JPH0329785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸水溶液中でＮ−フエニルカルバ
ミン酸エステル類をメチレン化剤と反応させて、
ジフエニルメタンジカルバミン酸エステル類を製
造する方法に関する。 〔従来技術及びその問題点〕 ジフエニルメタンジイソシアネート（以下
MDIと略称する）は、高品質ポリウレタン樹脂
の原料として有用な化合物である。 従来このMDIは、工業的には、アニリンとホ
ルムアルデヒドとを反応させてジアミノジフエニ
ルメタンとし、これをホスゲンと反応させること
により製造されている。しかしこの方法は、有害
なホスゲンを使用しなければならず、またホスゲ
ン化工程において多量の塩酸が副生するため、こ
れを処理しなければならないなど、いくつかの問
題点がある。 このことから、Ｎ−フエニルカルバミン酸エス
テル類とメチレン化剤とを反応させてジフエニル
メタンジカルバミン酸エステル類とし、次いでこ
れを熱分解してMDIを製造する方法が提案され
ている。この方法では、最初の縮合工程におい
て、目的生成物である二核体のジフエニルメタン
ジカルバミン酸エステル以外に、三核体、四核体
など、更に縮合の進行した化合物も同時に得られ
る。これらオリゴマーを熱分解すると、いわゆる
クルードMDI、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネートが得られ、これらも工業製品として利
用される。しかし、これらは、ジフエニルメタン
ジカルバミン酸エステル類を熱分解して得られる
いわゆるピユアーMDIに比べてその製品価値は
かなり低い。このためジフエニルメタンジカルバ
ミン酸エステルを高選択率で得る方法が望まれ、
いくつかの提案がなされている。 例えば特開昭55−81850号では、Ｎ−フエニル
カルバミン酸エステルとホルムアルデヒド水溶液
とを塩酸水溶液中で反応させている。しかしこの
方法は長時間反応させた後にも未反応物が存在
し、所望しない三核体以上のものも20％以上生成
してしまう。即ちこのような反応系では、系内は
水相中に有機相が乳化した状態で反応が進行す
る。この有機相中には、原料フエニルカルバミン
酸エステルと目的生成物であるジフエニルメタン
ジカルバミン酸エステルが共に含まれているた
め、この両者がさらに縮合反応を起こし、三核体
以上を生成してしまう。またこのような反応系で
は酸水溶液と有機物層は、層分離により簡単に分
離できる場合が多いが、生成物と未反応物及び副
生物との分離は蒸留などによらなければならない
欠点がある。 また特開昭55−57550では、トリクルオルメタ
ンスルホン酸などの有機酸とニトロベンゼンなど
の有機溶媒を用いて、反応系を均一にしている。
この反応系は、反応速度が大きいがジフエニルメ
タンジカルバミン酸エステルがさらに縮合する反
応速度もやはり大きくなる。即ちジフエニルジカ
ルバミン酸エステル類とジフエニルメタンジカル
バミン酸エステルが反応器内で同一相に存在する
ため、三核体以上のものも生成される。更にこの
反応系では有機酸を水で抽出除去し更に目的生成
物を蒸留で単離する操作が必要となり、分離工程
が複雑となる。更にまた一度使用した酸は、事実
上再使用が不可能である。 〔発明の目的〕 この発明は、副反応を抑えて高選択率でジフエ
ニルメタンジカルバミン酸エステル類を得ること
を目的とする。 〔発明の構成〕 この発明は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステ
ル類を酸水溶液中でメチレン化剤と反応させてジ
フエニルメタンジカルバミン酸エステル類を製造
する際に、酸水溶液として無機酸水溶液を用い、
かつ酸水溶液中のＮ−フエニルカルバミン酸エス
テル類の濃度をその反応温度における溶解度以下
とする方法である。 〔発明の具体的説明〕 この発明では、無機酸水溶液中でＮ−フエニル
カルバミン酸エステル類をメチレン化剤と反応さ
せる。 無機酸水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、り
ん酸などが挙げられる。これらの酸は、原料Ｎ−
フエニルカルバミン酸エステルの溶解度に対する
製品ジフエニルメタンジカルバミン酸エステルの
溶解度の比が反応温度において0.1以下のもので
ある。また酸濃度は１〜80重量％が好ましい。酸
濃度が大きくなると原料Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステルの溶液中での溶解度が大きくなるので
原料処理能力が大きくなり好ましいが、あまり大
きくなると原料の加水分解が起こりやすくなるた
めである。 この発明で用いるＮ−フエニルカルバミン酸エ
ステル類は、下記一般式（）で示される。 式中R₁はアルキル基、脂環族基又は芳香族基
を表わし、R₂は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基又はアルコキシ基を表わし、こ
れら置換基はウレタン基に対してｏ−位又はｍ−
位に結合している。ｎは０〜４の整数を表わし、
ｎが２以上の場合はR₂のおのおの同じものであ
つてもよいし、異なつたものであつてもよい。 好適なＮ−フエニルカルバミン酸エステル類と
しては、例えばＮ−フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸イソプロピル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸フエニル、Ｎ−フエニルカルバミン酸シクロ
ヘキシル、Ｎ−ｏ−クロルフエニルカルバミン酸
メチル、Ｎ−ｍ−クロルフエニルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−ｏ−メチルフエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−ｍ−メチルカルバミン酸メチル、Ｎ−
２，６−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ−
ニトロフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ−メ
トキシカルバミン酸メチルなどが挙げられる。 このＮ−フエニルカルバミン酸エステル類の酸
水溶液中の濃度は、その反応温度における溶解度
以下とする。即ち、原料Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステル類は無機酸水溶液に対して溶解度が大
きいが、目的生成物のジフエニルメタンジカルバ
ミン酸エステル類は溶解度が小さく、両者の溶解
度に大きな差がある。従つて目的成物は反応系外
に析出することとなるが、未溶解のＮ−フエニル
カルバミン酸があると、それが水相中に乳化状態
で存在し、それに生成ジフエニルメタンジカルバ
ミン酸エステルが溶け込み、これと反応するおそ
れがある。このためＮ−フエニルカルバミン酸エ
ステル類を完全に溶解させた状態で反応を行うよ
うにする必要がある。 メチレン化剤は、ホルムアルデヒド及び本発明
反応条件下でホルムアルデヒドを生させる物質で
あり、具体的にはホルムアルデヒド水溶液、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラールお
よびその他ホルマール類などである。これらのメ
チレン化剤は、反応系に加える際に、均一な水溶
液もしくは酸水溶液として加えるのが好ましい。
上記メチレン化剤のうち通常はホルムアルデヒド
水溶液が用いられるが、ホルムアルデヒドの量
は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル類に対し
て0.5〜10当量の範囲で用いるのが好ましい。 反応温度は、好ましくは20〜150℃、特に好ま
しくは50℃〜120℃がよい。反応温度が低すぎる
と反応が遅くなり、高すぎると加水分解等の望ま
しくない副反応が生じやすくなるためである。 反応時間は、原料Ｎ−フエニルカルバミン酸エ
ステルの濃度、酸の種類及び濃度、及び反応温度
によつて異なるが、回分式反応の場合通常10分〜
５時間である。 反応方法は、とくに限定されないが、簡単には
回分式で行なうのがよい。この方法は、酸水溶液
中に原料Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルを溶
解させ、反応温度に維持しながらメチレン化剤を
滴下し、十分撹拌しながら反応を行う。反応終了
後結晶として生成したジフエニルメタンジカルバ
ミン酸エステルを過し、水洗より酸を除去し、
乾燥するという一の操作である。 本発明の効果をさらに高めるには、例えば図面
に示すように、酸水溶液とＮ−フエニルカルバミ
ン酸エステル類とを混合器１で混合した後反応器
２に導いてメチレン化剤を添加し次いで過器３
に導いてジフエニルメタンジカルバミン酸エステ
ル類を分離回収するとともに、酸水溶液を混合器
１に循環させる方法がよい。この方法では、生成
したジフエニルメタンジカルバミン酸エステル類
が反応器２内に長く滞まらず、連続的に過分離
できるので、ジフエニルメタンジカルバミン酸エ
ステル類が更に副反応を起こすことを抑えること
ができる。 しかして本発明によれば、原料Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸エステル類と、目的生成物のジフエニ
ルメタンジカルバミン酸エステル類との無機酸水
溶液に対する溶解度の差を利用し、Ｎ−フエニル
カルバミン酸エステル類を完全に溶解させた状態
で反応を行つているので、生成物が反応系外に出
し、これがＮ−フエニルカルバミン酸エステル類
と反応するのを防止する。このためジフエニルメ
タンジカルバミン酸エステル類を極めて高選択率
で製造することができる。 また生成物のジフエニルメタンジカルバミン酸
エステル類は、反応器内で結晶化するため、反応
液から過により簡単に分離できる。 しかも酸水溶液は、ジフエニルメタンジカルバ
ミン酸エステル類を分離した後そのまま再使用す
ることができる。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 内容積500mlのガラス製フラスコに18重量％塩
酸350gと、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル
4.70gとを仕込み、電磁撹拌機で撹拌しながら100
℃に加熱した。この状態でＮ−フエニルカルバミ
ン酸メチルは、完全に塩酸溶液中で溶解してい
た。100℃を維持しながら35％ホルムアルデヒド
水溶液を4.00g滴下した。滴下後60分撹拌を続け
て反応させた後、常温まで冷却し、析出した白色
固体を過により分離した。この白色固体を水で
数回洗浄し、酸を除去した後減圧乾燥して秤量し
たところ重量は4.42gであつた。この固体を高速
液体クロマトグラフイーで分析したところ、２％
がＮ−フエニルカルバミン酸メチル、98％がジフ
エニルメタンジカルバミン酸メチルであり、三核
体以上は検出されなかつた。ジフエニルメタンジ
カルバミン酸メチルの収率は89％であつた。 更にジフエニルメタンジカルバミン酸メチルを
除去後、液である酸水溶液に再度Ｎ−フエニル
カルバミン酸メチル4.70gを溶解しホルムアルデ
ヒド35％溶液1.30gを滴下し、100℃で60分反応さ
せたところ、生成物は4.30gであり、このうち97
％がジフエニルメタンジカルバミン酸メチルであ
つた。 実施例 ２乃至４ 実施例１と同様の操作でＮ−フエニルカルバミ
ン酸エステルを反応させ、ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸エステルを得た。その反応条件及び結
果を表１に示す。

【表】 比較例 内容積500mlのガラス製フラスコに24重量％塩
酸300gとＮ−フエニルカルバミン酸エチル100g
とを仕込み、電磁撹拌機で撹拌しながら100℃に
加熱した。この状態で、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチルは融解して塩酸水溶液中で乳化状態にな
つていた。100℃を維持しながら35％ホルムアル
デヒド水溶液を26g滴下した。滴下後５時間撹拌
を続けて反応させた後、常温まで冷却し、有機層
を分液、水洗、乾燥し、生成物94gを得た。これ
を高速液体クロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル15％、ジフ
エニルメタンジカルバミン酸エチル46％、三核体
以上が23％であつた。これは、ジフエニルメタン
ジカルバミン酸エチル収率42％、選択率49％であ
つた。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明を行う反応系の一例を示す説明
図である。 １……混合器、２……反応器、３……過器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル類を酸水
   溶液中でメチレン化剤と反応させてジフエニルメ
   タンジカルバミン酸エステル類を製造する際に、
   酸水溶液として無機酸水溶液を用い、かつ酸水溶
   液中のＮ−フエニルカルバミン酸エステル類の濃
   度をその反応温度における溶解度以下とするジフ
   エニルメタンジカルバミン酸エステル類の製造方
   法。