ゼラチン水溶液５５０ｍ１中に加え
てコロイドミルにて乳化分散した６分散物を加熱し、酢
酸エチルを除去した後、これに上記赤感性低感度乳剤を
加えて銀１．５ν／−２になるように塗布した。

層４：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤（
平均粒径１．２μ論、沃化銀７モル％を含む）を金およ
び硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色素として
、５Ｄ−１，５Ｄ−２および５Ｄ−３を加えた後に、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラ
ザインデン１、Ｑ［ｌ、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール１０．ＯＢを加え赤感性高感度乳剤を得た
。更にシアンカプラーとしてＣ−１を１．８モル％、Ｄ
ＩＲ化合物としてＮ　−（４−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブチル〕−１−ヒドロキシ−４−Ｃ（
１フェニル−ＩＨ−テトラゾール−５−イル）チオツー
２−ナフタレンカルボアミド（Ｄ−２＞０．４モル％、
トリクレジルホスフェートを酢酸エチル６０ｍ１中に加
え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇを含む７．５％ゼラチン水溶液３
０ａｌ中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物
に、上記赤感性高感度乳剤を加えて銀１．２ｇ／■２に
なるように塗布した。

層５ｍ中間層 １２と同一のものを塗布した。− Ｎ６；緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．６
μ糟、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤と平均粒径０
．３μｍ、沃化銀７モル％を含む沃臭化銀乳剤を、それ
ぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、更に緑感性増感
色素として、無水５．５′−ジクロロ−９−エチル−３
，３′−ジ（３−スルボブチル）オキサカルボシアニン
ヒドロキシド（ＳＤ−４＞、無水３，３′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド（ＳＤ−５）および無
水９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）
−５，６，５’　、６　’−ジベンゾオキサカルボシア
ニンヒドロキシド（ＳＤ−６＞を加え、次いで４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン１．０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトチ１〜ラ
ゾールＺＯ，Ｏ＋ｕｒを加えて通常の方法で製造した。

このようにして得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１
：１の比率で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤を
得た。

更にマゼンタカプラーとして３−［（（２，４−ジーＬ
−ペンチルフェノキシ］アセチル〕アミノ〕−Ｎ−〔４
，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−（２，４，６−）ジ
クロロフェニル）−１８−ピラゾール−３−イルクーベ
ンズアミド（Ｍ　−２）１０．０モル％、ＤＩＲ化合物
５−（（３−オクタデシル−２，４−ジオキソ）−ピロ
リジン−１−イル１２−（（１−フェニル−ＩＨ−テト
ラゾール−５−イル）チオツー１−インダシロン（Ｄ　
−３）０．５モル％、カラードマゼンタカプラー３−［
：［（２，４−ジーｔ−ペンチルフェノキシ〕アセチル
〕アミノ）−Ｎ−［：４．５−ジヒドロ−４−〔（メト
キシフェニル）アゾ〕−５−オキソ−１−（２，４，６
−トリクロロフエニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
クーベンズアミド（ＣＭ　−１）０．８モル％および高
沸点溶媒を酢酸エチル２４０ｍ１中に加え、加熱溶解し
、ｌ・リイソブロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム
を含む７．５％ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミル
にて乳化分散した分散物に、上記録感性低域度乳剤を加
えて銀１．０ｇ／ｗ”になるように塗布した。

Ｎ７；緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤（
平均粒径サイズ１．２μ論、沃化１７モル％を含む〉を
金および硫黄増感剤で化学増感し、更に緑感性増感色素
として、５Ｄ−４，５Ｄ−５および５Ｄ−６を加え、次
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、７−
チトラザインデン１　、ｏ、、、１−フェニル−５−メ
ルカプトチｌ、ラゾール１０．０ｅｚＨを加えて緑感性
高感度ハロゲン化銀乳剤層を得な。

更に、マゼンタカプラーとして２−Ｃ２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）−Ｎ　−（４−［３−（７−クロ
ロ−６−メチル−１１−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール−３−イル〕プロピル〕フェニル
〕ブタンアミド（Ｍ−３）１．９モル％、Ｄ　Ｉ　Ｒ化
合物（Ｄ−３）０．０３モル％、カラードマゼンタカプ
ラー（ＣＭ　−１）０．３モル％および高沸点溶媒を酢
酸エチル２００＋＊１中に加え、加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む７．５
７６ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分
散した分散物に、上記緑感性高感度乳剤を加えて銀１．
０６ｇ／ｍ２になるように塗布した。

１信８；中間層 ７１２と同一。

層９ｍ黄色フィルタ一層 Ｃ色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に２．
３−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３ｇとジー２−エ
チルへキシルフタレート１．５ｇを酢酸エチル１０−１
で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム０．３ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた
分散液を加え、これをゼラチン０．９１ｒ／ｍ’、２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１１ｇ／ｍ”
の割合で９２ｆｉ膜厚１．２μ輪になるように塗布した
。

層１０；青感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０，６μ鴎、沃化銀６モル％を
含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に増感色
素として、無水５．５′−ジメトキシ−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド（Ｓ
Ｄ−７）を加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ｍ、７−チトラザインデンｔ、ｏｇ、１−フ
ェニル−・５−メルカプトテトラゾール２０．０ｍｇを
加えて通常の方法で調整し、青感性低感度ハロゲン化銀
乳剤を作製した。

更に、イエローカプラーとしてＮ　−（５−（（４−〔
２，４−ジーＬ−ペンチルフェノキシ〕−１−オキソブ
チル〕アミノ〕−２−クロロフェニル〕−α−（２゜２
−ジメチル）−１−オキソプロピル）−３，５−ジオキ
ソ−１−フェニル−２−フェニルメチル−１，２゜４−
トリアシリジン−４−アセトアミド（Ｙ−１）３０モル
％および高沸点溶媒を酢酸エチル３００ｍ１中に加え、
加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムを含む７．５％ゼラチン水溶液中に加えてコロ
イドミルにて乳化分散した分散物に、上記青感性低感度
乳剤を加えてｌｉｏ、５ｇ／ｍ”になるように塗布しな
。

層１１；青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒径１．２μ転転化化銀７ル％を含む）を金およ
び硫黄増感剤でｊヒ学増感し、更に増感色素として、５
Ｄ−７を加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン１．Ｏｇ、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール１０．０ｍｇを加え
て通常の方法で調整し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を作製しな。

更に、イエローカプラー（Ｙ−１，）１１モル％及び高
沸点溶媒を酢酸エチル２４０ｍＺ中に加え、加熱溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを
含む７．５％ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルに
て乳化分散した分散物に、上記青感性高感度乳剤を加え
て銀０．３５ｇ／−２になるように塗布した。

層１２；中間層 高沸点溶媒、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ
−３，５−ジーｔ−ペンチルフェニル〕ベンゾトリアゾ
ールを酢酸エチル４ｍｌ中に加え、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムを含む７．５％ゼラチン
水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分散した。これ
にゼラチン１．０ｇ／ｍ”の割合で乾燥膜厚１．０μ−
になるように塗布した。

層１３；保護層 １００ｍＮ当りゼラチン４ｇ、１．２−ビスビニフレス
ルホニルエタン０．２．を含むゼラチン水溶液をゼラチ
ン１．３ｇ／ｍ”の割合で乾燥膜厚１．２μ輪になるよ
うに塗布し、これを試料１１とした。

次に試料１１作成時に用いたゼラチン水溶液に、表−２
に示す本発明の水溶性カプラーを試料中の感光性ハロゲ
ン化銀に対して５モル％になるよう添加した以外は全く
試料１１と同様にして試料１２〜３９を作成した。

各試料をはウェッジ露光し、実施例−１と同様な処理を
行った後、センシトメトリーを行い、青感光性層、緑感
光性層および赤感光性層それぞれの感度および最高発色
濃度（Ｄ　ｗａｘ）を求めた６更に、それぞれの感光性
層についてカブリ＋０．３の画像濃度における粒状性（
ＲＭＳ）を測定した。結果を表−２に示す。

以下余白 ＊各怒光性層において、試料１工の感度を１００とした
時の相対値で示す。

′ｌ＜　　２かられかるように、本発明の水溶性カプラ
ーを含有する本発明の試料１２〜３９は、いずれも感度
および最高発色濃度を低下させずに、大幅な粒状性改良
がみられる。特に前記一般式［１１］、［■］および［
Ｖ］で表される水溶性カプラーを含有する試料１２〜２
８は粒状性改良が大きく優れたものである。また、前記
一般式［Ｘ［］および［Ｘ　ｔ［［］で表される水溶性
カプラーを含有する試料１６〜２６は、更に粒状性改良
効果が大きく、より優れたものであることがわかる。

以上のように多層重層カラー写真感光材料においても本
発明が粒状性改良に非常に有効であるこ　　・とがわか
る。

実施例−３ 実施例−２で作製した試料１１をウェッジ露光後、現像
処理直前に本発明の水溶性カプラーを含有する前浴（下
記）に浸漬し、十分膨潤させて本発明の水溶性カプラー
を試料中に含有させた後、実施例−２と同様な処理、測
定を行った。比較として、前浴は用いずに現像液中に本
発明の水溶性カブラ表−３から明らかなように、現像液
中に水溶性カプラーを含有させた場合（実験２〜５）、
粒状性の向上はみられるが、感度および最高発色濃度が
大きく低下してしまう、これに対して、水溶性カプラー
を含む前浴に試料を浸漬することによって水溶性カプラ
ーを含有させた本発明の実験３〜１７はいずれも、感度
および最高発色濃度を低下させることなく、粒状性が大
幅に改良されることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）発色現像主薬の酸化体とカップリング反応しうる
   水溶性カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
2. （２）前記水溶性カプラーが下記一般式〔 I 〕または
   〔II〕で表される構造を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼　一
   般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、アルキル基または発色現像主薬
   の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。Ａ＿１お
   よびＢ＿１は各々、−Ｎ＝または＝Ｃ＜を表し、Ｚは▲
   数式、化学式、表等があります▼と共同して環を形成す
   るのに必要な原子群を表す。 Ａ＿２およびＢ＿２は各々、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＯ＿２、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、−ＳＯ＿２−Ｒまたはアリール基を表
   す。 Ｒ、Ｒ′およびＲ″は各々、水素原子または１価の有機
   基を表す。また、Ａ＿２とＢ＿２は互いに結合して環を
   形成してもよい。〕