JPH0464547B2

JPH0464547B2 -

Info

Publication number: JPH0464547B2
Application number: JP15973784A
Authority: JP
Inventors: Yosei Nakayama; Koichi Umeyama; Tetsuo Aihara
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS6136372A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マレイン化アルキド樹脂エマルシヨ
ン組成物に関し、さらに詳しくは水分散性にすぐ
れ、しかも貯蔵安定性が著しく良好で、かつその
塗膜は着色が少なく耐水性及び耐蝕性などの性質
がすぐれたマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
組成物に関するものである。近年、水溶性アルキド樹脂はコストが安価であ
ること及び無公害などの理由により般用及び工業
用塗料のビヒクル成分として多く用いられてい
る。従来、水溶性アルキド樹脂はアルキド樹脂の水
溶化に必要な酸を導入する方法として、無水フタ
ール酸、無水トリメリツト酸などを利用してハー
フエステル化する方法が一般的に行なわれてい
る。かくして得られる水溶性アルキド樹脂はアン
キメリツク効果によつて、容易に詳水分解され、
水溶性アルキド樹脂が不溶化するため貯蔵安定性
が悪い。又水溶性アルキド樹脂の主鎖もエステル
結合を有しているので水および中和剤で詳水分解
され水溶性アルキド樹脂の主鎖が切断されるため
貯蔵安定性に劣る欠点がある。これらの欠点を改良する試みとして、マレイン
化によつて酸を導入する方法がある。該方法によ
つて得られるマレイン化アルキド樹脂のエマルシ
ヨン化物は粒子表面に親水部を構成する酸基が存
在し、かつ粒子界面は親油性の強い油性成分で構
成されているため水及び中和剤に対して安定であ
る。又、マレイン化アルキド樹脂の水分散化を容
易にするため、従来よりマレイン化アルキド樹脂
に多量の両親媒性有機溶剤を用いる方法が一般に
行なわれている。しかしながこの方法で得られる
水分散液は水溶液の領域に近く、中又は中和剤と
の接触が多くなるために加水分解されてマレイン
化アルキド樹脂が不溶化するため貯蔵安定性が悪
い。又、たとえ水分散液がエマルシヨン領域のも
のがあつたとしても両親媒性有機溶剤が貯蔵中に
マレイン化アルキド樹脂エマルシヨン粒子を膨潤
させ、さらにマレイン化アルキド樹脂エマルシヨ
ン粒子内部に水及び水和剤をひきこむために貯蔵
安定性が悪い。また、アルキド樹脂をマレイン化
する場合、１分子中に活性な二重結合を３個有す
る不飽和脂肪酸（特に、リノレイン酸）を多く含
むアマニ油脂肪酸で変性されたアルキド樹脂はマ
レイン化反応は容易となり、かつ得られたアマニ
油脂肪酸変性マレイン化アルキド樹脂は水分散性
にすぐれるものであるが、この水分散液から得ら
れる塗膜は着色するため、その用途が制限される
という欠点があつた。そこで、本発明者等は水分散性にすぐれ、かつ
それから形成される塗膜の着色が少なく又耐水性
にすぐれたマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
組成物を得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果
本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明はヨウ素価135〜175の油脂及
び／又は脂肪酸（以下、このものを単に「乾
（半）性油脂肪酸」ということがある）で変性さ
れ、かつ油脂及び／又は脂肪酸成分中にリノレイ
ン酸を30重量％以下含有する油長35〜80のアルキ
ド樹脂に無水マレイン酸を反応させて得られる酸
価10〜70のマレイン化アルキド樹脂を中和し、水
中に分散してなるマレイン化アルキド樹脂エマレ
シヨン組成物に関する。本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂
は、主として乾（半）性油脂肪酸、多塩基酸、一
塩基酸及び多価アルコールを反応せしめて得ら
れ、さらに無水マレイン酸を反応せしめることに
より得られる。使用される代表的な乾（半）性油脂肪酸として
は、例えばアマニ油、サフラワー油、ダイズ油、
トウモロコシ油、綿実油、ブドウ核油、麻実油、
エノ油、ケシ油、サトウキビ油、米ヌカ油及びこ
れ等の脂肪酸及びトール油脂肪酸等が挙げられ、
これらは単独で又は２種以上組合わせてヨウ素価
が135〜175の範囲に入るようにして用いられる。前記乾（半）性油脂肪酸のヨウ素価は135〜
175、好ましくは140〜170、さらに好ましくは145
〜165であることが必要であり、135よりも小さい
ヨウ素価のものは、マレイン化し難く水分散化が
困難となり、しかも該水分散液より得られる塗膜
は硬化が不十分であり塗膜性能に劣る。他方175
よりも大きいヨウ素価のものは、得られる塗膜の
着色が著しいという欠点がある。さらに前記乾
（半）性油脂肪酸の構成成分として含有せしめる
ことのできるリノレイン酸量は、０〜30重量％、
好ましくは水分散性の面から約1.5〜約25重量％
である。リノレイン酸の含有量は必要に応じて変
えることができるがリノレイン酸量が30重量％を
こえるものは、それより得られる塗膜の着色が著
しいという欠点がある。又前記乾（半）性油脂肪
酸中にしめる共役２重結合を有する９，11−リノ
ール酸成分の含有量は10重量％以下であることが
必要であり、10重量％をこえるものはマレイン化
反応による樹脂合成においてゲル化をおこす危険
がある。多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカル
ボキシル基を有する化合物である。具体的には、
たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、
ピロメリツト酸およびこれらの無水物等を使用す
ることができる。中でも、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が好ましい。一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一
般にアルキド樹脂製造に使用されているたとえ
ば、安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香
酸、メチル安息香酸、不乾性油脂肪酸及び合成脂
肪酸等があげられる。中でも安息香酸は低コスト
及び塗膜硬度が高くなるので好ましい。多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、たとえばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４シクロヘ
キサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノ
ール、トリスイソシアヌレート等があげられる。
さらに多価アルコール以外にエポキシ樹脂もアル
キド樹脂成分に使用することができる。上記した
アルキド樹脂成分は単独で、または２種以上組合
せることができる。アルキド樹脂の製造は、上記した各成分をそれ
自体公知の合成方法に従つて不活性ガス雰囲気
中、約150〜250℃で約３〜10時間、脱水縮合反応
せしめることによつて行なうことができる。次に、マレイン化アルキド樹脂の合成は上記し
たアルキド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約
150〜約230℃で約１〜約５時間反応せしめること
によつて行なわれる。かくして得られるマレイン
化アルキド樹脂の酸価は10〜70の範囲、好ましく
は20〜55の範囲であることが必要である。酸価10より少ない場合、水分散化が困難とな
り、逆に70より多い場合は塗膜の耐水性が損なわ
れる。本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の
油長は、35〜80の範囲、好ましくは40〜65の範囲
である。油長が35より少ない場合、無水マレイン
酸の付加量が少なくなり安定なマレイン化アルキ
ド樹脂エマルシヨン組成物が得られないととも
に、塗膜の硬化に必要な活性２重結合が少なくな
るため十分に硬化する塗膜が得られない。逆に80
より多い場合は当然のごとく、水溶化に必要な無
水マレイン酸の付加量が多くなるため、マレイン
化アルキド樹脂の酸価が高くなり、それから得ら
れる塗膜の耐水性が劣る。本発明に用いられるマレイン価アルキド樹脂の
粘度は、限定されないが60重量％ブチルセルロソ
ルブ希釈溶液でガードナー泡粘度計の値がＯ〜Z₅
の範囲、好ましくはＱ〜Z₃範囲、さらに好ましく
はＴ〜Z₂範囲である。ガードナー泡粘度計の値が
Ｏより小さい場合、水分散は容易となるが、エマ
ルシヨンの安定性が悪くなり両者のバランスをと
ることは難かしく、またその塗膜の耐水性も劣
る。逆に値がZ₅より大きい場合は、水分散化が困
難となる。本発明に用いられる中和剤としては、マレイン
化アルキド樹脂を水分散化するためのアンモニア
及び有機アミンであり、例えば第１級、第２級又
は第３級のアルキルアミン、代表的なものをあげ
ればメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、モルホリン；第１級、
第２級又は第３級のアルカノールアミン、代表的
なものをあげればモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミンなどである。これらの中和
剤の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し
難い揮発性の高い、アンモニアジエチルアミン、
トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミン
が好適である。又上記中和剤は単独で又は２種以
上組合わせて使用することができる。中和剤の使
用量は一般に、樹脂中のカルボキシル基に対し
0.1〜2.0当量、好ましくは0.3〜1.0当量である。また本発明は水分散化助剤としてアルコール系
有機溶剤を用いることができる。該アルコール系
有機溶剤は下記式(1)、(2)及び(3) HO−R₁ (1) HO−C_oH_2o−Ｏ R₂ (2) HO−C_oH_2o−Ｏ C_oH_2o−Ｏ (3) 上記各式中、R₁は炭素原子数２〜６個のアル
キル基を表わし、R₂は炭素原子数１〜４個のア
ルキル基を表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤
及びカルビトール系溶剤である。かかる有機溶剤
は、マレイン化アルキド樹脂を水分散化させるた
めの有機溶剤であり該マレイン化アルキド樹脂に
親和性があり、かつ水にも親和性を有する極性基
が存在し、その両者のバランスが適当なものが好
ましい。例えば該アルコール系有機溶剤として
は、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアル
コール、tert−ブチルアルコール、イソアミルア
ルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミ
ルアルコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテル等である。
上記のアルコール系有機溶剤の中でも好ましいも
のは、C₂〜C₅のアルキル基を有するアルコール
である。かかるアルコール系有機溶剤量は、マレ
イン化アルキド樹脂固形分に対して25重量％以
下、好ましくは10重量％以下、さらに好ましくは
５重量％以下の量で使用される。該アルコール系
有機溶剤量が25重量％より多い場合、該マレイン
化アルキド樹脂エマルシヨンの貯蔵時の温度変化
にともなつて、粒子表面の親水部を構成する樹脂
を再溶解し、さらに粒子表面及び粒子内部を構成
する脂肪酸基のバリヤーがこわれ、しいてはエマ
ルシヨンの加水分解を促進せしめる結果として貯
蔵安定性が悪く、また該マレイン化アルキド樹脂
エマルシヨンから形成される塗膜は耐水性及び耐
蝕性などの性質が悪く満足し得るものではない。
又本発明におけるアルコール系有機溶剤の使用方
法としては、特に好ましくは該アルコール系有機
溶剤をマレイン化アルキド樹脂固形分に対して25
重量％より多く使用することによりマレイン化ア
ルキド樹脂の水分散化をさらに容易にならしめ、
さらに前記アルコール系有機溶剤を前記樹脂固形
分に対して25重量％以下まで除去せしめる方法で
ある。しかして得られたマレイン化アルキド樹脂
エマルシヨン組成物は、小粒子径でかつ貯蔵安定
性が良く、またそれから形成される塗膜は耐水性
及び耐蝕性などの性質が良好である。また前記アルコール系有機溶剤は単独で又は２
種以上の組合わせて使用することができる。その
他に、造膜性改良などの目的で上記以外の有機溶
剤及び可塑剤を用いても差しつかえない。本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
組成物を調製するには、前記マレイン化アルキド
樹脂を中和剤で中和し、必要ならば前記アルコー
ル系有機溶剤を該マレイン化アルキド樹脂固形分
に対し25重量％以下含有せしめた該中和樹脂溶液
に水を添加せしめるか、又は該アルコール系有機
溶剤量が前記樹脂固形分に対し25重量％より多い
場合は、水分散後に減圧下で本発明の範囲とする
25重量％以下まで除去すれば良い。またこのもの
を水分散化せしめる時の温度は20〜60℃の範囲で
行なうのが好ましい。得られるマレイン化アルキ
ド樹脂エマルシヨン組成物の固形分は、限定され
ないが10〜65重量％の範囲、好ましくは25〜60重
量％の範囲である。又濁度法で測定した平均粒子
径の値は、0.6μ以下、好ましくは0.3μ以下であ
る。平均粒子径が0.6μより大きい場合は、マレイ
ン化アルキド樹脂エマルシヨンの沈降安定性が劣
り、また粒子が安定していないため耐加水分解性
が悪く、かつその塗膜の耐水性及び耐蝕性も悪く
なる。ここにいう濁度法は、クリヤーエマルシヨ
ンの水希釈液を分光光度計で測定し下記式より吸
光度比の計算を行なう文献〔Bull.Industrial.
Chemical.Reaserch VoL.42 P145〜152（1964）〕
に記載されている検量線にて平均粒子径を決定し
た。式吸光度比＝吸光度（430ｍμ）／吸光度（700ｍ
μ）本発明のマレイン化アウキド樹脂エマルシヨン
組成物には、さあに顔料、顔料分散剤、ドライヤ
ー、消泡剤、増粘剤、前記以外の水性樹脂なども
任意に配合することができる。本発明の組成物から形成される塗膜は常温で十
分架橋硬化するが、アミノ樹脂などの存在下又は
非存在下で加熱すれば、短時間で硬化し耐水性、
耐蝕性等に良好な塗膜が得られる。次に実施例および比較例によつて、本発明をさ
らに詳しく説明する。以下、部および％は重量部
および重量％を示す。実施例１トール油脂肪酸（荒川林産化工業社製商品名
“エトールFAX”リノール酸40％、リノレン酸
3.2％、オレイン酸32％、その他24.8％、ヨウ素
価151）599部、イソフタール酸218部、安息香酸
263部及びペンタエリスリトール245部をかきまぜ
機、温度計及び分岐管冷却器をとりつけた４つ口
フラスコに入れ、エステル化触媒の存在下でかき
まぜながら約240℃で約８時間脱水縮合反応を行
ない、樹脂酸価2.7、ガードナー粘度Ｗ−Ｘ（75％
ブチルセロソルブ溶液）及び色数７のアルキド樹
脂溶液を得た。引きつづき温度を約200℃まで下
げて、無水マレイン酸50部を加え、約３時間マレ
イン化反応を行なつた。全酸価40.6、ガードナー
粘度Ｚ（60％ブチルセロソルブ溶液）及び色数11
のマレイン化アルキド樹脂が得られた。次に該マ
レイン化アルキド樹脂420部にイソプロピルアル
コール126部を添加し、トリエチルアミン1.0当量
で中和したのち、脱イオン水750部を約１時間か
けて滴下して乳化分散を行ない、さらにこの水分
散液を約40℃でイソプロピルアルコールを減圧蒸
留によつて留出させた。得られたマレイン化アル
キド樹脂エマルシヨンの性状及びこのものの塗膜
性能を後記表−２に示す。実施例２〜７表−１に示す配合物を用いて実施例１と全く同
じ条件で製造を行ないマレイン化アルキド樹脂を
得た。さらに得られたマレイン化アルキド樹脂
420部に表−１に示す配合物を加えて実施例１と
全く同じ条件で製造を行ないマレイン化アルキド
樹脂エマルシヨンを得た。得られたマレイン化ア
ルキド樹脂エマルシヨンの性状及びこのものの塗
膜性能を後記表−２に示す。比較例１〜２表−１に示す配合物を用いて実施例１と全く同
じ条件で製造を行ないマレイン化アルキド樹脂エ
マルシヨンを得た。さらに得られたマレイン化ア
ルキド樹脂420部に表−１に示す配合物を加えて
実施例１と全く同じ条件で製造を行ないマレイン
化アルキド樹脂エマルシヨンを得た。得られたマ
レイン化アルキド樹脂エマルシヨンの性状及びこ
のものの塗膜性能を後記表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ヨウ素価135〜175の油脂及び／又は脂肪酸で
変性され、かつ油脂及び／又は脂肪酸成分中に、
リノレイン酸を30重量％以下含有する油長35〜80
のアルキド樹脂に無水マレイン酸を反応させて得
られる酸価10〜70のマレイン化アルキド樹脂を中
和し、水中に分散してなるマレイン化アルキド樹
脂エマルシヨン組成物。