JPH0482022B2

JPH0482022B2 -

Info

Publication number: JPH0482022B2
Application number: JP26900785A
Authority: JP
Inventors: Koichi Umeyama; Yosei Nakayama; Tetsuo Aihara
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1992-12-25
Also published as: JPS62129360A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無溶剤型水性バインダーの製造方法
に関するものである。一般に、水溶性アルキド樹脂をビヒクル成分と
する水溶性塗料から形成される塗膜は一般に緻密
性に優れる反面、塗膜の乾燥性に劣り、またマレ
イン化アルキド樹脂を分散安定剤とする重合型エ
マルシヨンをビヒクル成分とするエマルシヨン塗
料から形成される塗膜は、前記水溶性塗料から形
成される塗膜の性質とは逆に乾燥性に優れる反
面、緻密性に劣るという欠点がある。これら両者
の欠点を改良するものの代表例として特開昭53−
7734号公報に示されるような水溶性樹脂とマレイ
ン化アルキド樹脂を分散安定剤とする重合型エマ
ルシヨンとの混合物が提案されている。しかしな
がら、このものは、水溶性樹脂及びマレイン化ア
ルキド樹脂の水中への溶解又は分散を助けるため
に多量の有機溶剤を必要とし、しかも該溶剤が塗
料の貯蔵安定性を悪くすると共に公害及び火災の
危険性もたらしさらに塗膜の乾燥性にも悪影響を
及ぼすという欠点を有している。本発明は、無公害で火災の危険性がなく、かつ
貯蔵安定性及び乾燥性に優れ、特に金属表面の保
護塗膜の形成に適した無溶剤型水性バインダーの
製造を提供しようとするものである。本発明者等は、これら従来の欠点を有さない無
溶剤型水性バインダーの製造方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、マレイン化アルキド樹脂と
マレイン化アルキド樹脂を分散安定剤とする重合
型エマルシヨンとを特定割合で混合したバインダ
ー成分を使用し、かつその成分に特定のアルコー
ル分散化助剤を存在せしめて水中に分散せしめ、
さらに該分散化助剤を除去することによつて無溶
剤型水性バインダーを得る方法である。即ち本発明は、酸価10〜60及び油長30〜70のマ
レイン化アルキド樹脂（）の中和物を炭素数２
又は３個のアルコール分散化助剤（以下、このも
のを「分散化助剤」という）用いて水中に分散し
てなるエマルシヨン(A)および酸価30〜100及び油
長30〜70のマレイン化アルキド樹脂（）の中和
物を前記分散化助剤を用いて水中に分散し、その
存在下でラジカル重合性モノマーをエマルシヨン
重合して得られるエマルシヨン(B)を調製し、つい
で(A)成分と(B)成分を固形分重量比で前者５〜90％
に対し後者95〜10％の割合で混合するにあたつ
て、その混合前もしくは混合後に前記分散化助剤
を除去することを特徴とする無溶剤型水性バイン
ダーの製造方法に関する。本発明に用いるエマルシヨン(A)の調製は、マレ
イン化アルキド樹脂（）を中和剤で中和せしめ
る前もしくは中和せしめた後に分散化助剤に溶解
せしめ、中和がなされていない場合には中和しめ
た後このものに水を添加するか、もしくはこのも
のを水中に分散することによつて行なう。より好
ましくは該マレイン化アルキド樹脂（）の中和
物溶液に水を添加して相反転を起させることによ
り行なう。前記マレイン化アルキド樹脂（）は主として
（半）乾性油及び／又はその脂肪酸、多塩基酸、
一塩基酸及び多価アルコールを反応せしめて得ら
れ、さらに無水マレイン酸を反応せしめることに
より得られる。使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪
酸としては、たとえばアマニ油、サフラワー油、
大豆油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブド
ウ核油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、綿実油、
クルミ油、ゴム種油、キリ油、オイチシカ油、脱
水ヒマシ油およびこれ等の脂肪酸、トール油脂肪
酸、ハイジエン脂肪酸等があげられる。中でもマ
レイン化がしやすく、しかも水分散性のよいアマ
ニ油を使用するのが好ましい。該（半）乾性油及
び／又はその脂肪酸の配合量は、マレイン化アル
キド樹脂（）固形分に対して約30〜約70重量％
である。該配合量が30重量％未満の場合はマレイ
ン化反応が困難となり、かつエマルシヨンの貯蔵
安定性が悪く、またそれより形成される塗膜の乾
燥性が劣る。逆に70重量％より多い場合は塗膜性
能が劣るという欠点がある。多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカル
ボキシル基を有する化合物である。具体的には、
たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸、テトラヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
アゼライン酸、ハイミツク酸、イタコン酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、
ピロメリツト酸およびこれらの無水物等を使用す
ることができる。中でも、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸が好ましい。一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一
般にアルキド樹脂製造に使用されているたとえ
ば、安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香
酸、メチル安息香酸、不乾性油脂肪酸、ロジン等
が挙げられる。中でも安息香酸は低コスト及び塗
膜硬度が高くなるので好ましい。多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個
の水酸基を有するアルコールであり、具体的に
は、たとえばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセ
リン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
1.4シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデ
カンジメタノール、トリスイソシアヌレート等が
挙げられる。また上記以外のアルコールとしてジ
メチロールプロピオン酸、ラクトン、エポキシ樹
脂、スチレン−アリルアルコール共重合体等も使
用できる。マレイン化アルキド樹脂（）の製造は、上記
した各成分をそれ自体公知の合成方法に従つて不
活性ガス雰囲気中、約150〜250℃で約５〜15時
間、脱水縮合反応せしめて得たアルキド樹脂と無
水マレイン酸の混合物を約150〜220℃で約１〜６
時間反応せしめることによつて行なわれる。かく
して得られるマレイン化アルキド樹脂の酸価は10
〜60の範囲、好ましくは15〜45の範囲であること
が必要である。酸価10より小さい場合、水分散化
が困難となり、逆に60より大きい場合は、水溶性
となり貯蔵安定性、塗膜の耐水性等が損なわれ
る。また、該マレイン化アルキド樹脂（）の油長
は、30〜70の範囲、好ましくは20〜60の範囲、さ
らに好ましくは、30〜55の範囲である。油長30よ
り少ない場合、無水マレイン酸の付加量が少なく
なり安定なマレイン化アルキド樹脂エマルシヨン
が得られない。逆に70より多い場合はその塗膜の
耐水性が損なわれる。本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂
（）の粘度は、限定されないが60重量％ブチル
セロソルブ希釈溶液でガードナー泡粘度計の値が
Ｋ〜Z₅の範囲である。ガードナー泡粘度計の値が
Ｋより小さい場合、水分散は容易となるが、エマ
ルシヨンの安定性が悪くなり両者のバランスをと
ることは難かしい。またその塗膜の耐水性も劣
る。逆に値がZ₅より大きい場合は、水分散化が困
難となり水分散化に必要な有機溶剤量が多くなり
好ましくない。前記分散化助剤としては炭素数２又は３個のア
ルコールであり、具体的には、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルア
ルコールである。該分散化助剤は２種以上組合わ
せて用いることができる。該アルコール成分で炭
素数２より小さい場合はマレイン化アルキド樹脂
を水分散化させる効果が少なく、逆に炭素数３よ
り大きい場合は除去が困難であり、エマルシヨン
の貯蔵安定性を低下させるので好ましくない。該分散化助剤の配合量は、マレイン化アルキド
樹脂（）固形分に対して約５〜100重量％の範
囲、好ましくは約10〜60重量％の範囲である。該
溶剤の配合量が約５重量％より少ない場合には水
分散化に効果が少なく、逆に約100重量％より多
い場合には水に対する溶解性が良くなるため水分
散化を悪くし、さらに製造コストも高くなる。前記中和剤としては、マレイン化アルキド樹脂
（）を水分散化するためのアンモニア及び有機
アミンであり、例えば、第１級、第２級又は第３
級のアルキルアミン、代表的なものをあげればメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、モルホリン；第１級、第２級又
は第３級のアルカノールアミン、代表的なものを
あげればモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミンなどである。これら中和剤の中では
分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難い揮発性
の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミン及び
ジメチルエタノールアミンが好適である。又上記
中和剤は単独で又は２種以上組合わせて使用する
ことができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中
のカルボキシル基に対し0.1〜2.0当量、好ましく
は0.3〜1.0当量である。次に本発明に用いるエマルシヨン(B)の調製は、
マレイン化アルキド樹脂（）を前記中和剤で中
和せしめる前もしくは中和せしめた後に前記分散
化助剤を前記と同じ量用いて溶解せしめる。中和
がなされていない場合は中和せしめた後、該マレ
イン化アルキド樹脂（）の中和物を分散安定剤
としてラジカル重合性モノマーを約40〜約100℃
の反応温度で約５分間〜約10時間エマルシヨン重
合することにより行なうことができる。該マレイン化アルキド樹脂（）は、前記マレ
イン化アルキド樹脂（）で用いたものと同じ原
料を用いて得ることができる。マレイン化アルキ
ド樹脂（）の酸価は、30〜100の範囲、好まし
くは40〜80の範囲であることが必要である。酸価
が30より小さい場合はエマルシヨン重合中にビニ
ル重合体のブツが発生し、また逆に酸価が100よ
り大きい場合は、貯蔵安定性及び塗膜の耐水性が
悪くなる。また、該マレイン化アルキド樹脂
（）の油長は、30〜70の範囲、好ましくは20〜
60の範囲である。油長が30より小さい場合、無水
マレイン酸の付加量が少なくなり安定なエマルシ
ヨンが得られず、逆に70より大きい場合は塗膜の
耐水性が損なわれる。前記ラジカル重合性モノマーは、一般のエマル
シヨン重合に用いられているものであれば特に制
限なく使用できる。かかるラジカル重合性モノマ
ーとしては、例えば一般式CH₂＝Ｃ（R₁）COOR₂
（ただし、式中R₁は水素又はメチル基、R₂は炭素
数１〜12のアルキル基を表わす）で示される（メ
タ）アクリル酸エステル類；（ポリ）エチレング
リコールジアクリレート、（ポリ）プロピレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等の多価官能性アクリル系モノマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、Ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族モノマ
ー類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
のポリオレフイン系モノマー類；ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の含窒素ア
クリル系モノマー類及び（メタ）アクリルニトリ
ル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化学製
品）、ビニルプロピオネート、ビニルビバレート
等が挙げられる。これらモノマーはそれぞれ単独
で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上組合わ
せて使用することができる。また、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート等の親水性モノマーも上記モノマーと
併用して使用することができる。該モノマーの配
合量は一般に該モノマー95〜20重量％、好ましく
は90〜25重量％に対してマレイン化アルキド樹脂
（）５〜80重量％、好ましくは10〜75重量％の
範囲である。本発明に用いる無溶剤型水性バインダーの調製
は、前記エマルシヨン(A)及びエマルシヨン(B)をそ
れぞれ約100℃以下、好ましくは約70℃以下の範
囲で減圧蒸留によつて前記分散化助剤を樹脂固形
分に対して約５重量％以下、好ましくは約３重量
％以下、さらに好ましくは約１重量％以下まで除
去して得られたエマルシヨン(A)及びエマルシヨン
(B)を混合して行なうか、またはエマルシヨン(A)及
びエマルシヨン(B)を予め混合した後、前記条件で
前記と同じ含有量まで分散化助剤を除去して行な
うことができる。前記エマルシヨン(A)及びエマルシヨン(B)の配合
割合は、エマルシヨン(A)５〜90重量％（固形分）
に対しエマルシヨン(B)95〜10重量％の範囲で好ま
しくはエマルシヨン(A)10〜80重量％（固形分）に
対しエマルシヨン(B)90〜20重量％の範囲である。
エマルシヨン(A)の配合量が５重量％より少ない場
合は形成される塗膜の緻密性にかけるため耐水性
等の性質に劣り、またエマルシヨン(A)の配合量が
90重量％より多い場合は塗膜の乾燥性に劣るもの
となる。このようにして得られた無溶剤型水性バインダ
ーの固形分濃度は、特に制限はないが、一般には
約15〜約65重量％である。また、該無溶剤型水性バインダーには、更に必
要に応じて、従来公知の着色顔料、体質顔料、顔
料分散剤、消泡剤、可塑剤、ドライヤー、凍結防
止剤等を加えることも可能である。次に、製造例及び実施例により本発明をさらに
説明する。実施例中、部及び％は重量部及び重量
％を示す。マレイン化アルキド樹脂の製造例５の反応容器にイソフタル酸516部、ペンタ
エリスリトール588部、アマニ油脂肪酸1647部及
び安息香酸548部の混合物に該混合物100部に対し
モノブチルチンオキサイド0.5部のエステル化触
媒を添加し窒素雰囲気下で撹拌しながら240℃で
６時間脱水縮合反応を行なつて酸価4.8のアルキ
ド樹脂を得た。次に該アルキド樹脂に無水マレイ
ン酸133部を加えて200℃で３時間マレイン化反応
を行なつて酸価45、ガードナー泡粘度（60％ブチ
ルセロソルブ溶液、以下同様の意味を表わす）
X⁺、油長約55のマレイン化アルキド樹脂(1)を得
た。同様にして後記表−１に示す配合でマレイン
化樹脂の製造を行なつて、マレイン化アルキド樹
脂(2)，(3)及び(4)を得た。エマルシヨン(A)の製造例２の容器に上記で得たマレイン化アルキド樹
脂(1)420部、イソプロピルアルコール126部及びト
リエチルアミン34部を加え40℃の液温で撹拌を行
ないマレイン化アルキド樹脂の中和物を得た。次
いで該中和物に前記と同じ温度で脱イオン水684
部を約１時間かけて滴下して水分散化を行なつた
後に該水分散化物からイソプロピルアルコールを
減圧除去しエマルシヨン(A)を得た。エマルシヨン(B)の製造例（Ｂ−１）２の容器に上記で得たマレイン
化アルキド樹脂(2)140部、イソプロピルアルコー
ル35部及びトリエチルアミン17部を加え40℃の液
温で撹拌を行ないながら脱イオン水752部を加え
て水分散化物を得た。次いで該水分散化物に4.8
％過硫酸アンモニウム水溶液23部を加えた後、ス
チレン132部、Ｎ−ブチルメタクリレート245部及
び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート42部
の混合物を反応容器に加え30分間撹拌を行ない均
一に混合を行なつた。反応は撹拌しながら80℃で
約２時間かけて行なつた。反応終了後40℃の液温
で減圧蒸留してイソプロピルアルコールを除去し
てエマルシヨン（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−２）前記エマルシヨン（Ｂ−１）の製
造例においてスチレン132部及びＮ−ブチルメタ
クリレート245部の代わりにＮ−ブチルメタクリ
レート377部を用いた以外はエマルシヨン（Ｂ−
１）の製造と同様にしてエマルシヨン（Ｂ−２）
を得た。（Ｂ−３）前記エマルシヨン（Ｂ−１）の製
造例においてスチレン132部及びＮ−ブチルメタ
クリレート245部の代わりにスチレン101部、メチ
ルメタクリレート101及び２−エチルヘキシルア
クリレート175部を用いた以外はエマルシヨン
（Ｂ−１）の製造と同様にしてエマルシヨン（Ｂ
−３）を得た。実施例１前記したエマルシヨン(A)50部（固形分）と前記
したエマルシヨン（Ｂ−１）50部（固形分）とを
混合した実施例１のエマルシヨンを得た。実施例２前記したエマルシヨン(A)50部（固形分）と前記
したエマルシヨン（Ｂ−２）50部（固形分）とを
混合して実施例２のエマルシヨンを得た。実施例３前記したエマルシヨン(A)50部（固形分）と前記
したエマルシヨン（Ｂ−３）50部（固形分）とを
混合して実施例３のエマルシヨンを得た。実施例４前記エマルシヨン(A)でイソプロピルアルコール
を除去していないエマルシヨン50部（固形分）と
前記エマルシヨン(B)でイソプロピルアルコールを
除去していないエマルシヨン50部（固形分）とを
混合した後、40℃〜50℃の液温で減圧蒸留してイ
ソプロピルアルコールを除去して実施例４のエマ
ルシヨンを得た。比較例１前記したマレイン化アルキド樹脂(3)420部、ブ
チルセロソルブ126部及びトリエチルアミン34部
を加えた後、該中和物に脱イオン水684部を約１
時間かけて滴下を行なつてエマルシヨン(a)を得
た。次に前記したマレイン化アルキド樹脂(4)140
部、ブチルセロソルブ49部及びトリエチルアミン
15.6部を加え40℃の液温で撹拌を行ないながら脱
イオン水752部加えた後前記エマルシヨン(B)の製
造例と同様にしてエマルシヨン重合を行なつてブ
チルセロソルブを含有するエマルシヨン(b)を得
た。該エマルシヨン(a)50部（固形分）と該エマル
シヨン50部（固形分）とを混合して比較例１のエ
マルシヨンを得た。比較例２前記したエマルシヨン(A)50部（固形分）と前記
比較例１で用いたエマルシヨン(b)を50部（固形
分）とを混合して比較例２のエマルシヨンを得
た。上記エマルシヨンの特性及び貯蔵安定性の試験
結果を表−２及び表−３に示す。比較例３前記したマレイン化アルキド樹脂(1)420部、メ
チルアルコール126部及びトリエチルアミン34部
を加えて中和した後、脱イオン水を加えたが水分
散化が不可能であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１酸価10〜60及び油長30〜70のマレイン化アル
キド樹脂（）の中和物を炭素数２又は３個のア
ルコール分散化助剤を用いて水中に分散してなる
エマルシヨン(A)および酸価30〜100及び油長30〜
70のマレイン化アルキド樹脂（）の中和物を前
記分散化助剤を用いて水中に分散し、その存在下
でラジカル重合性モノマーをエマルシヨン重合し
て得られるエマルシヨン(B)を調製し、ついで(A)成
分と(B)成分を固形分重量比で前者５〜90％に対し
後者95〜10％の割合で混合するにあたつて、その
混合前もしくは混合後に前記分散化助剤を除去す
ることを特徴とする無溶剤型水性バインダーの製
造方法。２炭素数２又は３個のアルコール分散化助剤
は、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
及びイソプロピルアルコールから選ばれる少なく
とも１種である特許請求の範囲第１項記載の無溶
剤型水性バインダーの製造方法。