JPH051017A - ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 - Google Patents
ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法Info
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- JPH051017A JPH051017A JP3179833A JP17983391A JPH051017A JP H051017 A JPH051017 A JP H051017A JP 3179833 A JP3179833 A JP 3179833A JP 17983391 A JP17983391 A JP 17983391A JP H051017 A JPH051017 A JP H051017A
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- reaction
- polymethylene polyphenyl
- general formula
- phenylcarbamate
- condensation reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度のポリメチレンポリフェニルカルバメ
ート類を高収率で取得することのできる新規な方法を提
供する。 【構成】 下記の一般式〔１〕 【化７】 （式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物をＮ−フェニルカルバメートおよび／ま
たはＮ−フェニルカルバメートとメチレン化剤による付
加縮合反応により生成される誘導体の存在下、メチレン
化剤を添加することなく酸触媒により開環縮合反応させ
ることを特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる、
当該環状構造を有さないポリメチレンポリフェニルカル
バメート類の製造方法： 【化８】
ート類を高収率で取得することのできる新規な方法を提
供する。 【構成】 下記の一般式〔１〕 【化７】 （式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物をＮ−フェニルカルバメートおよび／ま
たはＮ−フェニルカルバメートとメチレン化剤による付
加縮合反応により生成される誘導体の存在下、メチレン
化剤を添加することなく酸触媒により開環縮合反応させ
ることを特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる、
当該環状構造を有さないポリメチレンポリフェニルカル
バメート類の製造方法： 【化８】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリメチレンポリフェニ
ルカルバメート類の製造方法に関するもので、さらに詳
しくは、下記環状構造を有する化合物（一般式〔１〕）
とポリメチレンポリフェニルカルバメート類および／ま
たはＮ−フェニルカルバメート類とをメチレン化剤を添
加することなく酸触媒により開環縮合反応させ、当該環
状単位を有さないポリメチレンポリフェニルカルバメー
ト類を製造する新規な方法に関するものである。
ルカルバメート類の製造方法に関するもので、さらに詳
しくは、下記環状構造を有する化合物（一般式〔１〕）
とポリメチレンポリフェニルカルバメート類および／ま
たはＮ−フェニルカルバメート類とをメチレン化剤を添
加することなく酸触媒により開環縮合反応させ、当該環
状単位を有さないポリメチレンポリフェニルカルバメー
ト類を製造する新規な方法に関するものである。
【化３】
（式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）
キル基またはアリール基を表わす）
【０００２】
【従来の技術】ポリメチレンポリフェニルカルバメート
類は農医薬として有用なばかりか、ポリウレタンの原料
であるクルードＭＤＩの前駆体として特に有用である。
クルードＭＤＩは、特に硬質フォーム分野において、そ
の優れた断熱性により、保温、保存、結露防止等の目的
に広く使われており、電気冷蔵庫の断熱材として、また
プラント、建材及び土木分野において大きな需要を有し
ている。このため高純度、高選択率でポリメチレンポリ
フェニルカルバメート類を製造する方法が望まれてい
る。
類は農医薬として有用なばかりか、ポリウレタンの原料
であるクルードＭＤＩの前駆体として特に有用である。
クルードＭＤＩは、特に硬質フォーム分野において、そ
の優れた断熱性により、保温、保存、結露防止等の目的
に広く使われており、電気冷蔵庫の断熱材として、また
プラント、建材及び土木分野において大きな需要を有し
ている。このため高純度、高選択率でポリメチレンポリ
フェニルカルバメート類を製造する方法が望まれてい
る。
【０００３】従来、このポリメチレンポリフェニルカル
バメート類は酸触媒の存在下でＮ−フェニルカルバメー
トとホルムアルデヒド等のメチレン化剤とを反応させる
ことにより製造されている。また、特公昭６２−４２８
９６号公報ではＮ−フェニルカルバメートと一般式
〔１〕で示されるような特定の構造を有する化合物の存
在下で、メチレン化剤と反応させることにより、高純度
のポリメチレンポリフェニルカルバメート類を取得する
方法が提案されている。
バメート類は酸触媒の存在下でＮ−フェニルカルバメー
トとホルムアルデヒド等のメチレン化剤とを反応させる
ことにより製造されている。また、特公昭６２−４２８
９６号公報ではＮ−フェニルカルバメートと一般式
〔１〕で示されるような特定の構造を有する化合物の存
在下で、メチレン化剤と反応させることにより、高純度
のポリメチレンポリフェニルカルバメート類を取得する
方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術は
高純度のポリメチレンポリフェニルカルバメートを高選
択率で取得するには不充分であったので本発明者らは、
ポリメチレンポリフェニルカルバメート類の製造方法を
詳細に検討した結果、一般式〔１〕で示されるような特
定の構造を有する化合物を原料として用いれば、Ｎ−フ
ェニルカルバメートおよび／またはそのメチレン化剤に
よる付加縮合反応誘導体（すなわち、目的物よりも低縮
合度のポリメチレンポリフェニルカルバメート類）の存
在下、メチレン化剤を添加することなく酸触媒下で反応
を行うことにより、高純度のポリメチレンポリフェニル
カルバメート類を高収率で取得することができることを
知り、本発明を完成するに至った。
高純度のポリメチレンポリフェニルカルバメートを高選
択率で取得するには不充分であったので本発明者らは、
ポリメチレンポリフェニルカルバメート類の製造方法を
詳細に検討した結果、一般式〔１〕で示されるような特
定の構造を有する化合物を原料として用いれば、Ｎ−フ
ェニルカルバメートおよび／またはそのメチレン化剤に
よる付加縮合反応誘導体（すなわち、目的物よりも低縮
合度のポリメチレンポリフェニルカルバメート類）の存
在下、メチレン化剤を添加することなく酸触媒下で反応
を行うことにより、高純度のポリメチレンポリフェニル
カルバメート類を高収率で取得することができることを
知り、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】下記の一般式〔１〕、
【化４】
（式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物をＮ−フェニルカルバメートおよび／ま
たはＮ−フェニルカルバメートとメチレン化剤による付
加縮合反応により生成される誘導体の存在下、メチレン
化剤を添加することなく酸触媒により開環縮合反応させ
ることを特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる当
該環状構造を有さないポリメチレンポリフェニルカルバ
メートの製造方法である。
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物をＮ−フェニルカルバメートおよび／ま
たはＮ−フェニルカルバメートとメチレン化剤による付
加縮合反応により生成される誘導体の存在下、メチレン
化剤を添加することなく酸触媒により開環縮合反応させ
ることを特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる当
該環状構造を有さないポリメチレンポリフェニルカルバ
メートの製造方法である。
【化５】
（ｎは０以上の整数）上記反応は縮合反応を起さない有
機媒体の少なくとも１種類存在させて行なうのが好まし
い。
機媒体の少なくとも１種類存在させて行なうのが好まし
い。
【０００６】上記一般式〔１〕において、Ｒは置換基を
有してもよい、アルキル基、脂環族基または芳香族基を
表すが、好ましくは、たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基
であるが、さらに好ましくはメチル基およびエチル基で
ある。
有してもよい、アルキル基、脂環族基または芳香族基を
表すが、好ましくは、たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基
であるが、さらに好ましくはメチル基およびエチル基で
ある。
【０００７】また上記一般式〔１〕で表わされる環状構
造を有する化合物は、例えばＮ−フェニルカルバメート
とホルムアルデヒド（メチレン化剤）を酸触媒の存在下
で反応させて得られる反応生成物から分離回収すること
によって得られる。
造を有する化合物は、例えばＮ−フェニルカルバメート
とホルムアルデヒド（メチレン化剤）を酸触媒の存在下
で反応させて得られる反応生成物から分離回収すること
によって得られる。
【０００８】酸触媒としては、塩酸、硫酸、りん酸等の
鉱酸、酢酸、蓚酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の
有機カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸、さらには、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、五弗
化アンチモン等のルイス酸が挙げられる。また、公知の
強酸性陽イオン交換体、ヘテロポリモリブデン酸、ヘテ
ロポリタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩、鉱
酸、有機酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸及びその塩等を無
機および／または無機酸化物に担持あるいは結合させた
固体酸も有効である。好ましくはメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸である。
鉱酸、酢酸、蓚酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の
有機カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸、さらには、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、五弗
化アンチモン等のルイス酸が挙げられる。また、公知の
強酸性陽イオン交換体、ヘテロポリモリブデン酸、ヘテ
ロポリタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩、鉱
酸、有機酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸及びその塩等を無
機および／または無機酸化物に担持あるいは結合させた
固体酸も有効である。好ましくはメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸である。
【０００９】有機媒体としては、炭化水素系溶剤のハロ
ゲン置換体ならびに芳香族系溶剤あるいはそれらの炭化
水素系溶剤との混合系が使用できる。例としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、モノブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、３，４−ジメ
チルヘキサン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどが挙げられる。
ゲン置換体ならびに芳香族系溶剤あるいはそれらの炭化
水素系溶剤との混合系が使用できる。例としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、モノブロムベンゼン、ジブロ
ムベンゼン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、３，４−ジメ
チルヘキサン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどが挙げられる。
【００１０】反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、
特に好ましくは５０〜１２０℃が良い。反応温度が低す
ぎると反応が遅くなり、高すぎると加水分解等の望まし
くない副反応が生じやすくなるためである。
特に好ましくは５０〜１２０℃が良い。反応温度が低す
ぎると反応が遅くなり、高すぎると加水分解等の望まし
くない副反応が生じやすくなるためである。
【００１１】反応時間は、原料の濃度、酸の種類および
反応温度によって異なるが、回分式反応の場合通常１０
分〜５時間である。
反応温度によって異なるが、回分式反応の場合通常１０
分〜５時間である。
【００１２】反応方法は、回分式でも連続式でも行える
が、回分式の場合、反応は一般式〔１〕で示されるよう
な特定の構造を有する化合物を溶媒に溶解し、酸触媒を
添加し、一般式〔１〕で表される環状構造物単位が消失
するまで、縮合反応を継続する。反応終了後、副生成物
や触媒が必要により除去される。得られたポリメチレン
ポリフェニルカルバメート類は公知の方法で熱分解する
ことにより、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
類に変換される。
が、回分式の場合、反応は一般式〔１〕で示されるよう
な特定の構造を有する化合物を溶媒に溶解し、酸触媒を
添加し、一般式〔１〕で表される環状構造物単位が消失
するまで、縮合反応を継続する。反応終了後、副生成物
や触媒が必要により除去される。得られたポリメチレン
ポリフェニルカルバメート類は公知の方法で熱分解する
ことにより、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
類に変換される。
【００１３】上記の開環縮合反応において、Ｎ−フェニ
ルカルバメートを存在させることにより２核体の収量を
上げることが可能であり、ＭＤＩにしたときのＮＣＯ値
の向上とか、反応性の向上につながる。これは一般式
〔１〕のものは、Ｎ−フェニルカルバメートとメチレン
化剤の反応において付加反応で停止した形のものであ
り、〔１〕単独では縮合反応が進み易く多核体を生成し
易くなる。またＮ−フェニルカルバメートとメチレン化
剤との付加縮合反応により生成される誘導体を存在させ
ることにより、Ｎ−フェニルカルバメートと同様な効果
が期待され、さらに高純度、高選択率でポリメチレンポ
リフェニルカルバメート類を取得することができる。そ
して、該反応においては、新たにメチレン化剤を添加す
ることなく反応を実施することが、一般式〔１〕のよう
な環状構造含有物を反応後に残存させない上からみて好
ましい。
ルカルバメートを存在させることにより２核体の収量を
上げることが可能であり、ＭＤＩにしたときのＮＣＯ値
の向上とか、反応性の向上につながる。これは一般式
〔１〕のものは、Ｎ−フェニルカルバメートとメチレン
化剤の反応において付加反応で停止した形のものであ
り、〔１〕単独では縮合反応が進み易く多核体を生成し
易くなる。またＮ−フェニルカルバメートとメチレン化
剤との付加縮合反応により生成される誘導体を存在させ
ることにより、Ｎ−フェニルカルバメートと同様な効果
が期待され、さらに高純度、高選択率でポリメチレンポ
リフェニルカルバメート類を取得することができる。そ
して、該反応においては、新たにメチレン化剤を添加す
ることなく反応を実施することが、一般式〔１〕のよう
な環状構造含有物を反応後に残存させない上からみて好
ましい。
【００１４】上記反応により得られる反応生成物には一
般には２核体と多核体が含まれるが、２核体より大きい
多核体の約半分は３核体である。２核体の４，４′−Ｍ
ＤＵは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ピュアーＭＤＩ）の前駆体として有用であり、またこ
の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと３核
体、４核体等のポリメチレンポリフェニルウレタンの混
合物はクルードＭＤＩの前駆体として有用である。これ
らのイソシアネート類はポリウレタンの原料として近年
需要が急増しているが、特にピュアーＭＤＩは高品質熱
可塑性ポリウレタン樹脂、およびエラストマー、スパン
デックスの原料として、またこのピュアーＭＤＩを液状
化させた変性ＭＤＩはＲＩＭ（反応射出成形法）用原料
として需要が増している。また、ＰＭＰＰＵより得られ
るクルードＭＤＩは、特に硬質フォーム分野において、
その優れた断熱性により、保温、保存、結露防止等の目
的に広く使われており、電気冷蔵庫の断熱材として、ま
たプラント、建材及び土木分野において大きな需要を有
している。
般には２核体と多核体が含まれるが、２核体より大きい
多核体の約半分は３核体である。２核体の４，４′−Ｍ
ＤＵは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ピュアーＭＤＩ）の前駆体として有用であり、またこ
の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと３核
体、４核体等のポリメチレンポリフェニルウレタンの混
合物はクルードＭＤＩの前駆体として有用である。これ
らのイソシアネート類はポリウレタンの原料として近年
需要が急増しているが、特にピュアーＭＤＩは高品質熱
可塑性ポリウレタン樹脂、およびエラストマー、スパン
デックスの原料として、またこのピュアーＭＤＩを液状
化させた変性ＭＤＩはＲＩＭ（反応射出成形法）用原料
として需要が増している。また、ＰＭＰＰＵより得られ
るクルードＭＤＩは、特に硬質フォーム分野において、
その優れた断熱性により、保温、保存、結露防止等の目
的に広く使われており、電気冷蔵庫の断熱材として、ま
たプラント、建材及び土木分野において大きな需要を有
している。
【００１５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例１ 環状構造物：
する。 実施例１ 環状構造物：
【化６】
（Ｎ−カルボエトキシ−１，３−ジヒドロ−２−オキサ
−４−アザナフタリン）２５．９ｇ、エチルフェニルカ
ルバメート５．２ｇ、メタンスルホン酸２２．５ｇをｏ
−ジクロロベンゼン中で攪はんを行いながら、９０℃で
２時間反応させた。反応終了後、酸分がなくなるまで水
洗を行い、ついでｏ−ジクロロベンゼンを減圧留去し
た。ニトロベンゼンを内部標準として高速液体クロマト
グラフィーで分析した結果、芳香環が３個以上のポリメ
チレンポリフェニルカルバメートが７６wt% 、ジフェニ
ルメタンジカルバメート１５wt% 、エチルフェニルカル
バメート９wt% が得られた。次に蒸留塔、窒素ガス吹き
込み管を備えた３００ccの耐圧容器に上記のポリメチレ
ンポリフェニルカルバメート生成物２０ｇとｏ−ジクロ
ロベンゼン２５０ｇを仕込み、反応器内の圧力を４kg／
cm2 G に保ち、２５５℃で熱分解反応を行った。そして
溶媒を減圧留去した後、反応生成物のイソシアネート基
含有率（JISK 1603) を測定したところ３０％であっ
た。
−４−アザナフタリン）２５．９ｇ、エチルフェニルカ
ルバメート５．２ｇ、メタンスルホン酸２２．５ｇをｏ
−ジクロロベンゼン中で攪はんを行いながら、９０℃で
２時間反応させた。反応終了後、酸分がなくなるまで水
洗を行い、ついでｏ−ジクロロベンゼンを減圧留去し
た。ニトロベンゼンを内部標準として高速液体クロマト
グラフィーで分析した結果、芳香環が３個以上のポリメ
チレンポリフェニルカルバメートが７６wt% 、ジフェニ
ルメタンジカルバメート１５wt% 、エチルフェニルカル
バメート９wt% が得られた。次に蒸留塔、窒素ガス吹き
込み管を備えた３００ccの耐圧容器に上記のポリメチレ
ンポリフェニルカルバメート生成物２０ｇとｏ−ジクロ
ロベンゼン２５０ｇを仕込み、反応器内の圧力を４kg／
cm2 G に保ち、２５５℃で熱分解反応を行った。そして
溶媒を減圧留去した後、反応生成物のイソシアネート基
含有率（JISK 1603) を測定したところ３０％であっ
た。
【００１６】実施例２
エチルフェニルカルバメート２．６ｇ、４，４′−ジフ
ェニルメタンジエチルカルバメート２．７ｇを用いた以
外は、実施例１と同様な反応を行った。ニトロベンゼン
を内部標準として高速液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、芳香環が３個以上のポリメチレンポリフェニル
カルバメートが８５wt% 、ジフェニルメタンジカルバメ
ート１１wt% 、エチルフェニルカルバメートが４wt% 得
られた。次に実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソ
シアネート基含有率を測定したところ、２９％であっ
た。
ェニルメタンジエチルカルバメート２．７ｇを用いた以
外は、実施例１と同様な反応を行った。ニトロベンゼン
を内部標準として高速液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、芳香環が３個以上のポリメチレンポリフェニル
カルバメートが８５wt% 、ジフェニルメタンジカルバメ
ート１１wt% 、エチルフェニルカルバメートが４wt% 得
られた。次に実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソ
シアネート基含有率を測定したところ、２９％であっ
た。
【００１７】実施例３
エチルフェニルカルバメート１．７ｇ、４，４′−ジフ
ェニルメタンジエチルカルバメート１．８ｇ、４−〔Ｎ
−（エトキシカルボニル）フェニルアミノメチル〕エチ
ルフェニルカルバメート１．８ｇを用いた以外は、実施
例１と同様な反応を行った。ニトロベンゼンを内部標準
として高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、芳
香環が３個以上のポリメチレンポリフェニルカルバメー
トが８９wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート９wt%
、エチルフェニルカルバメートが２wt% 得られた。次
に実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソシアネート
基含有率を測定したところ、２９％であった。
ェニルメタンジエチルカルバメート１．８ｇ、４−〔Ｎ
−（エトキシカルボニル）フェニルアミノメチル〕エチ
ルフェニルカルバメート１．８ｇを用いた以外は、実施
例１と同様な反応を行った。ニトロベンゼンを内部標準
として高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、芳
香環が３個以上のポリメチレンポリフェニルカルバメー
トが８９wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート９wt%
、エチルフェニルカルバメートが２wt% 得られた。次
に実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソシアネート
基含有率を測定したところ、２９％であった。
【００１８】実施例４
酸触媒にＨ0.5 Ｃｓ2.5 ＰＷ12Ｏ40を１１ｇ用いた以外
は、実施例１と同様な反応を行い、反応終了後、酸触媒
を濾別したのち、ニトロベンゼンを内部標準として高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、芳香環が３
個以上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが７３
wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート１８wt% 、エチ
ルフェニルカルバメート９wt% が得られた。さらに実施
例１と同様に熱分解反応を行い、イソシアネート基含有
率を測定したところ、３１％であった。
は、実施例１と同様な反応を行い、反応終了後、酸触媒
を濾別したのち、ニトロベンゼンを内部標準として高速
液体クロマトグラフィーで分析したところ、芳香環が３
個以上のポリメチレンポリフェニルカルバメートが７３
wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート１８wt% 、エチ
ルフェニルカルバメート９wt% が得られた。さらに実施
例１と同様に熱分解反応を行い、イソシアネート基含有
率を測定したところ、３１％であった。
【００１９】実施例５
酸触媒としてメタンスルホン酸の代わりにスルホン酸系
陽イオン交換樹脂（イオン交換容量４．４meq/g)２５ｇ
を使用した以外は実施例１と同様な反応を行った。ニト
ロベンゼンを内部標準として高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、芳香環が３個以上のポリメチレンポ
リフェニルカルバメートが４９wt% 、ジフェニルメタン
ジカルバメート３７wt% 、エチルフェニルカルバメート
４９wt%が得られた。さらに実施例１と同様に熱分解反
応を行い、イソシアネート基含有率を測定したところ３
１％であった。
陽イオン交換樹脂（イオン交換容量４．４meq/g)２５ｇ
を使用した以外は実施例１と同様な反応を行った。ニト
ロベンゼンを内部標準として高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、芳香環が３個以上のポリメチレンポ
リフェニルカルバメートが４９wt% 、ジフェニルメタン
ジカルバメート３７wt% 、エチルフェニルカルバメート
４９wt%が得られた。さらに実施例１と同様に熱分解反
応を行い、イソシアネート基含有率を測定したところ３
１％であった。
【００２０】実施例６
酸触媒にトリフルオロ酢酸を４５ｇ用いた以外は、実施
例１と同様な反応を８０℃で行い、反応終了後、酸触媒
および溶媒を減圧留去したのち、ニトロベンゼンを内部
標準として高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、芳香環が３個以上のポリメチレンポリフェニルカル
バメートが７５wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート
１７wt% 、エチルフェニルカルバメート８wt% が得られ
た。さらに実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソシ
アネート基含有率を測定したところ、３１％であった。
例１と同様な反応を８０℃で行い、反応終了後、酸触媒
および溶媒を減圧留去したのち、ニトロベンゼンを内部
標準として高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、芳香環が３個以上のポリメチレンポリフェニルカル
バメートが７５wt% 、ジフェニルメタンジカルバメート
１７wt% 、エチルフェニルカルバメート８wt% が得られ
た。さらに実施例１と同様に熱分解反応を行い、イソシ
アネート基含有率を測定したところ、３１％であった。
【００２１】比較例１
環状化合物を使用せず、エチルフェニルカルバメート１
２．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジエチルカルバ
メート１３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な反
応を行った。ニトロベンゼンを内部標準として高速液体
クロマトグラフィーで分析した結果、芳香環が３個以上
のポリメチレンポリフェニルカルバメートが１２wt% 、
ジフェニルメタンジカルバメート４７wt% 、エチルフェ
ニルカルバメートが４１wt%得られた。
２．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジエチルカルバ
メート１３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な反
応を行った。ニトロベンゼンを内部標準として高速液体
クロマトグラフィーで分析した結果、芳香環が３個以上
のポリメチレンポリフェニルカルバメートが１２wt% 、
ジフェニルメタンジカルバメート４７wt% 、エチルフェ
ニルカルバメートが４１wt%得られた。
【００２２】
【発明の効果】本発明により高純度で高収率のポリメチ
レンポリフェニルカルバメート類が取得可能となり、ま
た、熱分解反応により高いイソシアネート基含有率を示
すポリメチレンポリフェニルカルバメート類が製造可能
であるという効果が認められた。
レンポリフェニルカルバメート類が取得可能となり、ま
た、熱分解反応により高いイソシアネート基含有率を示
すポリメチレンポリフェニルカルバメート類が製造可能
であるという効果が認められた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｂ０１Ｊ 31/04
31/10
Ｃ０７Ｃ 263/04
265/14 8519−4Ｈ
269/06 6917−4Ｈ
271/38 6917−4Ｈ
271/58 6917−4Ｈ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｃ０８Ｇ 61/00 ＮＬＦ 8215−4Ｊ
(72)発明者 樋口 信弥
神奈川県川崎市中原区木月住吉町1885−11
−519
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式〔１〕 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす）で表される環状構造
を有する化合物をＮ−フェニルカルバメートおよび／ま
たはＮ−フェニルカルバメートとメチレン化剤による付
加縮合反応により生成される誘導体の存在下、メチレン
化剤を添加することなく酸触媒により開環縮合反応させ
ることを特徴とする、下記一般式〔２〕で表わされる、
当該環状構造を有さないポリメチレンポリフェニルカル
バメート類の製造方法： 【化２】 （ｎは０以上の整数） - 【請求項２】 請求項１に記載の方法で得られたポリメ
チレンポリフェニルカルバメート類を熱分解することを
特徴とするポリメチレンポリフェニルイソシアネート類
を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3179833A JPH051017A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19083190 | 1990-07-20 | ||
| JP2-190831 | 1990-07-20 | ||
| JP3179833A JPH051017A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051017A true JPH051017A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=26499561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3179833A Pending JPH051017A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | ポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH051017A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003527467A (ja) * | 1999-12-27 | 2003-09-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ポリカーバメート類の合成法 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3179833A patent/JPH051017A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003527467A (ja) * | 1999-12-27 | 2003-09-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ポリカーバメート類の合成法 |
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