JPH0510341B2

JPH0510341B2 -

Info

Publication number: JPH0510341B2
Application number: JP59142783A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; Hiroshi Iwane; Katsufumi Kujira; Takatoshi Seto
Original assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1993-02-09
Also published as: JPS6122067A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は、アニリン類と１，２−グリコール類
とを接触的に反応させてインドール類を製造する
方法に関するものである。本発明の方法によれば、インドール類を高い収
率で、工業的に有利に製造することができる。インドール類は、香料、トリプトフアン等のア
ミノ酸、配分子安定剤のの原料として工業的に有
用な物質である。先行技術アニリン類と１，２−グリコール類とを触媒の
存在下反応させてインドール類を製造する方法
は、種々の触媒を用いる方法が提案されている。
例えば使用する触媒として特開昭56−36451号公
報にはCu、Cr、Co、Fe、Ni、Zn、Mn、Al、
Ca、Pd、Pt、Rhなどの通常アルコールの脱水素
反応に使用する脱水素触媒が、特開昭56−53652
号公報には硫酸カドミウムおよび／または硫酸亜
鉛含有触媒が、特開昭56−46865号公報には塩化
カドミウムおよび／または塩化亜鉛含有触媒が、
特開昭56−55366号公報には銅含有触媒が、特開
昭56−169668号公報には硫化カドミウムおよび／
または硫化亜鉛含有触媒が、特開昭58−109471号
公報には塩化カドミウム触媒が、特開昭58−
121270号公報には硫酸カルシウム含有触媒が、特
開昭58−225062号公報には酸化銀含有触媒がそれ
ぞれ提案されている。又、特開昭58−46067号公報には、アニリン類
と１，２−グリコール類とを触媒の存在下に反応
させてインドール類を製造する場合に反応を水お
よび水素の存在下に行う方法が開示されている。
この方法において用いられる多数の触媒の中の一
例としてカドミウムのハロゲン化物が開示されて
いるがヨウ化カドミウムが使用可能かの具体的記
載はなく、又具体的な実施例は記載されていな
い。上記公知方法の中で特開昭58−46067号及び同
58−109471号各公報記載の方法以外は、全て気相
法に限定されたものである。この二つの特許は、
気相、液相、気液混相のいずれの方法も採り得る
と開示されている。しかしながら具体的な実験例
として示されているのは全て気相で反応を行つた
ものであり液相法の実施が可能かどうかは不明で
ある。又、特開昭56−73060号、同56−110672号各公
報には、液相で第８族金属や酸化マグネシウム等
を触媒として用いてインドール類を製造する方法
が開示されているが、本発明者等の追試結果によ
ると収率的に不十分なものであつた。一方、気相法でインドール類を製造する際に用
いる公知触媒は、インドールの収率が高くても触
媒活性低下が大きく、触媒の活性を回復させる為
に煩雑な触媒再生処理操作を頻繁に行わなければ
ならないか、触媒によつては再生賦活ができな
い、又は銀含有触媒では触媒価格が高いなど触媒
コストの点など問題のある、工業的製法としては
不満足なものであつた。発明の要旨本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検
討を行い本発明を完成した。即ち、本発明は、アニリン類と１，２−グリコ
ール類とを触媒の存在下に液相で反応させてイン
ドール類を製造する方法において、使用する触媒
がCdX¹ ₂及びKX²（但し、X¹及びX²は臭素又はヨ
ウ素を示し、X¹とX²は同一でも異つていてもよ
い）であることを特徴とするインドール類の製造
法を提供するものである。本発明の方法によれば、高いインドール収率が
得られ、かつ使用した触媒が容易に回収でき、こ
の触媒を再使用した場合にも優れた性能を再現で
きるので、工業的製法として実際的に優れた方法
が提供されるのである。発明の具体的説明本発明の方法に使用するアニリン類は、次の一
般式で示される化合物が有利である。但し、式中R¹は水素原子、C_1〜4のアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基を示し、R²は水素原子、C_1〜4のアルキ
ル基を示す。上記(1)で示されるアニリン類の具体例として
は、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−アミノフエノール、ｍ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、ｏ
−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−
ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン等がある。本発明の方法において原料のアニリン類として
例えばｐ−アミノフエノールを用いた場合、イン
ドール類として５−ヒドロキシインドールを製造
することができる。本発明の方法に使用する１，２−グリコール類
は、次の一般式、（式中、R¹，R²，R³及びR⁴は水素原子又は、
ハロゲン、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換され
ていてもよいC_1〜4のアルキル基を示し、これらは
互いに同一で異なつていてもよい）で表わされる
二価アルコール類である。これらを例示するとエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ピナコール、グリセロ
ール、グリセロール−２−モノクロロヒドリン、
グリセロール−２−モノシアンヒドリンなどであ
る。１，２−グリコール類としてエチレングリコー
ルを用いる場合、ジエチレングリコール類のポリ
エチレングリコールも本発明の目的生成物である
インドール類の収率に悪影響を及ぼさない範囲
で、例えばエチレングリコールに対し50wt％以
下の範囲で添加することができる。本発明の方法に使用する触媒は、カドミウムの
臭化物及び／又はヨウ化物（CdX¹ ₂、但しX¹は臭
素又はヨウ素を示す）とカリウムの臭化物及び／
又はヨウ化物（KX²、但しX²は臭素又はヨウ素
を示す）を組合せたものである。このCdX¹ ₂と
KX²とを組合せて用いる場合、KX²／CdX¹ ₂のモ
ル比が0.1〜10の範囲で用いられ、好ましくは１
〜７、特に好ましくは２〜５の範囲で用いられ
る。上記CdX¹ ₂及びKX²は別々に添加してもよいし、
予めKCdX_(2+a)（但し、Ｘは臭素及び／又はヨウ
素、ａは１〜４の整数を示す）の様な化合物を調
製してから添加してもよい。本発明の方法に用いられる触媒には、インドー
ルの収率等に著しい不利益を及ぼさない範囲で例
えば、特開昭58−225061号公報第２頁右上欄第10
行〜同頁右下欄第４行に記載されている添加成分
を添加することができる。本発明の方法に用いる触媒は、CdX¹ ₂及びKX²
を組合せたものを通常そのまま触媒として用い
る。又、これを常法により担体に担持させて用い
ることもできる。この担体としては一般に担持触
媒の担体として用いられるものが使用できるが、
例えばアルミナ、シリカ、活性炭、シリカ−アル
ミナ、シルカゲル、活性白土、ケイソウ土、軽石
等が用いられる。本発明の方法は液相で実施される。この液相反
応は、回分式および非回分式ないし連続式のいず
れの反応装置によつても実施することができる。
また、反応は加圧下、常圧下および液圧下のいず
れの圧力の下でも行なうことができる。更に、こ
の液相反応は希釈剤の不存在下にも存在下にも実
施することができる。後者の場合には、希釈剤と
して種々の不活性ガス及び／又は溶剤を共存させ
ることができる。この様な不活性ガス状物質とし
て、例えば窒素、水素、アンモニア、二酸化炭素
等のガスがあげられる。これらのガスを用いる場
合には、予め０〜50Kg／cm²の圧力で反応系に導入
するとよい。また溶剤としては反応に悪影響を及
ぼさないものであれば特に限定されないが例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、トリメチルアミン等のトリアルキルアミン、
トリフエニルアミン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ
−メチルピロリドン等の有機溶剤があげられる。本発明に用いられる反応原料のアニリン類およ
び１，２−グリコールは、特に高純度である必要
はなく、例えばアニリンでは、通常含まれる少量
のニトロベンゼンやフエノール、エチレングリコ
ールでは例えば酢酸やポリエチレングリコールな
どが含まれてもよい。また反応に不利益を及ぼさ
ない限り、他の炭化水素及びその誘導体も含まれ
てもよい。水は反応に伴い生成するものであるが、最初か
ら反応系に存在すると収率をやや低下させること
があるので、原料中にはなるべく水を含まない方
がよい。本発明の方法において反応系におけるアニリン
類と１，２−グリコール類の割合は、アニリン類
１モルに対して１，２−グリコール類0.01〜５モ
ル、好ましくは0.02〜２モルである。触媒の使用
量は、１，２−グリコール類１モルに対して
CdX¹ ₂として0.001倍モル以上、好ましくは0.01〜
10倍モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルである。
反応温度は200〜500℃、好ましくは250〜400℃で
ある。希釈剤として水素を反応系に共存させる場
合、予じめ０〜50Kg／cm²の圧力で反応系に導入す
ることができる。反応後、大部分の触媒をロ別等の手段により分
離する。分離した触媒は反応に再使用する。液の
方は蒸留等により未反応原料であるアニリンやエ
チレングリコールを回収し、反応に再使用する。
次に生成物であるインドール等を蒸留等により分
離、精製する。残渣からロ別等の手段により触媒
を回収し、これも前記触媒とあわせ反応に再使用
する。上記操作は一例であり、この操作手順に限
定されるものでは勿論無い。触媒の分離、洗浄に
例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、トルエン等の溶剤を用いる
ことができる。回収した触媒はそのまま反応に使
用してさしつかえないが、要すれば上記溶剤によ
る洗浄、或いは空気中での焼成等の手段により再
生の上、再使用することも可能である。実験例実施例１内容100mlの攪拌機つき「ハステロイ」貼りス
テンレス製オートクレーブ中に、アニリン48.0ｇ
（0.52モル）、エチレングリコール3.2ｇ（0.052モ
ル）、臭化カドミウム2.9ｇ（0.0107モル）および
臭化カリウム3.7ｇ（0.0311モル）を導入し、オ
ートクレーブ中の空気を水素ガスで置換し、水素
ガスを圧力15Kg／cm²封入した後、反応温度を330
℃でオートクレーブを攪拌しながら反応させた。
反応の進行と共に、生成してくる水素ガスや水蒸
気により、オートクレーブ圧が上昇する。この圧
上昇が止まつた時点で反応終了とした。反応時間
は1.2時間であつた。反応後、反応液から触媒を別し、反応生成物
をガスクロマトグラフイーにて分析した。また蒸
留によつて生成物を単離し、融点、IR、1H−
NMRおよび13C−NMRでインドールの生成を確
認した。その結果、インドール4.5ｇ、エチレン
グリコール基準に転化率99.8％、エチレングリコ
ール基準のインドール選択率76.2％、アニリン基
準のインドール選択率81.8％エチレングリコール
基準のインドール収率76.0％であつた。副生物は
少なかつた。実施例２実施例１において臭化カリウムの量を1.2ｇに、
反応時間を1.4時間と変えた他は、すべて実施例
１と同様に実験を行なつたところ、エチレングリ
コール基準の転化率99.5％、エチレングリコール
基準のインドール選択率66.6％、アニリン基準の
インドール選択率75.4％、エチレングリコール基
準の収率66.3％という結果を得た。実施例３ヨウ化カドミウム3.8ｇ、ヨウ化カリウム1.7ｇ
を使用し、反応時間を1.5時間に変えた他は実施
例１と同様に実験を行なつたところ、エチレング
リコール基準の転化率99.8％、エチレングリコー
ル基準の転化率99.8％、エチレングリコール基準
のインドール選択率63.9％、アニリン基準のイン
ドール選択率75.4％、エチレングリコール基準の
収率63.8％という結果を得た。実施例４ヨウ化カドミウム3.8ｇ（0.0104モル）、ヨウ化
カリウム5.2ｇ（0.0313モル）を使用し、反応時
間を1.5時間に変えた他は実施例１と同様に実験
を行なつたところ、エチレングリコール基準の転
化率99.6％、エチレングリコール基準の選択率
67.5％、アニリン基準のインドール選択率80.6
％、エチレングリコール基準の収率67.3％という
結果を得た。実施例５実施例１において臭化カリウムの量を5.0ｇに、
反応時間を1.9時間に変えた他は、実施例１と同
様に実験を行なつたところ、エチレングリコール
基準の転化率99.5％、エチレングリコール基準の
インドール選択率71.2％、アニリン基準のインド
ール選択率82.0％、エチレングリコール基準の収
率70.8％という結果を得た。実施例６臭化カリウム水溶液中に等モルの臭化カドミウ
ムを添加し、80〜90℃で３時間加熱攪拌した後、
溶液を減圧濃縮し析出した固体をエタノールで洗
浄し、KCdBr₃の結晶を得た。KCdBr₃を実施例
１で用いた臭化カドミウムと等モル使用し、反応
時間を1.4時間と変えたほかは同様の実験を行な
つた。その結果、エチレングリコール基準の転化率
99.4％、エチレングリコール基準のインドール選
択率65.1％、アニリン基準のインドール選択率
83.0％、エチレングリコール基準の収率64.7％と
いう結果を得た。実施例７実施例１において、アニリンに替え、ｏ−トル
イジンを使用し、反応時間を1.7時間と変えた他
は実施例１と同様に実験を行なつた。その結果、エチレングリコール基準の転化率
99.7％、エチレングリコール基準の７−メチルイ
ンドール選択率79.0％、アニリン基準の７−メチ
ルインドール選択率83.2％、エチレングリコール
基準の収率78.8％という結果を得た。実施例８実施例１で得られた反応生成物から過剰のアニ
リン及び生成インドールを蒸留で除いた後の釜残
を触媒として使用し、反応時間を1.3時間に変え
た他は実施例１と同様に実験を行なつたところ、
エチレングリコール基準の転化率99.6％、エチレ
ングリコール基準のインドール選択率73.1％、ア
ニリン基準のインドール選択率84.9％、エチレン
グリコール基準のインドール収率72.8％という結
果を得た。この反応生成物を用い、上述したのと同様に触
媒を回収し、この回収触媒を用いて再度上記と同
様に実験を行つた。その結果、エチレングリコール基準の転化率
98.9％、エチレングリコール基準のインドール選
択率73.0％、アニリン基準のインドール選択率
84.5％、エチレングリコール基準のインドール収
率72.2％という結果を得た。比較例１〜９表１に示す触媒をそれぞれ使用し、表１に示す
反応時間とした他は実施例１と同様に反応を行つ
た。その結果を表１に示す。

【表】実施例９実施例１においてアニリン使用量を24.0ｇ
（0.26モル）に、反応時間を２時間と変えた他は、
すべて実施例１と同様に実験を行なつた。その結果、エチレングリコール基準の転化率
99.8％、エチレングリコール基準のインドール選
択率69.3％、アニリン基準のインドール選択率
82.5％、エチレングリコール基準のインドール収
率69.2％という結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１アニリン類と１，２−グリコール類とを触媒
の存在下に液相で反応させてインドール類を製造
する方法において、使用する触媒がCdX¹ ₂及び
KX²（但し、X¹及びX²は臭素又はヨウ素を示し、
X¹とX²は同一でも異つていてもよい）であるこ
とを特徴とするインドール類の製造法。２使用する触媒のモル比（KX²／CdX¹ ₂）が0.1
〜10モルの範囲にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。