JPH11279171A - クロメン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のクロメン化合物に対して充分な発色濃度
を有し、かつ発色飽和状態に到達する時間が速いクロメ
ン化合物を得る。 【解決手段】ナフトピラン環の３位の一方がフェニル基
のオルト位にシアノ基を有するフェニル基で置換されて
おり、もう一方が置換もしくは非置換のフェニル基で置
換されている新規なクロメン化合物。２−ナフトール誘
導体とプロパギルアルコールとを酸触媒の存在下で反応
させて製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光もしくは水
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態
に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規
なクロメン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来からいろいろな
化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性
は認められない。

【０００３】米国特許第３５６７６０５号明細書には、
下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が記載されてい
る。

【０００４】

【化２】

【０００５】このクロメン化合物は室温付近（２０〜３
０℃）においてフォトクロミック性を示すものの、紫外
線照射による発色濃度は低く、実用的ではない。

【０００６】また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９３
／１０１１２には、下記式（Ｂ）

【０００７】

【化３】

【０００８】で示されるクロメン化合物が開示されてい
る。この化合物は前記米国特許第３５６７６０５号明細
書に記載の化合物に比べ発色濃度は増加しているもの
の、発色が飽和状態に到達するまでに時間を要する課題
を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記の化合物に比べて充分な発色濃度を有し、発色
飽和時間が短いクロメン化合物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメ
ン化合物は充分な発色濃度を有し、かつ発色飽和時間が
短いという新たな知見に基づいて完成されたものであ
る。

【００１１】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同種また
は異種のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として
有する飽和複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基またはヒドロ
キシル基であり、Ｒ¹およびＲ²の結合位置はベンゼン環
のメタ位及び／またはパラ位であり、ｍおよびｎは、そ
れぞれ置換基Ｒ¹およびＲ²の個数を示す０〜２の整数で
あり、ｍが２のときはＲ¹は異なる基または原子であっ
てよく、ｎが２のときはＲ²は異なる基または原子であ
ってよく、Ｒ³は置換基であり、ｋはＲ³の個数を示す０
〜４の整数であり、ｋが２以上のときはＲ³は同一また
は異なる基であってよい。）で示されるクロメン化合物
である。

【００１４】上記一般式（１）において、ナフトピラン
環の３位に結合しているベンゼン環のオルト位にはシア
ノ基が置換していなければならない。置換基がない場合
には発色濃度が低く実用的ではない。また、置換基がシ
アノ基以外の場合、発色飽和状態に到達するまでの時間
が長くなるために実用的ではない。

【００１５】上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それ
ぞれ同種または異種のアルキル基、アルコキシ基、アル
コキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、置換アミノ基、窒素原子をヘテ
ロ原子として有する飽和複素環基、ハロゲン原子、シア
ノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基
またはヒドロキシル基である。

【００１６】ここで、アルキル基は炭素数に特に制限さ
れないが、一般的には炭素数１〜１０であり、好ましく
は１〜４である。本発明において好適なアルキル基を具
体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等を挙げることができる。

【００１７】上記のアルコキシ基は炭素数に特に制限さ
れないが、一般的には炭素数１〜１０であり、好ましく
は１〜４である。本発明において好適なアルコキシ基を
具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。

【００１８】上記のアルコキシアルキル基は炭素数に特
に制限されないが、一般的には炭素数２〜１０であり、
好ましくは２〜６である。本発明において好適なアルコ
キシアルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ジメトキ
シメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができ
る。

【００１９】上記のアルコキシアルコキシ基は炭素数に
特に制限されないが、一般的には炭素数２〜１０であ
り、好ましくは２〜６である。本発明において好適なア
ルコキシアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ
メトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ
基、ジメトキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、メト
キシプロポキシ基、メトキシブトキシ基等を挙げること
ができる。

【００２０】上記のアリールオキシ基は炭素数に特に制
限されないが、一般的には炭素数６〜１４であり、好ま
しくは６〜１０である。本発明において好適なアリール
オキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、１−ナ
フトキシ基、２−ナフトキシ基等を挙げることができ
る。

【００２１】上記のアラルキル基は炭素数に特に制限さ
れないが、一般的には炭素数７〜１６、好ましくは７〜
１０である。本発明において好適なアラルキル基を具体
的に例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることがで
きる。

【００２２】上記のアシル基は炭素数に特に制限されな
いが、一般的には炭素数１〜１５、好ましくは１〜７で
ある。本発明において好適なアシル基を具体的に例示す
ると、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾイル基等を挙
げることができる。

【００２３】上記のアシロキシ基は炭素数に特に制限さ
れないが、一般的には炭素数１〜１５、好ましくは１〜
７である。本発明において好適なアシロキシ基を具体的
に例示すると、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等を挙げることができる。

【００２４】上記のアルコキシカルボニル基は炭素数に
特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜１０、好
ましくは１〜７である。本発明において好適なアルコキ
シカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカ
ルボニル基、ｉｓｏ−ブチロキシカルボニル基、ｔ−ブ
チロキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００２５】上記の置換アミノ基は炭素数に特に制限さ
れないが、一般的には炭素数１〜１０のアルキル基の１
個または２個で置換されたアミノ基を挙げることができ
る。炭素数１〜１０のアルキル基は、既述のアルキル基
が好適である。また、アルキル基はヒドロキシル基で置
換されていてもよい。本発明において好適な置換アミノ
基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基等を挙げること
ができる。

【００２６】上記の窒素原子をヘテロ原子として有する
飽和複素環基としては炭素数に特に制限されないが、一
般には炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０である。本
発明において好適な窒素原子をヘテロ原子として有する
飽和複素環基を具体的に例示すると、ピロリジノ基、ピ
ペリジノ基、モルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジニル
基、チオモルホリノ基、アジルジニル基、ヘキサメチレ
ンイミノ基、インドリル基、テトラヒドロキノリル基等
を挙げることができる。

【００２７】上記のハロゲン原子は特に限定はされず、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いう
る。

【００２８】上記した各置換基のベンゼン環への置換位
置は、ベンゼン環のナフトピラン環への結合位置に対す
る位置であり、メタ位及び／またはパラ位でなければな
らない。置換基がオルト位に結合している場合には退色
が著しく遅くなるため実用的ではない。

【００２９】上記一般式（１）中、ｍおよびｎは、上記
で説明した各置換基の数を示す０〜２の整数である。ｍ
が２のときはＲ¹は異なる基または原子であってよく、
ｎが２のときはＲ²は異なる基または原子であってよ
い。

【００３０】前記一般式（１）中のＲ³はナフトピラン
環の７位、８位、９位および１０位に置換する置換基で
あり、置換基の導入によって本発明の効果に大きな影響
はない。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、
アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置
換アミノ基、アリール基、アシロキシ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基又はハロゲン原子等を挙げることができる。
上記のアリール基としては、炭素数に特に制限されない
が、一般的には炭素数６〜１４のアリール基が好まし
い。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができ
る。その他の置換基は、既にＲ¹およびＲ²について説明
した基または原子と同様のものを用いることができる。

【００３１】ｋはＲ³の置換数であり、０〜４の整数で
ある。ｋの値は０〜４であればよいが、合成の都合上、
３以下であることが好ましく、さらに２以下であること
がより好ましい。

【００３２】本発明においては下記式で示されるクロメ
ン化合物が、実用的に十分な発色濃度を有し、しかも発
色飽和時間が短いために特に好適に使用できる。

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同種また
は異種のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として
有する飽和複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基またはヒドロ
キシル基であり、Ｒ¹およびＲ²の結合位置はベンゼン環
のメタ位及び／またはパラ位であり、ｍおよびｎは、そ
れぞれ置換基Ｒ¹およびＲ²の個数を示す０〜２の整数で
あり、ｍが２のときはＲ¹は異なる基または原子であっ
てよく、ｎが２のときはＲ²は異なる基または原子であ
ってよい。）さらに、下記式で示されるクロメン化合物
が、最も好適に使用できる。

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同種また
は異種のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメトキシ基
であり、Ｒ¹およびＲ²の結合位置はベンゼン環のメタ位
及び／またはパラ位であり、ｍおよびｎは、それぞれ置
換基Ｒ¹およびＲ²の個数を示す０〜２の整数であり、ｍ
が２のときはＲ¹は異なる基または原子であってよく、
ｎが２のときはＲ²は異なる基または原子であってよ
い。） 本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示す
ると、 １）３−（２−シアノフェニル）−３−（４’−メトキ
シフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン ２）３−（２−シアノフェニル）−３−（３’−フルオ
ロ−４’−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）ク
ロメン ３）３−（２−シアノフェニル）−３−（３’−メトキ
シ−４’−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロ
メン ４）３−（３−ブロモー４−メチルフェニル）−３−
（２’−シアノ−４’−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベ
ンゾ（ｆ）クロメン ５）３−（２−シアノフェニル）−３−（４’−（２−
メトキシエトキシ）−３’−メチルフェニル）−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン ６）３−（３−アセトキシ−４−メトキシフェニル）−
３−（４’−クロロ−２’−シアノフェニル）−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン ７）３−（２−シアノフェニル）−３−（４’−メトキ
シメチル−３’−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾ
（ｆ）クロメン ８）３−（２−シアノフェニル）−３−（４’−（１，
１−ジメチルエトキシ）フェニル）−３Ｈ−ベンゾ
（ｆ）クロメン ９）３−（２−シアノ−４−メチルフェニル）−３−
（４’−メトキシ−３’−メトキシカルボニルフェニ
ル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン １０）３−（３−クロロ−４−フェノキシフェニル）−
３−（２’−シアノフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）ク
ロメン １１）３−（３−クロロ−４−ベンジルフェニル）−３
−（２’−シアノ−４’−メトキシフェニル）−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン １２）３−（２−シアノフェニル）−３−（３’−メト
キシ−４’−トリフルオロメトキシフェニル）−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン 等のクロメン化合物を挙げることができる。（但し、上
記クロメン化合物の通し番号は実施例１〜１２の化合物
Ｎｏに対応する。） 本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、一般に
常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体、または粘調な
液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で
確認できる。

【００３７】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ６．０〜９．０
ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンの
プロトンに基づくピーク、δ１．０〜５．０ｐｐｍ付近
にアルキル基、及びアルキレン基のプロトンに基づくピ
ークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対
的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン
の個数を知ることができる。

【００３８】（ロ）元素分析によって相当する生成物の
組成を決定することができる。

【００３９】（ハ）¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル(¹³Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することによって、δ１１０〜１６０
ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、
δ１１５〜１２５ｐｐｍ付近にシアノ基の炭素に基づく
ピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に
基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及
びアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。

【００４０】本発明の一般式（１）で示される化合物の
製造方法は特に限定されず、いかなる合成法によって得
ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法につい
て以下に説明する。

【００４１】まず、原料として下記一般式（２）

【００４２】

【化７】

【００４３】（但し一般式（２）におけるＲ³及びｋは
一般式（１）における定義と同じである。）で示される
２−ナフトール誘導体と、下記一般式（３）

【００４４】

【化８】

【００４５】（但し、一般式（３）におけるＲ¹、Ｒ²，
ｍ及びｎは一般式（１）における定義と同じである。）
で示されるプロパギルアルコールとを酸触媒の存在下で
反応させる方法を挙げることができる。

【００４６】一般式（２）で示される化合物と一般式
（３）で示される化合物との反応は、通常次のようにし
て行われる。即ち、これら２種の化合物の反応比率は広
い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒として
は硫酸、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン
酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（２）と
（３）で示される反応基質の総和に対して０．０１〜２
０重量倍の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２
００℃が好ましく、反応溶媒としては、非プロトン性有
機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等
が使用される。得られた反応混合物は、通常の処理、例
えば必要に応じてろ過、中和、抽出、水洗、乾燥、濃縮
等の処理を行い固体状もしくはオイル状の目的物の粗生
成物を得る。

【００４７】目的物の粗生成物は必要に応じ、貧溶媒に
よる洗浄あるいは再結晶、カラムクロマトグラフ処理、
あるいは吸着剤処理等による精製を行う。

【００４８】洗浄もしくは再結晶に用いられる溶媒は、
一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン等の芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類等の中から必要に応じて選択することができ
る。

【００４９】これらの溶媒は単一で使用してもよく、必
要に応じて２種の溶媒を任意の割合で混合して使用して
もよい。溶媒は目的物の粗生成物量に対して通常５〜３
０重量倍の範囲で使用される。溶媒の使用温度は一般的
には０〜２００℃の間が好ましく、不純物の除去の効率
を向上させるために前記温度範囲の中で変化させても良
い。

【００５０】カラムクロマトグラフ処理に用いられる担
体は一般的にシリカゲルあるいは酸性、中性、塩基性ア
ルミナ、活性炭が使用され、その使用量は目的物の粗生
成物量に対して５〜１００重量倍の範囲で使用される。
移動相は一般的に前述の溶媒の範囲から使用され、移動
相は単一もしくは２種以上の溶媒を任意の割合で混合し
て使用しても良い。

【００５１】吸着剤処理には、一般的に活性炭、シリカ
ゲル、あるいは酸性、中性、塩基性アルミナ、イオン交
換樹脂、ゼオライト、けいそう土、モンモリロナイト等
の吸着剤が使用される。通常粗生成物量に対して０．０
１〜１０重量倍の範囲から選ばれる。吸着剤処理を効率
的に行うために前述の溶媒の中の任意の溶媒によって粗
生成物を溶解させる量以上で行ってもよく、溶媒の溶解
量にもよるが、溶媒の使用量は通常粗生成物量に対して
０．０１〜１重量倍の範囲から選ばれる。吸着剤処理温
度は通常０〜１００℃の範囲の中から選ばれる。

【００５２】本発明の前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物はトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に対して溶解させたとき、一般
に溶液はほぼ無色透明から薄い着色を有する程度であ
り、太陽光、あるいは紫外線を照射すると速やかに発色
し、光を遮断すると元の無色に戻る良好な可逆的なフォ
トクロミック作用を呈する。

【００５３】このような一般式（１）で示されるクロメ
ン化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体
マトリックス中でも同様な特性を示す。高分子固体マト
リックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるク
ロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学
的に好ましくは、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリ
アクリル酸エチル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメ
タアクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメ
チルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を
挙げることができる。

【００５４】さらにエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル
化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド
酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボ
ネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロ
ールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化
合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビ
ス（２−アクリロイルチオエーテル）、１，４−ビス
（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオア
クリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β
−メチルグリシジルメタクリレート、３−（グリシジル
−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−（グリシジルオキシエトキシ）−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジル
オキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及び
メタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラ
ジカル重合性多官能単量体等を重合してなる熱硬化性樹
脂を挙げることができる。

【００５５】また、これら熱硬化性樹脂の各単量体とア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタク
リル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
フェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアク
リレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメ
タクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸
エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルス
チレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマ
ー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合
性単官能単量体との共重合体が挙げられる。

【００５６】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方
法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いること
ができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物
を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、また
は、上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた
後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させ樹脂中に
分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂、及び熱硬
化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより
樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。

【００５７】本発明のクロメン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光剤に変
わる各種の感光材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線
管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用
感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料等の光学材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の
材料としても利用できる。

【００５８】例えば、フォトクロミックレンズに使用す
る場合には、その使用方法は均一な調光材料が得られる
方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するなら
ば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなる
ポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方
法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性
単量体中に分散させ、所定の方法により重合する方法、
あるいは、この化合物を例えば、シリコーンオイル中に
溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ
表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆
し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さ
らに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に貼付し、そ
の表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズ
にする方法などもある。

【００５９】

【発明の効果】本発明のクロメン化合物は、溶液中また
は高分子固体マトリックス中で充分な発色濃度を示し、
かつ発色飽和状態に到達するために要する時間が短い。
例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミ
ックレンズは太陽光もしくは紫外光照射により速やかに
発色飽和状態に到達して優れた遮光性を示す。

【００６０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００６１】実施例１ ２−ナフトール１．４４ｇと、下記化合物

【００６２】

【化９】

【００６３】２．６２ｇとをトルエン３０ｍｌに溶解
し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０ｇ
加えて７０℃で２時間反応した。反応後、溶媒を留去
し、クロロホルムを移動相に使用したシリカゲル上での
クロマトグラフ処理を行い、淡黄色粉末状の生成物１．
０２ｇを得た。この生成物の元素分析値はＣ８３．２４
％、Ｈ４．９１％、Ｎ３．５８％、Ｏ８．２８％であっ
て、Ｃ₂₇Ｈ₁₉ＮＯ₂の計算値であるＣ８３．２７％、Ｈ
４．９２％、Ｎ３．６０％、Ｏ８．２２％に極めてよく
一致した。

【００６４】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマテ
ィックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１４
Ｈのピーク及び４．０ｐｐｍ付近にメトキシ基のプロト
ンに基づく３Ｈのピークを示した。

【００６５】さらに、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族環
の炭素及びシアノ基に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐ
ｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピークを示した。

【００６６】上記の結果から単離生成物は、下記構造式
（４）で示される化合物であることを確認した（化合物
Ｎｏ．１）。

【００６７】

【化１０】

【００６８】実施例２〜１２ 実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合
成した。得たれた生成物について実施例１と同様な構造
確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造
式で示される化合物であることを確認した。また、表２
にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から
もとめた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的な
スペクトルを示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】実施例１３〜２４、比較例１〜２ 実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラ
エチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部に添加し、十分に混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を使用し、３０℃〜９０℃まで、１８時間
かけて徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持し
た。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し
た。

【００７６】得られた重合体（厚み２ｍｍ）に浜松ホト
ニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）Ｓ
ＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²、２４５ｎｍ＝２４μ
Ｗ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロ
ミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のの
ようなもので表した。

【００７７】最大吸収波長（λｍａｘ：単位ｎｍ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度型（瞬間マルチチャン
ネルフォトディテクター；ＭＣＰＤ１０００）によりこ
の重合体の発色後のλｍａｘを求めた。

【００７８】・ε（１２０）−ε（０）：発色濃度 ε（１２０）：最大吸収波長におけるこの重合体の上記
条件下での照射１２０秒間後の吸光度。

【００７９】ε（０）：光を照射したときの最大吸収波
長と同じ波長での未照射状態の重合体の吸光度 ・ε（ｓａｔ．）：最大吸収波長における照射９００秒
での吸光度。

【００８０】・飽和時間（Ｓ：単位ｍｉｎ）：最大吸収
波長において、照射を開始してから、照射９００秒での
吸光度との差が０．１以下に到達した時間。

【００８１】結果を表３に示した。また、実施例１４〜
２４として実施例２ないし１０で得られたクロメン化合
物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック
重合体を得、その特性を表３に示した。

【００８２】さらに比較のために、比較例１、２として
下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合
物を用いたこと以外は上記と同様にしてフォトクロミッ
ク重合体を得、その特性を表３に示した。

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】

【表７】

【００８６】比較例１の化合物は、発色飽和時間は本発
明のクロメン化合物と同程度であるが、発色濃度が低
い。一方、比較例２の化合物は十分な発色濃度を示す
が、発色飽和時間が本発明のクロメン化合物の２倍以上
である。本発明の化合物は、実用的に十分な発色濃度を
有し、且つ発色飽和時間が５分以内である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペク
トルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同種または異種のアル
   キル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコ
   キシアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、
   アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、置
   換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有する飽和複
   素環基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル
   基、トリフルオロメトキシ基またはヒドロキシル基であ
   り、Ｒ¹およびＲ²の結合位置はベンゼン環のメタ位及び
   ／またはパラ位であり、ｍおよびｎは、それぞれ置換基
   Ｒ¹およびＲ²の個数を示す０〜２の整数であり、ｍが２
   のときはＲ¹は異なる基または原子であってよく、ｎが
   ２のときはＲ²は異なる基または原子であってよく、Ｒ³
   は置換基であり、ｋはＲ³の個数を示す０〜４の整数で
   あり、ｋが２以上のときはＲ³は同一または異なる基で
   あってよい。）で示されるクロメン化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のクロメン化合物からなる
   フォトクロミック材。
3. 【請求項３】 請求項１記載のクロメン化合物を含有し
   てなるフォトクロミック光学材料。