JPH0510387B2 - - Google Patents
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- JPH0510387B2 JPH0510387B2 JP59034724A JP3472484A JPH0510387B2 JP H0510387 B2 JPH0510387 B2 JP H0510387B2 JP 59034724 A JP59034724 A JP 59034724A JP 3472484 A JP3472484 A JP 3472484A JP H0510387 B2 JPH0510387 B2 JP H0510387B2
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Description
本発明はマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
の製造方法に関し、さらに詳しくは水分散性にす
ぐれ、しかも貯蔵安定性が著しく良好なアマレイ
ン化アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法に関す
るものである。 最近、水溶性アルキド樹脂塗料はコストが安価
であること及び無公害などの理由により般用及び
工業用塗料として広く使用されている。しかしな
がら従来の水溶性アルキド樹脂塗料はアルキド樹
脂の水溶化に必要な酸を導入する方法として、無
水フタ−ル酸、無水トリメリツト酸などを利用し
てハーフエステル化する方法が一般的に行なわれ
ている。しかし、該水溶性アルキド樹脂はアンキ
メリツク効果で容易に加水分解され、該アルキド
樹脂が水に不溶化するため貯蔵安定性が悪い。又
水溶性アルキド樹脂の主鎖もエステル結合を有し
ているので水及び中和剤で加水分解され、水溶性
アルキド樹脂の主鎖が切断されるため貯蔵安定性
に劣る欠点がある。これらの欠点を改良する試み
として、例えば(1)低酸価水溶性アルキド樹脂を使
用すること、(2)特開昭57−200461号公報に示され
るごとく酸基含有アルキド樹脂と水酸基含有アル
キド樹脂の部分縮合物を使用することなのが提案
されている。 前記(1)に関しては、低酸価水溶性アルキド樹脂
を使用することにより、水及び中和剤による耐加
水分解性は向上する。しかし単に酸価を低くする
方法では水分散安定性が悪くなり、両者のバラン
スをとることは難かしい。また、前記(2)に関して
は、両者の縮合反応は反応速度が遅いために、製
造が困難であり、しかも水酸基含有アルキド樹脂
の水酸基価は50以上必要とする。また上記縮合生
成物を使用して形成される塗膜は酸化硬化後も塗
膜中に水酸基を多く有し、親水性を高めるため塗
膜の耐水性および耐食性が不十分である。さらに
水分散状態において水酸基を多く含有するアルキ
ド樹脂を使用しているために、親水性が高くなり
アルキド樹脂内部に水及び中和剤をひきこみ貯蔵
安定性が悪くなり、かつ塗膜の酸化硬化にも悪影
響を及ぼす。 また前記(1)及び(2)以外にアルキド樹脂に無水マ
レイン酸を導入する方法があり、その結合状態
は、親油性の強い部分に酸基が存在するため親水
部と親油部とのバランスが良く、樹脂の加水分解
を防止し、貯蔵安定性にすぐれている。しかしな
がら、前記マレイン化アルキド樹脂の水分散化を
行なうことは容易ではなく、一般にはかなり多量
のセロソルブ系有機溶剤を必要とする。そしてこ
のものを貯蔵した場合、該水分散マレイン化アル
キド樹脂中の該セロソルプ系有機溶剤は、貯蔵時
の温度変化にともなつて粒子表面の親水部を構成
する樹脂を再溶解し、その結果として粒子径の変
化及び粘度上昇をおこす。さらに、粒子表面及び
粒子内部の親油部を構成する脂肪酸基のバリヤー
がこわれ、しいては粒子内部の加水分解をも促進
せしめる結果として貯蔵安定性が悪く、該マレイ
ン化アルキド樹脂水分散化物から形成される塗膜
は耐水性及び耐蝕性などの性質が悪く満足し得る
ものではなかつた。 本発明者らは、上記欠点を有さないマレイン化
アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、マレイン化アルキド樹脂を
水分散する場合、該マレイン化アルキド樹脂と相
溶しかつ水に対し親和性を有するアルコール系低
沸点有機溶剤を使用することによりマレイン化ア
ルキド樹脂の水分散化を容易にならしめると同時
に分散時の粘度低下による沈降分離のない微粒子
状のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨンを得る
ことができ、さらに該マレイン化アルキド樹脂エ
マルシヨン中のアルコール系低沸点有機溶剤を除
去することにより貯蔵安定性が著しくすぐれ、か
つその塗膜の耐水性及び耐蝕性のすぐれたマレイ
ン化アルキド樹脂エマルシヨンが得られることを
見出し、本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は酸価10〜60のマレイン化ア
ルキド樹脂を、中和剤で中和せしめる前もしくは
中和せしめた後に、該マレイン化アルキド樹脂と
相溶しかつ水に対し親和性を有するアルコール系
低沸点有機溶剤に溶解せしめてなる該マレイン化
アルキド樹脂中和物を水分散化せしめ、次いで前
記有機溶剤の30重量％以上を除去せしめることを
特徴とするマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
の製造方法に関する。 本発明で用いられるマレイン化アルキド樹脂は
主として（半）乾性油及び／又はその樹脂酸、多
塩基酸、一塩基酸及び多価アルコールを反応せし
めて得られ、さらに無水マレイン酸を反応せしめ
ることにより得られる。 使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪
酸としては、たとえばアマニ油、サフラワー油、
大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブド
ウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ
油、綿実油、クルミ油、ゴム種油、キリ油、オイ
チシカ油、脱水ヒマシ油およびこれ等の脂肪酸、
ハイジエン脂肪酸等があげられる。中でもマレイ
ン化がしやすく、しかも水分散性のよいアマニ
油、トール油、大豆油及びそれらの脂肪酸を使用
するのが好ましい。 多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカル
ボキシル基を有する化合物である。具体的には、
たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、
ピロメリツト酸およびこれらの無水物等を使用す
ることができる。中でも、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が好ましい。 一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一
般にアルキド樹脂製造に使用されているたとえ
ば、安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香
酸、メチル安息香酸、不乾性油脂肪酸等があげら
れる。中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が
高くなるので好ましい。 多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、たとえばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、1.4シクロヘキ
サンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ル、トリスイソシアヌレート等があげられる。上
記したアルキド樹脂成分は単独で、または２種以
上組合せることができる。 アルキド樹脂の製造は、上記した各成分をそれ
自体公知の合成方法に従つて不活性ガス雰囲気
中、約150〜250℃で約３〜10時間、脱水縮合反応
せしめることによつて行なうことができる。 次に、マレイン化アルキド樹脂の合成は上記し
たアルキド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約
150〜230℃で約１〜５時間反応せしめることによ
つて行なわれる。かくして得られるマレイン化ア
ルキド樹脂の酸価は10〜60の範囲、好ましくは20
〜50の範囲であることが必要である。 酸価10より少ない場合、水分散化が困難とな
り、逆に60より多い場合は塗膜の耐水性が損われ
る。 本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の
油長は、15〜70の範囲、好ましくは20〜60の範
囲、さらに好ましくは、30〜55の範囲である。油
長15より少ない場合、無水マレイン酸の付加量が
少なくなり安定なマレイン化アルキド樹脂エマル
シヨンが得られない。逆に70より多い場合はその
塗膜の耐水性が損なわれる。 本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の
粘度は、限定されないが60重量％ブチルセロソル
ブ希釈溶液でガードナー泡粘度計の値がＯ〜Z5の
範囲、好ましくはＳ〜Z3範囲、さらに好ましくは
Ｕ〜Ｚ範囲である。ガードナー泡粘度計の値がＯ
より小さい場合、水分散は容易となるが、エマル
シヨンの安定性が悪くなり両者のバランスをとる
ことは難かしい。またその塗膜の耐水性も劣る。
逆に値がZ5より大きい場合は、水分散化が困難と
なり水分散化に必要な有機溶剤量が多くなり好ま
しくない。 本発明に用いられるアルコール系の低沸点有機
溶剤は、水分散用マレイン化アルキド樹脂を水分
散化させるための溶剤でありマレイン化アルキド
樹脂に親和性があり、かつ水にも強い親和性を有
する極性基が存在し、さらに該有機溶剤は除去さ
れるものであるから、そのバランスが適当なもの
が用いられる。 かかる溶剤としては例えば、式HO−CoH2o＋
１（式中、ｎは２〜６の整数である。）で表わさ
れ、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、Sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソアミ
ルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−
アミルアルコールなど；式HO−CnH2n−Ｏ−Cp
H2p+1（式中、ｍは２〜６の整数を表わし、ｐは
１〜２の整数を表わす。ただし、ｍ＋ｐは５を越
えない。）で表わされ、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどが挙げられる。前記式中、好まし
くはHO−CoH2o+1を有する溶剤である。 ここで「低沸点」なる語は、沸点の温度範囲が
約50℃〜約150℃であることを意味する。 前記溶剤の配合量は、マレイン化アルキド樹脂
固形分に対し５〜100重量％の範囲、好ましくは
20〜60重量％の範囲である。該溶剤の配合量が５
重量％より少ない場合、水分散化に効果がなく、
逆に100重量％より多い場合は、水に対する溶解
性が良くなるため水分散化を悪くし、さらに製造
コストも高くなる。又前記溶剤は単独で又は２種
以上組合わせて使用することができる。その他
に、造膜性改良などの目的で前記以外の有機溶剤
及び可塑剤を用いても差しつかえない。 本発明に用いられる中和剤としては、マレイン
化アルキド樹脂を水分散化するためのアンモニア
及び有機アミンであり、例えば、第１級、第２級
又は第３級のアルキルアミン、代表的なものをあ
げればメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、モルホリン；第１級、
第２級又は第３級のアルカノールアミン、代表的
なものをあげればモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミンなどである。これら中和剤
の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難
い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン及びジメチルエタノールアミンが好適であ
る。又上記中和剤は単独で又は２種以上組合わせ
て使用することができる。中和剤の使用量は一般
に、樹脂中のカルボキシル基に対し0.01〜2.0当
量、好ましくは0.3〜1.0当量である。 次に本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルシ
ヨンの製造方法について述べる。まず前記マレイ
ン化アルキド樹脂を前記中和剤で中和せしめる前
もしくは中和せしめた後に前記アルコール系低沸
点有機溶剤に溶解せしめる。中和がなされていな
い場合には中和せしめた後、該マレイン化アルキ
ド樹脂中和物溶液を撹拌しながらこのものに水を
徐々に滴下することにより相反転を起こさせてマ
レイン化アルキド樹脂エマルシヨンを得る。 なお、水分散化せしめる時のエマルシヨン温度
は20〜60℃の範囲で行なうのが好ましい。次に得
られたエマルシヨン中に含有するアルコール系低
沸点有機溶剤が除去される。除去方法は、常圧又
は減圧下で常法に従つて容易に行なうことができ
る。このアルコール系低沸点有機溶剤を除去する
際の温度は、特に限定されないが20〜60℃の範囲
で行なうのが好ましい。又アルコール系低沸点有
機溶剤の除去量は、配合された該溶剤の30重量％
以上、好ましくは50重量％以上、さらに好ましく
は80重量％以上である。アルコール系低沸点有機
溶剤の除去量が30重量％より少ない場合、該マレ
イン化アルキド樹脂エマルシヨンの貯蔵安定性が
悪い。かつ貯蔵試験後のその塗膜の耐水性及び耐
蝕性を満足せしめることができない。なおアルコ
ール系低沸点有機溶剤を除去する際、水及び中和
剤も共沸して除去されるので必要に応じて水及び
中和剤を追加することが必要である。 本発明によつて得られるマレイン化アルキド樹
脂エマルシヨンの固形分は、限定されないが、10
〜65重量％の範囲、好ましくは25〜60重量％の範
囲である。又濁度法で測定した平均粒子径の値
は、0.5μ以下、好ましくは0.2μ以下になるように
製造される。平均粒子径が0.5μより大きい場合
は、マレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの沈降
性安定性が劣り、また粒子が安定していないため
耐加水分解性が悪く、かつその塗膜の耐水性及び
耐蝕性も悪くなる。ここにいう濁度法は、クリヤ
ーエマルシヨンの水希釈液を分光光度計で測定し
下記式より吸光度比の計算を行ない文献〔Bull.
Industrial.Chemical.Reaserch VoL.42P145〜
152（1964）〕に記載された検量線にて平均粒子径
を決定した。 式 吸光度比＝吸光度（430ｍμ）／吸光度（700ｍ
μ） 本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
には、さらに顔料、顔料分散剤、ドライヤー、消
泡剤、増粘剤、前記以外の水性樹脂なども任意に
配合することができる。 本発明によつて得られたエマルシヨンから形成
される塗膜は常温で十分架橋硬化するが、アミノ
樹脂などの存在下又は非存在下で加熱すれば、短
時間で硬化し耐水性、耐蝕性等に良好な塗膜が得
られる。 次に実施例および比較例によつて、本発明をさ
らに詳しく説明する。以下、部および％は重量部
および重量％を示す。 実施例 １〜４ 反応容器に下記の成分 イソフタル酸 548部 ベンタエリスリトール 593部 安息香酸 523部 アマニ油脂肪酸 1638部 ジブチル錫オキサイド ７部 を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら240℃に加
熱し、樹脂酸価が3.0になるまで７時間脱水縮合
反応を行なつた。引きつづき温度を200℃まで下
げて、無水マレイン酸133部を加え、200℃で３時
間マレイン化反応を行なつた。 樹脂酸価45、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｗのマレイン化アルキド樹脂が
得られた。次に、該マレイン化アルキド樹脂100
部に表−１に示す本発明のアルコール系低沸点有
機溶剤30部を加え、さらにトリエチルアミン1.0
当量で中和したのち、上水を加え乳化分散を行な
い乳化分散液を得た。次いで該乳化分散液を撹拌
しながら、該分散液温度40℃で前記アルコール系
低沸点有機溶剤を減圧蒸留によつて留出させ、実
施例１〜４のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨ
ンを得た。得られたマレイン化アルキド樹脂エマ
ルシヨンの性状及び貯蔵安定性の試験結果を表−
１に示す。又このものの塗膜性能試験結果を表−
２に示す。 比較例 １〜４ 前記マレイン化アルキド樹脂100部に表−１に
示す有機溶剤30部を加え、さらにトリエチルアミ
ン1.0当量で中和したのち、上水を加え乳化分散
を行ない比較例１〜４のマレイン化アルキド樹脂
エマルシヨンを製造した。該マレイン化アルキド
樹脂エマルシヨンの性状及び貯蔵安定性の試験結
果を表−１に示す。 比較例 ５ 前記マレイン化アルキド樹脂100部にメチルア
ルコール30部を加え、さらにトリエチルアミン
1.0当量で中和したのち、上水を加え乳化分散を
おこなつたが水分散化が不可能であつた。 比較例 ６〜９ 前記マレイン化アルキド樹脂100部にそれぞれ
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン及び酢
酸エチルを30部加え、さらにトリエチルアミン
1.0当量で中和したのち、上水を加え乳化分散を
おこない順次比較例６〜９のものを製造したが水
分散化が不可能であつた。
の製造方法に関し、さらに詳しくは水分散性にす
ぐれ、しかも貯蔵安定性が著しく良好なアマレイ
ン化アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法に関す
るものである。 最近、水溶性アルキド樹脂塗料はコストが安価
であること及び無公害などの理由により般用及び
工業用塗料として広く使用されている。しかしな
がら従来の水溶性アルキド樹脂塗料はアルキド樹
脂の水溶化に必要な酸を導入する方法として、無
水フタ−ル酸、無水トリメリツト酸などを利用し
てハーフエステル化する方法が一般的に行なわれ
ている。しかし、該水溶性アルキド樹脂はアンキ
メリツク効果で容易に加水分解され、該アルキド
樹脂が水に不溶化するため貯蔵安定性が悪い。又
水溶性アルキド樹脂の主鎖もエステル結合を有し
ているので水及び中和剤で加水分解され、水溶性
アルキド樹脂の主鎖が切断されるため貯蔵安定性
に劣る欠点がある。これらの欠点を改良する試み
として、例えば(1)低酸価水溶性アルキド樹脂を使
用すること、(2)特開昭57−200461号公報に示され
るごとく酸基含有アルキド樹脂と水酸基含有アル
キド樹脂の部分縮合物を使用することなのが提案
されている。 前記(1)に関しては、低酸価水溶性アルキド樹脂
を使用することにより、水及び中和剤による耐加
水分解性は向上する。しかし単に酸価を低くする
方法では水分散安定性が悪くなり、両者のバラン
スをとることは難かしい。また、前記(2)に関して
は、両者の縮合反応は反応速度が遅いために、製
造が困難であり、しかも水酸基含有アルキド樹脂
の水酸基価は50以上必要とする。また上記縮合生
成物を使用して形成される塗膜は酸化硬化後も塗
膜中に水酸基を多く有し、親水性を高めるため塗
膜の耐水性および耐食性が不十分である。さらに
水分散状態において水酸基を多く含有するアルキ
ド樹脂を使用しているために、親水性が高くなり
アルキド樹脂内部に水及び中和剤をひきこみ貯蔵
安定性が悪くなり、かつ塗膜の酸化硬化にも悪影
響を及ぼす。 また前記(1)及び(2)以外にアルキド樹脂に無水マ
レイン酸を導入する方法があり、その結合状態
は、親油性の強い部分に酸基が存在するため親水
部と親油部とのバランスが良く、樹脂の加水分解
を防止し、貯蔵安定性にすぐれている。しかしな
がら、前記マレイン化アルキド樹脂の水分散化を
行なうことは容易ではなく、一般にはかなり多量
のセロソルブ系有機溶剤を必要とする。そしてこ
のものを貯蔵した場合、該水分散マレイン化アル
キド樹脂中の該セロソルプ系有機溶剤は、貯蔵時
の温度変化にともなつて粒子表面の親水部を構成
する樹脂を再溶解し、その結果として粒子径の変
化及び粘度上昇をおこす。さらに、粒子表面及び
粒子内部の親油部を構成する脂肪酸基のバリヤー
がこわれ、しいては粒子内部の加水分解をも促進
せしめる結果として貯蔵安定性が悪く、該マレイ
ン化アルキド樹脂水分散化物から形成される塗膜
は耐水性及び耐蝕性などの性質が悪く満足し得る
ものではなかつた。 本発明者らは、上記欠点を有さないマレイン化
アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、マレイン化アルキド樹脂を
水分散する場合、該マレイン化アルキド樹脂と相
溶しかつ水に対し親和性を有するアルコール系低
沸点有機溶剤を使用することによりマレイン化ア
ルキド樹脂の水分散化を容易にならしめると同時
に分散時の粘度低下による沈降分離のない微粒子
状のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨンを得る
ことができ、さらに該マレイン化アルキド樹脂エ
マルシヨン中のアルコール系低沸点有機溶剤を除
去することにより貯蔵安定性が著しくすぐれ、か
つその塗膜の耐水性及び耐蝕性のすぐれたマレイ
ン化アルキド樹脂エマルシヨンが得られることを
見出し、本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は酸価10〜60のマレイン化ア
ルキド樹脂を、中和剤で中和せしめる前もしくは
中和せしめた後に、該マレイン化アルキド樹脂と
相溶しかつ水に対し親和性を有するアルコール系
低沸点有機溶剤に溶解せしめてなる該マレイン化
アルキド樹脂中和物を水分散化せしめ、次いで前
記有機溶剤の30重量％以上を除去せしめることを
特徴とするマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
の製造方法に関する。 本発明で用いられるマレイン化アルキド樹脂は
主として（半）乾性油及び／又はその樹脂酸、多
塩基酸、一塩基酸及び多価アルコールを反応せし
めて得られ、さらに無水マレイン酸を反応せしめ
ることにより得られる。 使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪
酸としては、たとえばアマニ油、サフラワー油、
大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブド
ウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ
油、綿実油、クルミ油、ゴム種油、キリ油、オイ
チシカ油、脱水ヒマシ油およびこれ等の脂肪酸、
ハイジエン脂肪酸等があげられる。中でもマレイ
ン化がしやすく、しかも水分散性のよいアマニ
油、トール油、大豆油及びそれらの脂肪酸を使用
するのが好ましい。 多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカル
ボキシル基を有する化合物である。具体的には、
たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、
ピロメリツト酸およびこれらの無水物等を使用す
ることができる。中でも、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が好ましい。 一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一
般にアルキド樹脂製造に使用されているたとえ
ば、安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香
酸、メチル安息香酸、不乾性油脂肪酸等があげら
れる。中でも安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が
高くなるので好ましい。 多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、たとえばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、1.4シクロヘキ
サンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ル、トリスイソシアヌレート等があげられる。上
記したアルキド樹脂成分は単独で、または２種以
上組合せることができる。 アルキド樹脂の製造は、上記した各成分をそれ
自体公知の合成方法に従つて不活性ガス雰囲気
中、約150〜250℃で約３〜10時間、脱水縮合反応
せしめることによつて行なうことができる。 次に、マレイン化アルキド樹脂の合成は上記し
たアルキド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約
150〜230℃で約１〜５時間反応せしめることによ
つて行なわれる。かくして得られるマレイン化ア
ルキド樹脂の酸価は10〜60の範囲、好ましくは20
〜50の範囲であることが必要である。 酸価10より少ない場合、水分散化が困難とな
り、逆に60より多い場合は塗膜の耐水性が損われ
る。 本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の
油長は、15〜70の範囲、好ましくは20〜60の範
囲、さらに好ましくは、30〜55の範囲である。油
長15より少ない場合、無水マレイン酸の付加量が
少なくなり安定なマレイン化アルキド樹脂エマル
シヨンが得られない。逆に70より多い場合はその
塗膜の耐水性が損なわれる。 本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の
粘度は、限定されないが60重量％ブチルセロソル
ブ希釈溶液でガードナー泡粘度計の値がＯ〜Z5の
範囲、好ましくはＳ〜Z3範囲、さらに好ましくは
Ｕ〜Ｚ範囲である。ガードナー泡粘度計の値がＯ
より小さい場合、水分散は容易となるが、エマル
シヨンの安定性が悪くなり両者のバランスをとる
ことは難かしい。またその塗膜の耐水性も劣る。
逆に値がZ5より大きい場合は、水分散化が困難と
なり水分散化に必要な有機溶剤量が多くなり好ま
しくない。 本発明に用いられるアルコール系の低沸点有機
溶剤は、水分散用マレイン化アルキド樹脂を水分
散化させるための溶剤でありマレイン化アルキド
樹脂に親和性があり、かつ水にも強い親和性を有
する極性基が存在し、さらに該有機溶剤は除去さ
れるものであるから、そのバランスが適当なもの
が用いられる。 かかる溶剤としては例えば、式HO−CoH2o＋
１（式中、ｎは２〜６の整数である。）で表わさ
れ、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、Sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソアミ
ルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−
アミルアルコールなど；式HO−CnH2n−Ｏ−Cp
H2p+1（式中、ｍは２〜６の整数を表わし、ｐは
１〜２の整数を表わす。ただし、ｍ＋ｐは５を越
えない。）で表わされ、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどが挙げられる。前記式中、好まし
くはHO−CoH2o+1を有する溶剤である。 ここで「低沸点」なる語は、沸点の温度範囲が
約50℃〜約150℃であることを意味する。 前記溶剤の配合量は、マレイン化アルキド樹脂
固形分に対し５〜100重量％の範囲、好ましくは
20〜60重量％の範囲である。該溶剤の配合量が５
重量％より少ない場合、水分散化に効果がなく、
逆に100重量％より多い場合は、水に対する溶解
性が良くなるため水分散化を悪くし、さらに製造
コストも高くなる。又前記溶剤は単独で又は２種
以上組合わせて使用することができる。その他
に、造膜性改良などの目的で前記以外の有機溶剤
及び可塑剤を用いても差しつかえない。 本発明に用いられる中和剤としては、マレイン
化アルキド樹脂を水分散化するためのアンモニア
及び有機アミンであり、例えば、第１級、第２級
又は第３級のアルキルアミン、代表的なものをあ
げればメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、モルホリン；第１級、
第２級又は第３級のアルカノールアミン、代表的
なものをあげればモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミンなどである。これら中和剤
の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難
い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン及びジメチルエタノールアミンが好適であ
る。又上記中和剤は単独で又は２種以上組合わせ
て使用することができる。中和剤の使用量は一般
に、樹脂中のカルボキシル基に対し0.01〜2.0当
量、好ましくは0.3〜1.0当量である。 次に本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルシ
ヨンの製造方法について述べる。まず前記マレイ
ン化アルキド樹脂を前記中和剤で中和せしめる前
もしくは中和せしめた後に前記アルコール系低沸
点有機溶剤に溶解せしめる。中和がなされていな
い場合には中和せしめた後、該マレイン化アルキ
ド樹脂中和物溶液を撹拌しながらこのものに水を
徐々に滴下することにより相反転を起こさせてマ
レイン化アルキド樹脂エマルシヨンを得る。 なお、水分散化せしめる時のエマルシヨン温度
は20〜60℃の範囲で行なうのが好ましい。次に得
られたエマルシヨン中に含有するアルコール系低
沸点有機溶剤が除去される。除去方法は、常圧又
は減圧下で常法に従つて容易に行なうことができ
る。このアルコール系低沸点有機溶剤を除去する
際の温度は、特に限定されないが20〜60℃の範囲
で行なうのが好ましい。又アルコール系低沸点有
機溶剤の除去量は、配合された該溶剤の30重量％
以上、好ましくは50重量％以上、さらに好ましく
は80重量％以上である。アルコール系低沸点有機
溶剤の除去量が30重量％より少ない場合、該マレ
イン化アルキド樹脂エマルシヨンの貯蔵安定性が
悪い。かつ貯蔵試験後のその塗膜の耐水性及び耐
蝕性を満足せしめることができない。なおアルコ
ール系低沸点有機溶剤を除去する際、水及び中和
剤も共沸して除去されるので必要に応じて水及び
中和剤を追加することが必要である。 本発明によつて得られるマレイン化アルキド樹
脂エマルシヨンの固形分は、限定されないが、10
〜65重量％の範囲、好ましくは25〜60重量％の範
囲である。又濁度法で測定した平均粒子径の値
は、0.5μ以下、好ましくは0.2μ以下になるように
製造される。平均粒子径が0.5μより大きい場合
は、マレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの沈降
性安定性が劣り、また粒子が安定していないため
耐加水分解性が悪く、かつその塗膜の耐水性及び
耐蝕性も悪くなる。ここにいう濁度法は、クリヤ
ーエマルシヨンの水希釈液を分光光度計で測定し
下記式より吸光度比の計算を行ない文献〔Bull.
Industrial.Chemical.Reaserch VoL.42P145〜
152（1964）〕に記載された検量線にて平均粒子径
を決定した。 式 吸光度比＝吸光度（430ｍμ）／吸光度（700ｍ
μ） 本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
には、さらに顔料、顔料分散剤、ドライヤー、消
泡剤、増粘剤、前記以外の水性樹脂なども任意に
配合することができる。 本発明によつて得られたエマルシヨンから形成
される塗膜は常温で十分架橋硬化するが、アミノ
樹脂などの存在下又は非存在下で加熱すれば、短
時間で硬化し耐水性、耐蝕性等に良好な塗膜が得
られる。 次に実施例および比較例によつて、本発明をさ
らに詳しく説明する。以下、部および％は重量部
および重量％を示す。 実施例 １〜４ 反応容器に下記の成分 イソフタル酸 548部 ベンタエリスリトール 593部 安息香酸 523部 アマニ油脂肪酸 1638部 ジブチル錫オキサイド ７部 を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら240℃に加
熱し、樹脂酸価が3.0になるまで７時間脱水縮合
反応を行なつた。引きつづき温度を200℃まで下
げて、無水マレイン酸133部を加え、200℃で３時
間マレイン化反応を行なつた。 樹脂酸価45、ガードナー粘度（60％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｗのマレイン化アルキド樹脂が
得られた。次に、該マレイン化アルキド樹脂100
部に表−１に示す本発明のアルコール系低沸点有
機溶剤30部を加え、さらにトリエチルアミン1.0
当量で中和したのち、上水を加え乳化分散を行な
い乳化分散液を得た。次いで該乳化分散液を撹拌
しながら、該分散液温度40℃で前記アルコール系
低沸点有機溶剤を減圧蒸留によつて留出させ、実
施例１〜４のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨ
ンを得た。得られたマレイン化アルキド樹脂エマ
ルシヨンの性状及び貯蔵安定性の試験結果を表−
１に示す。又このものの塗膜性能試験結果を表−
２に示す。 比較例 １〜４ 前記マレイン化アルキド樹脂100部に表−１に
示す有機溶剤30部を加え、さらにトリエチルアミ
ン1.0当量で中和したのち、上水を加え乳化分散
を行ない比較例１〜４のマレイン化アルキド樹脂
エマルシヨンを製造した。該マレイン化アルキド
樹脂エマルシヨンの性状及び貯蔵安定性の試験結
果を表−１に示す。 比較例 ５ 前記マレイン化アルキド樹脂100部にメチルア
ルコール30部を加え、さらにトリエチルアミン
1.0当量で中和したのち、上水を加え乳化分散を
おこなつたが水分散化が不可能であつた。 比較例 ６〜９ 前記マレイン化アルキド樹脂100部にそれぞれ
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン及び酢
酸エチルを30部加え、さらにトリエチルアミン
1.0当量で中和したのち、上水を加え乳化分散を
おこない順次比較例６〜９のものを製造したが水
分散化が不可能であつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 酸価10〜60のマレイン化アルキド樹脂を、中
和剤で中和せしめる前もしくは中和せしめた後
に、該マレイン化アルキド樹脂と相溶しかつ水に
親和性を有するアルコール系低沸点有機溶剤に溶
解せしめてなる該マレイン化アルキド樹脂中和物
を水分散化せしめ、次いで前記有機溶剤の30重量
％以上を除去せしめることを特徴とするマレイン
化アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3472484A JPS60179452A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | マレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3472484A JPS60179452A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | マレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60179452A JPS60179452A (ja) | 1985-09-13 |
| JPH0510387B2 true JPH0510387B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=12422268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3472484A Granted JPS60179452A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | マレイン化アルキド樹脂エマルシヨンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60179452A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5688425A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-17 | Harima Kasei Kogyo Kk | Production of aqueous dispersion of alkyd resin |
| JPS5871959A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-28 | Kansai Paint Co Ltd | 水性組成物 |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP3472484A patent/JPS60179452A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60179452A (ja) | 1985-09-13 |
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