JPH05105674A

JPH05105674A - 新規な４−ニトロチアゾール誘導体及びこれを有効成分とする殺菌剤

Info

Publication number: JPH05105674A
Application number: JP29376991A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Horii; 徹夫堀井; Toshitsugu Yoshimura; 寿次吉村
Original assignee: K I KASEI KK
Current assignee: K I KASEI KK
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1993-04-27

Abstract

(57)【要約】【目的】被処理材料に悪影響がなく、少量で細菌やカビ
に有効に作用する殺菌剤を提供する。【構成】一般式【化１】（式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは相異なるハロゲン原子を
示す。）で表わされる４−ニトロチアゾール誘導体及び
これからなる殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な４−ニトロチアゾ
ール誘導体及びこれを有効成分として含有する殺菌剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年数多くの殺菌剤が開発され、実用化
されるに至り、工業用殺菌剤や植物保護用殺菌、殺黴剤
などの殺菌もしくは保存剤として工業的に又はその他の
分野に広く使用されている。この中でチアゾール化合物
については、特開昭６１−２７１２８２号公報には２，
４−ジクロロ−５−ニトロチアゾールが、また特開平２
−７８６７２号公報には４−ハロゲン−５−ニトロチア
ゾール誘導体が、さらに特開平３−２４０６６号公報に
は２−アシルアミノ−４−ハロゲン−５−ニトロチアゾ
ール誘導体が殺菌、殺微生物剤などとして有用なことが
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの殺菌剤は従
来、製紙用、冷却用水用のストライムコントロール剤と
して、紙塗工液、塗料、金属加工油、澱粉などの接着剤
等の防腐剤として、米栂、松材、ラワンなどの製材およ
び加工品等の木材防黴剤として、養殖定置網の漁網防汚
剤として用いられている。しかし、これらの殺菌剤の性
能は必ずしも満足のいくものではない。また、最近公害
に対する配慮が必要とされ、また温血動物に対する安全
性が強く要求されており、少量で有効な薬剤の開発が望
まれている。したがって、被処理材料に対する影響がな
く、少量の薬剤で有害な細菌や黴に有効に作用し、しか
も、環境汚染のない高度に安全な殺菌剤の開発が強く要
望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要望を満たすべくチアゾール誘導体につき種々の検討を
重ねた結果、特定のハロゲン置換４−ニトロチアゾール
が殺菌力が高く、その目的に適合することを見い出し、
この知見に基づき本発明をなすに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、第１に一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは相異なるハロゲン原子を
示す。）で表わされる４−ニトロチアゾール誘導体を提
供するものである。

【０００６】さらに、本発明は、第２に前記一般式
（Ｉ）で表わされた化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする殺菌剤を提供するものである。

【０００７】本発明の化合物は文献末記載の新規化合物
である。上記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙのハロゲン
としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素があげられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例とし
ては２，５−ジクロロ−４−ニトロチアゾール、２，５
−ジブロモ−４−ニトロチアゾール、２，５−ジヨード
−４−ニトロチアゾール、２，５−ジフルオロ−４−ニ
トロチアゾール、５−ブロモー２−クロロ−４−ニトロ
チアゾール、２−クロロ−５−ヨード−４−ニトロチア
ゾール、２−クロロ−５−フルオロ−４−ニトロチアゾ
ール、２−ブロモ−５−クロロ−４−ニトロチアゾー
ル、２−ブロモ−５−ヨード−４−ニトロチアゾール、
２−ブロモ−５−フルオロ−４−ニトロチアゾール、５
−クロロ−２−ヨード−４−ニトロチアゾール、５−ブ
ロモ−２−ヨード−４−ニトロチアゾール、５−フルオ
ロ−２−ヨード−４−ニトロチアゾール、５−ブロモ−
２−フルオロ−４−ニトロチアゾール、５−クロロ−２
−フルオロ−４−ニトロチアゾール、２−フルオロ−５
−ヨード−４−ニトロチアゾールが挙げられる。

【０００８】本発明の化合物は次の反応式に従って合成
することができる。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を有す
る。）すなわち、本発明の化合物は２，５−ジハロゲン
置換チアゾール（一般式II）を濃硝酸または発煙硝酸で
ニトロ化することによって得られる。

【００１１】ニトロ化反応は硝酸を一般的に２〜１０倍
モル使用することによって反応を有利に進行させること
ができる。また、溶媒としては通常ニトロ化反応に汎用
される溶媒が使用できる。アルコール類としては例えば
エタノール等の低級アルコール類が、脂肪族カルボン酸
としては例えば酢酸等の飽和モノカルボン酸が、無機系
溶媒としては水および硫酸等の鉱酸が使用できるが、硫
酸は反応によって生じた水を捕捉するために好ましい。
反応温度は−１０℃から使用する溶媒の沸点の範囲で任
意に選択できるが、５〜２０℃の範囲が好ましい。反応
時間は反応温度により若干異なるが、１〜４時間が好ま
しい。反応終了後、反応液を過剰の氷水中に注ぎ析出物
を濾過または有機溶媒で抽出することにより収率良く目
的生成物を得ることができる。

【００１２】また、ハロゲン原子がヨウ素またはフッ素
原子の場合には、対応するクロロまたはブロモ−４−ニ
トロチアゾール類をハロゲン交換することにより製造す
ることができる。この場合の溶媒としては例えばアセト
ン、ジメチルフォルムアミド等の不活性溶媒を使用する
ことができる。反応温度と反応時間は、個々の反応に応
じて適宜に定められる。

【００１３】次に、一般式（Ｉ）で表わされる本発明の
化合物の物性を示す。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【表１】

【００１６】本発明の殺菌剤とは殺微生物剤及び殺菌、
殺黴剤を包含する意味である。本発明の化合物は強い殺
微生物剤活性を有しており微生物類の防除用にすること
ができる。

【００１７】本発明の化合物を適用しうる微生物類とし
ては細菌、黴、酵母、藻および粘液有機物を挙げること
ができる。本発明化合物が作用する微生物類として例え
ば、アスペルギルス属(Aspergillus) 、例えばアスペル
ギルス・ニゲル(Aspergillusniger) 、ペニシリウム属
(Penicillium) 、例えばペニシリウム・ステッキィ(Pen
icillium steckii) 、アウレオバシヂウム属(Aureobasi
dium) 、例えばアウレオバシヂウム・プルラウム(Aureo
basidium pullulans) 、トリコデルマ属(Trichoderma)
、エシェリチア属(Escherichia) 、例えばエシェリチ
ア・コリ(Escherichia coli)、プソイドモナス属(Pseud
omonas) 、例えばプソイドモナス・エルギノサ(Pseudom
onas aeruginosa)、スタフィロコックス(Staphylococcu
s)、例えばスタフィロコックス・アウレウス(Staphyloc
occus aureus) 、エンテロバクター属(Enterobacter)、
例えばエンテロバクター・エロゲネス(Enterobacter ae
rogenes)、バチリス属(Bacillus)、例えばバチリス・ズ
ブチリス(Bacillus subtilis) 、バチリス・セレウス(B
acillus cereus) が挙げられる。

【００１８】また、本化合物は植物保護における殺菌、
殺黴剤としても用いられる。

【００１９】本発明の化合物からなる殺菌剤は必要に応
じて単体ではなく組成物の形態で使用することができ
る。この組成物は例えば本発明の化合物を適宜界面活性
剤、乳化剤、分散剤、発泡剤、液体溶媒または固体担体
等の増量剤と混合することにより製造することができ
る。また、水を溶媒として使用する場合には水溶性有機
溶媒を助剤として使用することができる。溶媒としては
水、アルコール類例えばエタノール、メタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等が、またはこ
れら多価アルコールのエーテル類が、ケトン類例えばア
セトン、メチルエチルケトン類が挙げられる。

【００２０】本発明の化合物を殺菌剤や殺黴剤として使
用する場合の、溶液剤や乳剤などの製剤組成物中の含有
量は１〜９０重量％までの範囲であり、好ましくは１０
〜５０％の範囲である。また使用濃度は対象によっても
異なるが、一般に式（Ｉ）の化合物を１〜５０００ppm
、好ましくは１〜１０００ppm の範囲で添加すること
により目的を達成することができる。

【００２１】本発明の化合物は必要に応じ他の公知の活
性化合物と混合して使用することもできる。例えば、公
知の活性化合物としてはヘテロ環化合物類としてイソチ
アゾロン類例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン等が、ジチオール類例えば４，５−
ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン等が挙げられ
る。さらにはプロモニトロアルコール類例えば２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、２，２−ジ
ブロモ−２−ニトロエタノール等が、アミド類例えば
２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド等が、エス
テル類例えば１，４−ビス（ブロモアセトオキシ）−２
−ブテン等が、チオシアネート類例えばメチレンビスチ
オシアネート等が、スルホン類例えばビストリブロモメ
チルスルホンおよび３，３，４，４，−テトラクロロテ
トラハイドロチオフェン−１，１−ジオキシド等が挙げ
られる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されたるものではな
い。

【００２３】実施例１２，５−ジクロロ−４−ニトロチアゾールの製造（化合
物Ｎo.１）２，５−ジクロロチアゾール４．６g(０．０３モル）を
濃硫酸５ml中に冷却下添加し、さらに硝酸（ｄ＝１．５
０）２．８ｇ（０．０４５モル）を滴下した。添加終了
後室温にて３時間撹拌し、次に反応液を氷水中に注ぎ析
出物をクロロホルムにて抽出した。有機層を水洗、無水
硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。残渣を
カラムクロマトグラフにて精製すると目的の化合物Ｎo.
１を融点６７〜７２℃の黄色粉末として４．５g （収率
７５％）得た。

【００２４】実施例２５−プロモ−２−クロロ−４−ニトロチアゾール（化合
物Ｎo.３）５−ブロモ−２−クロロチアゾール９．５g （０．０５
モル）を濃硫酸１５ml中に氷水下添加し、さらに、硝酸
（ｄ＝１．５０）６．３g （０．１モル）滴下した。そ
の後、実施例−１と同様に処理し目的の化合物Ｎo.３を
融点１０８〜１０９℃の黄色粉末として７．３g （収率
６０％）得た。

【００２５】実施例３２−クロロ−５−ヨード−４−ニトロチアゾールの製造
（化合物Ｎo.４）５−ブロモ−２−クロロ−４−ニトロチアゾール（化合
物Ｎo.３）１．２g （０．００５モル）とヨウ化ナトリ
ウム１．５g （０．０１モル）とをアセトン２０mlに加
え１０時間室温にて撹拌した。その後、反応溶液を水中
に注ぎ析出物を酢酸エチルにて抽出した。有機層を水
洗、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去し
た。残渣をカラムクロマトグラフにて精製すると目的の
化合物Ｎo.４を融点１３４〜１３８℃の黄色プリズム結
晶として０．８１g （収率５６％）得た。

【００２６】実施例４生育阻止試験任意の濃度の薬剤を含んだ滅菌トリプトソイ寒天平板を
作成し、これに各種菌株の滅菌生理食塩水懸濁液を白金
耳を用いて塗り付けた。これを、３０℃に保存し４８時
間後、菌の発育の有無を観察した。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】判定基準Ａ：菌の生育を完全に阻止し
たＢ：菌の生育を不完全に阻止したＣ：菌の生育の阻止効果無し

【００２９】トリプトソイ寒天培地（培地１０００ml
中）トリプトン１５g ソイペプトン５g 塩化ナトリウム５g 寒天１５g

【００３０】試験菌株 Ea: Enterobacter aerogenes I.A.M.1102 Ec: Escherichia coli N.I.H.J Bs: Bacillus subtillis I.A.M.1069 Bc: Bacillus cereus I.A.M.1729 Pa: Pseudomonas aeruginosa I.A.M.1054 Sa: Staphylococcus aureus A.T.C.C.6538p Tr: Trichoderma sp.

【００３１】対照化合物対照化合物−１特開昭６１−２７１２８２号記載化合
物２，４−ジクロロ−５−ニトロチアゾール

【００３２】対照化合物−２特開平２−７８６７２号
記載化合物４−クロロ−２−ジエチルアミノ−５−ニトロチアゾー
ル

【００３３】

【発明の効果】本発明の化合物は極めて強い殺菌、殺黴
活性を有し従来のニトロチアゾール誘導体では有効に作
用することができなかった１２５ppm 以下の低濃度でも
十分な有効性を発揮するという優れた作用効果を奏す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘ、Ｙは同一もしくは相異なるハロゲン原子を
示す。）で表わされる４−ニトロチアゾール誘導体。
【請求項２】請求項１の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。