JPH05105685A - 光互変性及び光増感性化合物 - Google Patents

光互変性及び光増感性化合物

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JPH05105685A
JPH05105685A JP2410244A JP41024490A JPH05105685A JP H05105685 A JPH05105685 A JP H05105685A JP 2410244 A JP2410244 A JP 2410244A JP 41024490 A JP41024490 A JP 41024490A JP H05105685 A JPH05105685 A JP H05105685A
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phenyl
chlorine
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JP2410244A
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Graziano Castaldi
グラジアーノ・カスタルデイ
Pietro Allegrini
ピエートロ・アレグリーニ
Luciana Crisci
ルチアーナ・クリシー
Fiorenzo Renzi
フイオレンツオ・レンジ
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Enichem Sintesi SpA
Original Assignee
Enichem Sintesi SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
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    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式（Ｉ）で表されるスピロ−インドリン−
オキサジン型の光互変性及び光増感性化合物。 ［式中、Ｒは水素原子、Ｃ1-5−（置換）アルキル基、
Ｃ1-5−アルコキシ基、フエニル基、ベンジル基等；Ｒ1
ないしＲ4は水素原子、Ｃ1-5−（置換）アルキル基、Ｃ
1-5−アルコキシ基、ジ−Ｃ1-5−アルキルアミノ基等；
Ｒ5、Ｒ6はＣ1-5−アルキル基、フエニル基等；Ｒ7は水
素原子、Ｃ1-5−アルキル基、Ｃ1-5−アルコキシ基、フ
エニル基、フエノキシ基を表わし；Ａ環は環内又は側鎖
に少くとも一箇の＞Ｃ＝０基を含有する単環式ないし多
環式のアリール基、ヘチロアリール基であり、具体的な
代表例は図示の構造式を有する化合物である］ 【効果】本発明化合物の結晶あるいは有機溶媒溶液は光
源下および無光源下で互変的に変色する。この特性は、
ソーラーフィルター、光学製品、光学メモリー、プリン
ト、写真等に応用される。又本発明化合物は光増感剤と
しても作用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な光互変性化合物及び該化
合物を含有する光互変性製品に係る。さらに、本発明
は、これら化合物の製法及び光増感剤としての使用に係
る。
【０００２】光互変性化合物は、ある種の電磁線及び日
光にさらされる際、その色及び／又は光透過度を変化さ
せ、光源が取除かれた際には、初期の色及び光透過度に
戻る可逆的特性を有する物質である。光互変性を有する
物質としては多くのものが知られており、たとえばG.
H. Brown 編「Photochromism」vol. III. Weissberger
シリーズ「Techniques of Organic Chemistry」、Wiley
Interscience，ニューヨーク(1971)に記載されている如
く、各種の有機及び無機化合物がある。最もよく知られ
ている光互変性有機化合物はスピロ−インドリン−オキ
サジンに属するものであり、たとえば米国特許第3,562,
172号、同第3,578,602号、同第4,215,010号及び同第4,3
42,668号及びヨーロッパ特許公開第134,633号及び同第1
41,407号に開示されている如く、ソーラーフィルター、
光学製品、光学メモリー、プリント、写真、布、装飾製
品及びおもちゃ等で使用される高分子有機材料に対して
光互変性を与える。他の公知の有機光互変性化合物(ス
ピロ−ピラン形のもの)と比較すると、スピロ−インド
リン−オキサジン形の公知の光互変性化合物は、繰返し
着色−脱色サイクルが行われる場合にも疲労抵抗性がか
なり高く、日光にさらされることによる又は人工の劣化
テストに供される際にも抵抗性がかなり高いとの利点を
有する。しかしながら、公知の有機光互変性化合物は、
一般的な有機溶媒の溶液中又は透明な重合体物質に配合
された状態に拘わらず、脱活性化状態では実質的に無色
であり、一般に活性化されると青色となる。この青色
は、光互変性の光学製品、特に眼科の分野(当分野で
は、灰色の如きより中性の色が好ましい)での使用には
欠点となる。さらに、達成される光互変性効果は、可視
スペクトルにおける透過度の変動にはあまり利用されて
いない。他の場合では、この変動は、低温においては満
足できるものであるが、温度が上昇するにつれて(たと
え温度上昇が実用の範囲内に維持されたとしても)、許
容され得ない値まで抑制される。最後に、制御された実
験条件下、各種波長約320ないし約380nmの紫外線照射に
よってスピロ−インドリン−オキサジンの活性化を行う
場合には、最も多く利用されるように日光の周波数スペ
クトル及び強さにさらすことによって活性化を行う場合
と同程度の満足できる速度及び強さが達成されない。G.
H. Brown 編「Photochromism」vol. III. Weissberger
シリーズ「Techniques of Organic Chemistry」、Wiley
Interscience，ニューヨーク(1971)及び仏国特許第2,6
18,812号に開示された如く、光互変性化合物と組合せて
光増感剤を使用することにより、より大きい活性化速度
及び強さが得られるが、光互変性効果の安定性及び持続
性についての問題点は解消されていない。このような光
増感剤の例としては、芳香族化合物(ベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン)又は脂肪族又は芳香族ケトン(アセ
トン、ベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン)
がある。しかしながら、多くの場合、所定の実験条件下
で光互変性化合物の光増感剤として作用する分子は、た
とえば「Journal of the American Chemical Society」
(1964)86，p.5687に報告されている如く、条件及び／又
は光互変性基材が異なる場合には光阻害剤として作用で
きる。
【０００３】本発明の目的は、下記一般式(Ｉ)で表され
るスピロ−インドリン−オキサジン形の新規な光互変性
化合物を提供することによって公知技術の上記欠点を解
消することにある。 一般式(Ｉ)
【化８】 [式中、Rは水素原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル
基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハ
ロゲン原子１ないし５個で置換された直鎖状又は分枝状
C1-5アルキル基、ヒドロキシ基、C1-5アルコキシ基、C
1-5カルボキシアルキル基、シアノ基、C2-5アルケニル
基、フェニル基又はベンジル基であり；R1ないしR4は、
同一又は相互に異なるものであって、水素原子、直鎖状
又は分枝状C1-5アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素の中から選ばれるハロゲン原子１ないし５個で置換
された直鎖状又は分枝状C1-5アルキル基、ヒドロキシ
基、C1-5アルコキシ基、C1-5カルボキシアルキル基、シ
アノ基、C2-5アルケニル基、ベンジル基、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、C1-5アルコキシ基、アミノ基、C1-5モノア
ルキルアミノ基、ジ−C1-5アルキルアミノ基、C3-10シ
クロアルキルアミノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基又
はモルホリノ基、カルボキシル基、C1-5カルボキシアル
キル基、C2-5カルボキシアルケニル基、カルボキシアミ
ド基、N−C1-5アルキル置換カルボキシアミド基、N,N−
ジ−C1-5アルキル置換カルボキシアミド基、シアノ基、
ニトロ基、スルホン基、C1-5アルキルスルホン基、ベン
ゼンスルホン、p−トルエンスルホン及びp−クロロトル
エンスルホンの中から選ばれるアリールスルホン基、又
はフェニル、ジフェニル及びナフチルの中から選ばれる
アリール基であり；R5及びR6は、同一又は相互に異なる
ものであり、互いに独立して直鎖状又は分枝状C1-5アル
キル基、フェニル基であり、又はR5及びR6は結合する炭
素原子を共有してC4-7シクロアルキル基を形成していて
もよく；R7は水素原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル
基、フェニル基、フッ素、塩素及び臭素の中から選ばれ
るハロゲン原子、C1-5アルコキシ基、又はフェノキシ基
であり；Aは、核又は側鎖に少なくとも１のカルボニル
官能基(C＝O)を含有すると共に、一般式(II)
【化９】 、一般式(III)
【化１０】 、一般式(IV)
【化１１】 、一般式(V)
【化１２】 又は一般式(VI)
【化１３】 [ここで、R8は水素原子、塩素及び臭素の中から選ばれ
るハロゲン原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル基、C
2-5アルケニル基、単環状又は多環状アリール基、又は
フェニル、ナフチル、アントラシル、フラニル、チオフ
ェニル、キノリル及びピロリールの中から選ばれるヘテ
ロアリール基、又はフッ素、塩素及び臭素の中から選ば
れるハロゲン原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル、ヒ
ドロキシ、C1-5アルコキシ、ニトロ、シアノ、アミノの
中から選ばれる１ないし４個の基で置換された前記と同
様のアリール基又はへテロアリール基、モノ−C1-5アル
キルアミノ基、ジ−C1-5アルキルアミノ基、ピペリジノ
基、ピペラジノ基又はモルホリノ基であり；R10ないしR
13の近接する２つの基は一般式(Ｉ)におけるオキサジン
環との融合位置を示すと共に、他は前記R1ないしR4と同
意義であり；R9及びR14ないしR19は前記R1ないしR4と同
意義である]で表されるものの中から選ばれる単環状又
は多環状アレン基である。]
【０００４】好適な具体例では、一般式(Ｉ)におけるR
がメチル基、エチル基、ベンジル基、2−アリル基、2−
ヒドロキシエチル基又は2−カルボキシメチル基であ
り；R1ないしR4が、同一又は相互に異なるものであっ
て、互いに独立して水素原子、フッ素、塩素又は臭素原
子、又はメチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、N,N−ジメ
チルカルボキシアミド基、シアノ基、ニトロ基又はフェ
ニル基であり；R5及びR6が、同一又は相互に異なるもの
であって、互いに独立してメチル基又はフェニル基であ
り、又は結合している炭素原子を共有してシクロヘキシ
ル基を形成していてもよく；R7が水素原子、塩素原子又
はフェニル基、メチル基又はメトキシ基であり；Aは一
般式(II)ないし(VI)(ここで、R8が水素原子、又はメチ
ル基、イソプロピル基、フェニル基、p−N,N−ジメチル
アミノフェニル基、p−シアノフェニル基、p−ニトロフ
ェニル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、2−チ
オフェニル基、2−フラニル基又は4−ピリジル基であ
り；R10ないしR13の近接する２つは一般式(Ｉ)のオキサ
ジン環との融合位置を示すと共に、他は、互いに独立し
て水素原子、フッ素、塩素又は臭素原子、又はメチル
基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキ
シメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、
アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、カルボキシル
基、カルボキシメチル基、N,N−ジメチルカルボキシア
ミド基、シアノ基、ニトロ基又はフェニル基であり；R9
及びR14ないしR19は、互いに独立して水素原子、フッ
素、塩素又は臭素原子、又はメチル基、イソプロピル
基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ベン
ジル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、ピペリ
ジノ基、モルホリノ基、カルボキシル基、カルボキシメ
チル基、N,N−ジメチルカルボキシアミド基、シアノ
基、ニトロ基又はフェニル基である)で表される基のう
ちの１つである。本発明による好適な光互変性化合物の
特殊な例としては次のものがある。 1,3,3−トリメチル−8′−オキソフェニル−スピロ−イ
ンドリン−2,3′−[3H]ナフト−(2,1−b)−1,4−オキサ
ジン(IA)； 1,1,1−トリメチル−スピロ−インドリン−2,3′−[3H]
ベンゾ[a]アントラセン−7′,12′−ジオン(3,4−b)−
1,4−オキサジン(IB)；及び1,3,3,−トリメチル−８′
−オキソフェニル−６′−ピペリジニル−スピロ−イン
ドリン−2,3′−[3H]ナフト−(2,1−b)−1,4−オキサジ
ン(IC)。 本発明による化合物(Ｉ)は、一般式(II)、(III)、(I
V)、(V)又は(VI)[ここで、R10ないしR13の近接する２つ
は１つの−N＝O基を示すと共に、他は−OR20(ここで、R
20は水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム及び銅
カチオンから選ばれる金属カチオン、アンモニウム又は
C1-5アルキルアンモニウムカチオン、C1-5アルキルカル
ボニル基、C1-5アルキルスルホニル基又はアリールスル
ホニル基である)である]で表される化合物のニトロソ誘
導体を、一般式(VII)
【化１４】 (ここで、置換基R及びR1ないしR7は前記と同意義であ
る)で表される化合物と反応させることによって調製さ
れる。使用される化合物(II)、(III)、(IV)、(V)及び(V
I)のニトロソ誘導体は、「Organic Synthesis Collectiv
e」Vol．３，p．411又は米国特許第3,285,972号に開示
された方法の如き公知の方法によって調製される。一
方、化合物(VII)は、たとえば「Journal American Chem
ical Society」(1941)63，p．2024又は「Bull. Soc. Chi
m. Franc.」(1968)，p．2066に開示されたものの如き公
知の方法によって調製される。反応は、一般に、化合物
(VII)を前記一般式(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で
表される化合物の１つのニトロソ誘導体の不活性有機溶
媒溶液又は懸濁液に添加し、場合によっては第３級アミ
ンの存在下、温度０ないし150℃、好ましくは０ないし8
0℃、時間約１分ないし24時間で処理することによって
行われる。反応で使用される不活性溶媒は、脂肪族又は
芳香族炭化水素(たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレン)、塩素化脂肪族
又は芳香族炭化水素(たとえばジクロロメタン、1,2−ジ
クロロエタン及びクロロベンゼン)、脂肪族又は芳香族
エーテル(たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン及びジフェニルエーテル)、アルコール(たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール及びn−ブタ
ノール)、エステル(たとえば酢酸エチル)、アミド(たと
えばジメチルホルムアミド)、ニトリル(たとえばアセト
ニトリル)、カーボネート(たとえばジメチルカーボネー
ト)及び水の中から選ばれる。反応において、化合物(I
I)、(III)、(IV)、(V)又は(VI)のニトロソ誘導体は、化
合物(VI)の１モル当たり0.1ないし10モルの量(ただし、
好適には等モル量又はほぼ等モル量が使用される)で使
用される。反応を第３級アミンの存在下で行う場合に
は、該アミンはニトロソ誘導体の１モル当たり0.1ない
し２モルの量で使用される。ただし、好適には等モル量
である。この目的に適する第３級アミンの例としては、
トリエチルアミン、ピリジン、4−N,N−ジメチルアミノ
ピリジン、N−メチルピペリジン及びN−メチルモルホリ
ンがある。反応終了後、化合物(Ｉ)を常法(たとえば減
圧下での蒸発)によって単離し、たとえば結晶化又はク
ロマトグラフィーによって精製する。結晶化に適する溶
媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチ
ルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルカーボネー
ト、アセトニトリル及びこれらの混合物である。
【０００５】本発明による化合物(Ｉ)は、無色又はたと
えば黄色、オレンジ色又は赤色の結晶性生成物である。
一般的な有機溶媒の溶液は、光源にさらされない場合に
は、無色又は黄色又は黄−オレンジ色である。これら溶
液に光源(可視又は紫外)をあてる場合、迅速に強い黄
色、黄−オレンジ色、赤色、青色又は緑色を呈する。光
源を取去ると、着色が迅速に消失する。化合物(Ｉ)の溶
液について観察された着色の強さは図１、図２及び図３
のグラフから理解されるように、同じ濃度及び実験条件
に関して、従来のスピロ−インドリン−オキサジン形の
光互変性化合物のものよりもかなり大きい。詳述すれ
ば、図１、図２及び図３のグラフは、公知の光互変性化
合物(VIII)
【化１５】 及び本発明の光互変性化合物(IA)及び(IB)の脱活性化形
(すなわち光源にさらされる前)及び活性形(すなわち光
源にされされた後)の10-3Mトルエン溶液の光透過曲線(M
acbeth分光光度計によって測定)を表す。活性化は、高
圧水銀ランプを360秒間照射することによって行われ
る。
【０００６】脂肪族及び芳香族ケトンは、たとえば A.
M. Brawn，M. T. Maurette，E. Oliveras「Technologie
Photochimique」Press Polytechniques Romandes，Lau
sann(1986)に報告されている如く、光増感剤及び／又は
光阻害剤であることが知られている。たとえば、スピロ
−インドリン−オキサジン構造(VIII)の公知化合物のト
ルエン溶液に、等モル量のベンゾフェノン又はアントラ
キノンの存在下で光源をあてる際、図４及び図５のグラ
フに示すように、光互変活性に対する阻害効果が認めら
れる。さらに詳述すれば、図４は、等モル量のベンゾフ
ェノンを含有する化合物(VIII)の脱活性形及び最大活性
時の活性形の光透過曲線を示す。図５は、等モル量のア
ントラキノンを含有する化合物(VIII)の脱活性形及び最
大活性時の活性形の光透過曲線を示す。驚くべきことに
は、化合物(IA)及び(IB)の10-3Mトルエン溶液は、条件
下において、ベンゾフェノン及びアントラキノンの存在
下における公知化合物(VIII)のものと比べて、高い活性
化速度及び高度の着色性(光透過度の変動)を示す。さら
に、本発明の化合物は、たとえば公知の光互変性化合物
用の光増感剤として作用する。図６のグラフは、２×10
-4Mトルエン溶液についての公知化合物(IX)
【化１６】 及び本発明の化合物(IB)の最大活性化時の光透過曲線を
示す。図７は、化合物(IX)及び(IB)の１：１混合物の最
大活性化時の理論的光透過曲線及び同一の混合物の最大
活性化時の実測光透過曲線を示す。驚くべきことには、
実測光透過曲線は理論値よりもかなり低い低い透過度を
示し、従って予想されるよりもかなり高い光互変効果を
示す。本発明の化合物(Ｉ)は、可視光源(従って、日光)
で照射される場合にも、高活性化及び脱活性化速度で高
度の光互変活性を発揮する。化合物(Ｉ)の活性化は、実
際、可視光線(たとえば光コピー機：一般に450ないし55
0nm)のフラッシュによって達成される。この特性は、本
発明の化合物(Ｉ)が秘密書類用のセキュリティーマーカ
ーとして使用されることを意味する。加えて、化合物
(Ｉ)の活性化／脱活性化速度及び安定性が高いため、レ
ンズ、眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ、サングラス、
車両用又は輸送手段用の窓及び建築物用の窓の如き透明
な光学材料として使用することが可能となる。本発明の
化合物(Ｉ)は、特に、ソーラーフィルター、光学製品、
光学メモリー、プリント、写真、布、装飾製品及びおも
ちゃとして使用された高分子材料の製品に光互変性を付
与することに関して有用である。化合物(Ｉ)は、好適な
方法によって、所望の製品の表面に塗布され、又は配合
される。ある種の光互変性重合体は、重合体の集合体に
光互変性化合物を均質に分散させ、成形すること(たと
えば射出成形、圧縮成形等)によって得られる。別法と
して、光互変性化合物を、重合体(たとえばポリメチル
メタクリレート、ポ顰リビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、セルロースブチレートアセテート、エポキ
シ、ポリシロキサン又はウレタン樹脂等)と共に好適な
溶媒に溶解し、溶媒を蒸発させることにより、透明な支
持体上に析出させて光互変性コーティングを形成しても
よい。さらに、光互変性化合物を重合可能な単量体(た
とえばメチルメタクリレート)に添加することもでき、
好適な開始剤(たとえばアゾビスイソブチロニトリル)の
存在下での重合反応後では、光互変性化合物は、形成さ
れた樹脂中に均一に配合された状態で存在する。他の方
法によれば、前述の如く光互変性化合物を樹脂の存在下
で好適な溶媒に溶解し、この溶液を使用して、溶媒を蒸
発させることにより、均一に分散された光互変性化合物
を含有する光互変性フィル又はシートを生成できる。最
後に、光互変性化合物を、透明な基材(たとえばポリカ
ーボネート、ポリメチルメタクリレート、又はポリジエ
チレングリコールビス(アリルカーボネート))上に、表
面含浸法(好適な温度において、前記基材を光互変性化
合物を含有する溶液又は分散液と接触させることによっ
て実施される)により塗布することができる。
【０００７】
【実施例】本発明をさらに説明するため、実施例を以下
に例示する。 実施例１ 3−ヒドロキシ−4−ニトロソ−ベンゾ[a]アントラセン
−7,12−ジオンの調製
【化１７】 室温で撹拌しながら、水(0.72g)中に水酸化ナトリウム
(0.72g)を含有する溶液を、3−ヒドロキシ−ベンゾ[a]
アントラセン−7,12−ジオン(「Journal OrganicChemist
ry」 (1986)51，p.3502に記載の如くして調製したもの)
(５g：18ミリモル)のブタノール(25ml)懸濁液に添加し
た。N−ブチルニトリル(２g：19.4ミリモル)を１時間で
混合物に添加し、60℃に維持した。反応混合物を60℃に
４時間維持し、周囲温度に冷却し、濾過した。固状物を
トルエン(２×10ml）で洗浄し、減圧下で乾燥させ、水
(25ml)中に懸濁させた。該懸濁液に酢酸(２ml)を30分間
で添加し、周囲温度で撹拌しながら処理した。懸濁液を
周囲温度でさらに１時間撹拌し、濾過した。固状物を水
(３×20ml)で洗浄し、減圧下で乾燥させた。このように
して、次の反応での使用に充分な純度をもつ標記の所望
化合物4.5gを得た。 実施例２ 1,3,3−トリメチル−スピロ−インドリン−2,3′−[3H]
ベンゾ[a]アントラセン−7′,12′−ジオン(3,4−b)−
1,4−オキサジン(IB)の調製
【化１８】 周囲温度で撹拌しながら、トルエン(60ml)中に3−ヒド
ロキシ−4−ニトロソ−ベンゾ[a]アントラセン−7,12−
ジオン(4.4g：14.5ミリモル)を含む懸濁液に、1,3,3−
トリメチル−2−メチレン−インドリン(2.08g：12ミリ
モル)を添加した。混合物を70℃に３時間加熱し、つい
で周囲温度に冷却させ、トルエン(60ml)で希釈し、３％
塩酸水溶液で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムによって乾
燥させた。減圧下で溶媒を蒸発することにより粗生成物
を得た後、シリカゲルクロマトグラフィー処理(溶離
剤：トルエン)したところ、標記の所望生成物１gを得
た。 融点： 234.5℃(DSC)1 HNMR (200MHz，COCl3−TMS)δ(ppm)： 1.35(3H,s)，1.36(3H,s)，2.77(3H,s,NCH3)，6,6−9.6
(13H,m) 質量分析(m/e)： 458 元素分析： 理論値 C 78.6％；H 4.8％；N 6.1％ 実測値 C 78.1％；H 4.7％；N 5.9％ 実施例３ 6−ヒドロキシ−5′−ニトロソ−2′−ナフチルフェニ
ルケトンの調製
【化１９】 周囲温度で撹拌しながら、6−ヒドロキシ−2′−ナフチ
ルフェニルケトン(「Journal of Am. Chem. Soc.」)(195
0) 72，p.3215に記載の如くして調製したもの) (１g：４ミリモル)のn−ブタノール(５ml)懸濁液に、水
(0.16g)中に水酸化ナトリウム(0.16g)を含有する溶液を
添加した。混合物にN−ブチルニトリル(0.42g；４ミリ
モル)を１時間で添加し、60℃に維持した。反応混合物
を60℃に４時間維持し、０℃に冷却させ、濾過した。固
状物をエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させ、水
(５ml)中に懸濁させた。該懸濁液に、周囲温度で撹拌し
ながら操作して、30分間で酢酸(0.5ml)を添加した。懸
濁液を周囲温度でさらに１時間撹拌し、濾過した。固状
物を水で洗浄し、減圧下で乾燥させた。このようにし
て、次の反応で使用に充分な純度を有する標記の所望生
成物0.8gを得た。 実施例４ 1,3,3−トリメチル−8′−オキソフェニル−スピロ−イ
ンドリン−2,3′−[3H]ナフト(2,1−b)−1,4−オキサジ
ン(IA)の調製
【化２０】 周囲温度で撹拌しながら、トルエン(30ml)中に6′−ヒ
ドロキシ−4−ニトロソ−2′−ナフチルフェニルケトン
(1.7g：6.1ミリモル)を含む懸濁液に、1,3,3−トリメチ
ル−2−メチレン−インドリン(1.06g：6.1ミリモル)を
添加した。混合物を70℃に６時間加熱し、ついで周囲温
度に冷却させ、トルエン(30ml)で希釈し、３％塩酸水溶
液で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムによって乾燥させ
た。減圧下で溶媒を蒸発することにより粗生成物を得た
後、シリカゲルクロマトグラフィー処理(溶離剤：ヘキ
サン−酢酸エチル(5：1容量))したところ、標記の所望
生成物0.9gを得た。 融点： 180℃(DSC)1 HNMR (200MHz，COCl3−TMS)δ(ppm)： 1.34(3H,s)，1.36(3H,s)，2.76(3H,s,NCH3)，6,5−8.6
(15H,m) 質量分析(m/e)： 432 元素分析： 理論値 C 80.6％；H 5.6％；N 6.6％ 実測値 C 79.9％；H 5.6％；N 6.3％ 実施例５ 1,3,3−トリメチル−8′−オキソフェニル−6′−ピペ
リジニル−スピロ−インドリン−2,3′−[3H]ナフト(2,
1−b)−1,4−オキサジン(IC)の調製
【化２１】 周囲温度で撹拌しながら、トルエン(８ml)中に6′−ヒ
ドロキシ−4−ニトロソフェニルケトン(0.6g：2.17ミリ
モル)を含む懸濁液に、ピペリジン(0.21ml：2.17ミリモ
ル)を添加した。得られた溶液を、70℃に維持した1,3,3
−トリメチル−2−メチレン−インドリン(0.187g；1.08
ミリモル)のトルエン(２ml)溶液に添加した。反応混合
物を70℃に３時間維持し、ついで周囲温度に冷却させ、
トルエン(90ml)で希釈し、３％塩酸水溶液(100ml)で洗
浄し、最後に硫酸ナトリウムによって乾燥させた。減圧
下で溶媒を蒸発することにより粗生成物を得た後、シリ
カゲルクロマトグラフィー処理(溶離剤：トルエン)した
ところ、標記の所望生成物を得た。1 HNMR (200MHz，COCl3−TMS)δ(ppm)： 1.35(6H,s)，1.35(2H,m)，1.58(4H,m)，2.75(3H,s,NC
H3)， 3.02(4H,m)，6,6−8.7(14H,m) 質量分析(m/e)： 501 元素分析： 理論値 C 81.4％；H 6.6％；N 5.6％ 実測値 C 81.0％；H 6.7％；N 5.4％
【図面の簡単な説明】
【図１】公知光互変性化合物の溶液の活性化前後におけ
る光透過曲線を示すグラフである。
【図２】本発明の光互変性化合物(IA)の溶液の活性化前
後における光透過曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の光互変性化合物(IB)の溶液の活性化前
後における光透過曲線を示すグラフである。
【図４】従来の光増感剤であるベンゾフェノンの光互変
活性に対する阻害効果を示すグラフである。
【図５】従来の光増感剤であるアントラキノンの光互変
活性に対する阻害効果を示すグラフである。
【図６】本発明による化合物(IB)が光増感剤として作用
することを示すグラフである。
【図７】従来の化合物(IX)と本発明の化合物(IB)との混
合物の活性化時における理論的及び実測光透過曲線を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/685 8910−2Ｈ (72)発明者 ルチアーナ・クリシー イタリー国サンタンゼロ・ロデイジアーノ 市ビア・スタツート２ (72)発明者 フイオレンツオ・レンジ イタリー国ゴルゴンゾーラ市ビア・ダンテ １

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式(Ｉ)で表されるスピロ−インド
    リン−オキサジン形の光互変性及び光増感性化合物。 一般式(Ｉ) 【化１】 [式中、Rは水素原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル
    基、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハ
    ロゲン原子１ないし５個で置換された直鎖状又は分枝状
    C1-5アルキル基、ヒドロキシ基、C1-5アルコキシ基、C
    1-5カルボキシアルキル基、シアノ基、C2-5アルケニル
    基、フェニル基又はベンジル基であり；R1ないしR4は、
    同一又は相互に異なるものであって、水素原子、直鎖状
    又は分枝状C1-5アルキル基、フッ素、塩素、臭素及びヨ
    ウ素の中から選ばれるハロゲン原子１ないし５個で置換
    された直鎖状又は分枝状C1-5アルキル基、ヒドロキシ
    基、C1-5アルコキシ基、C1-5カルボキシアルキル基、シ
    アノ基、C2-5アルケニル基、ベンジル基、フッ素、塩
    素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子、ヒ
    ドロキシ基、C1-5アルコキシ基、アミノ基、C1-5モノア
    ルキルアミノ基、ジ−C1-5アルキルアミノ基、C3-10シ
    クロアルキルアミノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基又
    はモルホリノ基、カルボキシル基、C1-5カルボキシアル
    キル基、C2-5カルボキシアルケニル基、カルボキシアミ
    ド基、N−C1-5アルキル置換カルボキシアミド基、N,N−
    ジ−C1-5アルキル置換カルボキシアミド基、シアノ基、
    ニトロ基、スルホン基、C1-5アルキルスルホン基、ベン
    ゼンスルホン、p−トルエンスルホン及びp−クロロトル
    エンスルホンの中から選ばれるアリールスルホン基、又
    はフェニル、ジフェニル及びナフチルの中から選ばれる
    アリール基であり；R5及びR6は、同一又は相互に異なる
    ものであり、互いに独立して直鎖状又は分枝状C1-5アル
    キル基、フェニル基であり、又はR5及びR6は結合する炭
    素原子を共有してC4-7シクロアルキル基を形成していて
    もよく；R7は水素原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル
    基、フェニル基、フッ素、塩素及び臭素の中から選ばれ
    るハロゲン原子、C1-5アルコキシ基、又はフェノキシ基
    であり；Aは、核又は側鎖に少なくとも１のカルボニル
    官能基(C＝O)を含有すると共に、一般式(II) 【化２】 、一般式(III) 【化３】 、一般式(IV) 【化４】 、一般式(V) 【化５】 又は一般式(VI) 【化６】 [ここで、R8は水素原子、塩素及び臭素の中から選ばれ
    るハロゲン原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル基、C
    2-5アルケニル基、単環状又は多環状アリール基、又は
    フェニル、ナフチル、アントラシル、フラニル、チオフ
    ェニル、キノリル及びピロリールの中から選ばれるヘテ
    ロアリール基、又はフッ素、塩素及び臭素の中から選ば
    れるハロゲン原子、直鎖状又は分枝状C1-5アルキル、ヒ
    ドロキシ、C1-5アルコキシ、ニトロ、シアノ、アミノの
    中から選ばれる１ないし４個の基で置換された前記と同
    様のアリール基又はへテロアリール基、モノ−C1-5アル
    キルアミノ基、ジ−C1-5アルキルアミノ基、ピペリジノ
    基、ピペラジノ基又はモルホリノ基であり；R10ないしR
    13の近接する２つの基は一般式(Ｉ)におけるオキサジン
    環との融合位置を示すと共に、他は前記R1ないしR4と同
    意義であり；R9及びR14ないしR19は前記R1ないしR4と同
    意義である]で表されるものの中から選ばれる単環状又
    は多環状アレン基である。]
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、一般式(Ｉ)
    におけるRがメチル基、エチル基、ベンジル基、2−アリ
    ル基、2−ヒドロキシエチル基又は2−カルボキシメチル
    基であり；R1ないしR4が、同一又は相互に異なるもので
    あって、互いに独立して水素原子、フッ素、塩素又は臭
    素原子、又はメチル基、イソプロピル基、トリフルオロ
    メチル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基、ヒドロキ
    シ基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ基、モルホリ
    ノ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、N,N−ジ
    メチルカルボキシアミド基、シアノ基、ニトロ基又はフ
    ェニル基であり；R5及びR6が、同一又は相互に異なるも
    のであって、互いに独立してメチル基又はフェニル基で
    あり、又は結合している炭素原子を共有してシクロヘキ
    シル基を形成していてもよく；R7が水素原子、塩素原子
    又はフェニル基、メチル基又はメトキシ基であり；Aは
    一般式(II)ないし(VI)(ここで、R8が水素原子、又はメ
    チル基、イソプロピル基、フェニル基、p−N,N−ジメチ
    ルアミノフェニル基、p−シアノフェニル基、p−ニトロ
    フェニル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、2−
    チオフェニル基、2−フラニル基又は4−ピリジル基であ
    り；R10ないしR13の近接する２つは一般式(Ｉ)のオキサ
    ジン環との融合位置を示すと共に、他は、互いに独立し
    て水素原子、フッ素、塩素又は臭素原子、又はメチル
    基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキ
    シメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、
    アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、カルボキシル
    基、カルボキシメチル基、N,N−ジメチルカルボキシア
    ミド基、シアノ基、ニトロ基又はフェニル基であり；R9
    及びR14ないしR19は、互いに独立して水素原子、フッ
    素、塩素又は臭素原子、又はメチル基、イソプロピル
    基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ベン
    ジル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、ピペリ
    ジノ基、モルホリノ基、カルボキシル基、カルボキシメ
    チル基、N,N−ジメチルカルボキシアミド基、シアノ
    基、ニトロ基又はフェニル基である)で表される基のう
    ちの１つである、光互変性及び光増感性化合物。
  3. 【請求項３】1,3,3−トリメチル−8′−オキソフェニル
    −スピロ−インドリン−2,3′−[3H]ナフト−(2,1−b)
    −1,4−オキサジン、1,1,1−トリメチル−スピロ−イン
    ドリン−2,3′−[3H]ベンゾ[a]アントラセン−7′,12′
    −ジオン(3,4−b)−1,4−オキサジン又は1,3,3−トリメ
    チル−8′−オキソフェニル−6′−ピペリジニル−スピ
    ロ−インドリン−2,3′−[3H]ナフト−(2,1−b)−1,4−
    オキサジンである、請求項１又は２記載の光互変性及び
    熱互変性化合物。
  4. 【請求項４】請求項１−３記載の光互変性及び光増感性
    化合物の製法において、一般式(II)、(III)、(IV)、(V)
    又は(VI)[ここで、R10ないしR13の近接する２つは１つ
    の−N＝O基を示すと共に、他は−OR20(ここで、R20は水
    素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム及び銅カチオ
    ンから選ばれる金属カチオン、アンモニウム又はジ−C
    1-5アルキルアンモニウムカチオン、C1-5アルキルカル
    ボニル基、C1-5アルキルスルホニル基又はアリールスル
    ホニル基である)である]で表される化合物のニトロソ誘
    導体を、一般式(VII) 【化７】 (ここで、置換基R及びR1ないしR7は前記と同意義であ
    る)で表される化合物と反応させることを特徴とする、
    光互変性及び光増感性化合物の製法。
  5. 【請求項５】請求項４記載の製法において、前記一般式
    (VII)で表される化合物を前記一般式(II)、(III)、(I
    V)、(V)及び(VI)で表される化合物の１つのニトロソ誘
    導体の不活性有機溶媒溶液又は懸濁液に添加し、場合に
    よっては第３級アミンの存在下、温度０ないし150℃、
    好ましくは０ないし80℃、時間約１分ないし24時間で処
    理する、光互変性及び光増感性化合物の製法。
  6. 【請求項６】請求項１−３記載の少なくとも１の光互変
    性化合物を含有することを特徴とする、ソーラーフィル
    ター、光学製品、光学メモリー、プリント、写真、布、
    装飾製品及びおもちゃとして使用した高分子材料製品。
JP2410244A 1989-12-12 1990-12-12 光互変性及び光増感性化合物 Pending JPH05105685A (ja)

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