JPH051057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱的に安定な触媒担体組成物の製造方
法に関するものである。 詳しく述べると、本発明は従来の活性アルミナ
および安定化アルミナの耐熱性を改良し1000℃を
越える高温に長時間さらされても高表面積を有し
続けうる、とくに具体的には1200℃200時間の焼
成処理後においても少なくとも、20m²／ｇの比表
面積を有する安定化アルミナ組成物、即ちアルミ
ナ―シリカ複合酸化物の製造方法に関するもので
ある。 〔従来技術〕 活性アルミナは高表面積を有しかつ、耐熱性に
もすぐれた物質であり、その特性を生かして自動
車排ガス浄化用触媒、産業排ガス処理用触媒ある
いは接触燃焼用触媒をはじめ各種の触媒の担体な
どに利用されている。 しかしながら、活性アルミナは1000℃程度以上
の高温にさらされた場合、結晶構造の変化によつ
て最終的にα―アルミナとなり比表面積が低下し
てしまう欠点を有しており、その防止のため上述
の如き利用分野においては、通常活性アルミナに
安定化剤として、シリカ、アルカリ土類元素や希
土類元素などを酸化物、水酸化物あるいは各種の
化合物の形で添加して用いられている。 この場合、活性アルミナと上述の安定化剤は実
質的には混合物として共存しているにすぎず、
1000℃以下の温度において、あるいは1100〜1400
℃の高温でも数時間程度のごく短時間さらされた
場合には、その安定化効果は認められるものの
1000℃を越える高温に数十時間以上の長時間さら
された場合、結局α―アルミナや安定化剤の酸化
物、さらにはスピネルあるいはペロブスカイト構
造をもつアルミナと安定化剤との低表面積複合酸
化物を生成し、その比表面積は急激に低下してし
まうことが知られている。 例えば、活性アルミナに二酸化ケイ素（SiO₂
として５〜10重量％のシリカゾルを添加浸漬し、
乾燥後1000℃で焼成したものは約90m²／ｇの比表
面積を有しており、安定化されているが、これは
活性アルミナとアモルフアスシリカとの混合物で
ある。 又、これを1200℃で５時間焼成したものは一部
α―アルミナの生成が認められるものの比表面積
は28m²／ｇあり、まだかなり安定化されている。 しかし、1200℃でさらに100時間曝露すると結
局α―アルミナとクリストバライト構造をもつ
SiO₂になり比表面積は３〜５m²／ｇにまで低下
する。 一方、上述の如き触媒に求められる耐熱温度は
年々高くなり1000℃以上の耐熱性が要求されつつ
ある。 特に近年触媒燃焼方式の応用が検討されている
水容量のボイラーやガスタービンなどにおいては
触媒温度は1000〜1200℃、条件によつては1300〜
1500℃の高温に達するため、これらの触媒の担体
として従来の方法で製造された安定化アルミナを
使用した場合、触媒が大きな熱履歴を受けその比
表面積は時間の経過とともに急激に低下し、その
結果触媒活性が低下してしまうという欠点を有し
ている。 又、触媒層にクラツクが生じ触媒活性部位が剥
離してしまう恐れもある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上述した活性アルミナあるいは
従来方法で安定化されたアルミナが有する耐熱性
における問題点を克服し、1000℃を越える高温に
長時間さらされてもα―アルミナへの結晶構造の
変化が少なく、高表面積を有し続けうる耐熱性を
有し、結果的に触媒性能の低下の少ない触媒のた
めの担体組成物の製造方法を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明は、アルミナ水和物とコロイ
ド状シリカとの混合水溶液に、マグネシウム
（Mg）、ストロンチウム（Sr）、イツトリウム
(Y)、ランタン（La）、セリウム（Ce）、ネオジム
（Nd）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、クロ
ム（Cr）およびスズ（Sn）よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素の化合物を添加して、
該混合水溶液を増粘ゲル化させ、えられるゲルを
乾燥し焼成することを特徴とする耐熱性触媒担体
組成物の製造法である。 そして、本発明によつてえられる触媒担体組成
物は、1200℃で200時間焼成後においてさえも20
m²／ｇ以上の比表面積を有するという従来にない
耐熱性を示すものである。 通常、複合酸化物の製造方法には沈殿法、含浸
法、混合法、共沈法などがあり、現在使用されて
いる固体の工業触媒は大部分これらの方法によつ
て各組成を複合化して用いられている。 しかし、沈殿法では各組成の溶解度積の差のた
め、含浸法では含浸あるいは浸漬によつて得られ
たスラリーを乾燥、焼成する時の各組成の移動の
ため、混合法では固相反応によるため各組成を均
一に混合することが困難であり、各組成の粒径が
不均一のために安定化剤を均一にアルミナに分散
させることは困難で遊離の状態のアルミナと安定
化剤が存在することを避けられない。 そして高温で長時間さらされた場合、結果的に
はこれらはα―アルミナと安定化剤の酸化物ある
いはアルミネートとなり比表面積が低下する原因
となる。 又、共沈法ではキヤレリアーとしてのアルカリ
土類元素、希土類元素とアルミニウムとの水酸化
物の溶解度積の差が小さく、ほぼ同時に沈殿が生
じるだけで、溶解度積の差による可溶状態の金属
イオンの吸着包含による沈殿が完全には起こらず
共沈とはなりにくいため、沈殿剤、温度、PHな
どの条件に大きく影響をうけその操作には厳密性
が要求される。 そして工業用として多量に調製する場合、高濃
度溶液での調製では共沈にはなりにくく単に均一
沈殿が生じるのみであるため、低濃度溶液で複数
回調製しなければならず、又、共沈物の粒径制御
が困難でろ過、洗浄等の操作が煩難であり、実用
的でないと言える。 一方、本発明になる触媒担体組成物はアルミナ
水和物とコロイド状シリカの均一混合水溶液に本
発明が特定する元素の化合物を添加することによ
つて増粘ゲル化され、その時にアルミニウムにシ
リカが均一に分散されることになり、これを乾燥
熟成することによつて長時間高温焼成後でも高表
面積を有するものとなる。 この理由はよくわかつていないが、アルミナ水
和物とコロイド状シリカとの安定存在域に本発明
が特定する元素の化合物を添加すると、PH変
化、カチオン濃度変化が起こり、粒子間の反撥を
起こさせる電気二重層が充分に作用しない条件下
で粒子が会合することになつてシリカを架橋元と
した結合が生じ、高度に分散されたシリカを核と
してアルミニウムがそのまわりをとりかこむよう
に複合化されてアルミナのα化を防ぎ、その結果
として熱的に安定な触媒担体組成物が得られると
予想される。 本発明が特定する元素の化合物、すなわち、
Mg、Sr、Ｙ、La、Ce、Nd、Ti、Zr、Cr、Sn化
合物としては硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、
塩化物など水可溶性であればいずれを用いてもよ
い。 Mg、Sr、Ｙ、La、Ce、Nd、Ti、Zr、Crおよ
びSnの群から選ばれた少なくとも１種の元素の
化合物によつてアルミナ水和物とコロイド状シリ
カの混合水溶液を増粘ゲル化させる場合10〜150
℃の温度域に、より好ましくは20〜80℃の温度域
に保ち、該混合水溶液を充分撹拌しながら、上記
の元素の化合物を徐々に添加するのが適当であ
る。 増粘ゲル化時の温度が150℃を越える温度では
ゲル化する際に生じたゲルの乾燥が同時におこ
り、しかも乾燥速度が速すぎるためにアルミナゲ
ル中の固形物が表面層に移動してシリカあるいは
Mg、Sr、Ｙ、La、Ce、Nd、Ti、Zr、Cr、Snの
偏在化が起こり好ましくない。 また、10℃未満の温度ではこれらの固形物が均
一に分散したゲルができにくく、そのため長時間
かけて撹拌混合する必要があり実用的でない。 また、アルミナ水和物とコロイド状シリカとの
均一混合水溶液を増粘ゲル化させる際に、本発明
が特定する元素の化合物と共に、アンモニア、炭
酸アンモニア、トリメチルアミン等の脂肪族アミ
ン類などの塩基性化合物を併用することも可能で
ある。 さらに、ゲル化の際あるいはゲル化後も少なく
とも20分間、好ましくは30分間以上10〜150℃の
温度域に保つて充分混練、撹拌するのが適当であ
る。 これによつてほぼ完全にシリカを核としてその
まわりにアルミニウムがとりかこむような形態で
均一に分散することができる。 ゲル化後の固形物の乾燥では、充分撹拌、混練
した後は熟成は必要でなくすぐに行なつてもよ
い。 乾燥する場合、急激に高温乾燥を行なうと、シ
リカ等の安定化剤の表面層へ移動するため好まし
くなく、熱風循環式乾燥器など温度分布の少ない
乾燥器で徐々に昇温し、最終的に150〜200℃で10
時間以上乾燥するのが好ましい。 焼成は該乾燥固形物を500ミクロン程度に粗粉
砕後あるいは、必要があれば20〜30ミクロン程度
に粉砕後行なつてもよい。 そして、その乾燥粉体を500〜1100℃、好まし
くは600〜1000℃の温度範囲にて少なくとも３時
間以上空気存在下で焼成することによつて完成触
媒担体組成物を得る。 上記のようにして得られる耐熱性触媒担体組成
物は、アルミナとして70〜99.4重量％の範囲、シ
リカとして0.5〜20重量％の範囲、好ましくは0.8
〜12重量％の範囲及びMg、Sr、Ｙ、La、Ce、
Nd、Ti、Zr、CrおよびSnからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素の酸化物が0.1〜10重量
％の範囲、好ましくは１〜６重量％の範囲の組成
を有するものが好ましい。 アルミナ原料としては無機酸もしくは有機酸に
対して部分溶解性をもつ非晶質、ベーマイト構造
あるいは凝ベーマイト構造をもつアルミナ水和物
が適当でギブサイトあるいはダイアスポアなどの
アルミナ水和物は好ましくない。 シリカが0.5重量％未満の場合は、シリカの安
定化剤としての効果はほとんど認められず、又、
20重量％を越える量の場合には安定化剤としての
効果は認められるものの、長時間焼成ではアルミ
ナとの複合酸化物であるムライトが生成するよう
になり、その効果は少なくなる。 コロイド状シリカとしはその水素イオン濃度が
酸性、中性、塩基性等いずれのものも用いること
ができるが、酸性のものが特に好ましく、粒子径
は50ミリミクロン以下であればよく、特に10〜20
ミリミクロンのものが好ましい。 シリカゾル安定化剤として存在するナトリウム
は酸化ナトリウムとして0.1％以上含まれるとシ
リカのアルミナ安定化剤としての効果が弱められ
るので酸化ナトリウムとしては0.05％以下のもの
が好ましい。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 ただし、組成、製造法等これに限定するもので
はない。 実施例 １ 水2070mlに酢酸を230ml加えた酢酸溶液中にベ
ーマイト（コノコ社製、商品名：SBアルミナ）
270gを添加してホモミキサーで２時間撹拌して
アルミナゾルを得た。 このゾルを60℃に加温したニーダーに入れ、コ
ロイド状シリカ（日産化学工業(株)製、商品名：ス
ノーテツクス）13.9gを加え撹拌しながら硝酸ク
ロム56.3gを溶解した水溶液200mlを添加しさらに
１時間混練撹拌した。 この時の混練物のPHは7.5であつた。 その後、ゲル化固形物を熱風循環式乾燥器に入
れ150℃で12時間乾燥した。次いで、乾燥固体を
アトマイザーで粉砕して10〜20ミクロンの粉体に
した後800℃で５時間仮焼して、シリカとして1.3
重量％、クロミアとして５重量％、アルミナとし
て93.7重量％を含有する複合酸化物を得た。 実施例 ２ 150m²／ｇの比表面積を有するベーマイト（コ
ンデイア社製、商品名：デイスプーラル）662g
を60％硝酸19.6mlを含む水1830mlに添加しホモミ
キサーで１時間撹拌して部分溶解させアルミナゾ
ルを得た。 次にこのゾルを80℃に加温したニーダーに移
し、撹拌しながらコロイド状シリカ（日産化学工
業(株)製、商品名：スノーテツクス）126gを添加
し均一混合溶液を得た。次に該溶液を攪拌しなが
ら硝酸ランタン81.2gを溶解した水溶液200mlを
徐々に添加して混練物を得た。 この時の混練物のPHは8.4であつた。 次いで実施例１と同様にして乾燥焼成してシリ
カとして4.5重量％、ランタナとして5.5重量％、
アルミナとして90重量％を含有する複合酸化物を
得た。 比較例 １ 比表面積150m²／ｇを有するベーマイト（コン
デイア社製、商品名：デイスプーラル）662gに
コロイド状シリカ（日産化学工業(株)製、商品名：
スノーテツクス）126gと硝酸ランタン81.2gを溶
解した水470gの混合溶液を浸漬させ十分混合撹
拌しながら蒸発乾固した。 次いで、実施例１におけると同様にして粉砕、
焼成してシリカとして4.5重量％、ランタナとし
て5.5重量％、アルミナとして90重量％を含有す
る複合酸化物を得た。 実施例 ３ 実施例１の硝酸クロムのかわりに硝酸マグネシ
ウムを用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ
として1.3重量％、マグネシアとして1.7重量％、
アルミナとして97.0重量％を含有する複合酸化物
を得た。 実施例 ４ 実施例１の硝酸クロムのかわりに硝酸ネオジウ
ムと蓚酸チタンを用いた以外は実施例１と同様に
してシリカとして1.3重量％、ネオジミアとして
0.4重量％、チタニアとして1.7重量％、アルミナ
として96.6重量％を含有する複合酸化物を得た。 実施例 ５ 実施例１の硝酸クロムのかわりに硝酸ジルコニ
ウムと硝酸イツトリウムを用いた以外は実施例１
と同様にしてシリカとして1.3重量％、ジルコニ
アとして1.5重量％、イツトリアとして0.2重量
％、アルミナとして97.0重量％を含有する複合酸
化物を得た。 実施例 ６ 実施例２の硝酸ランタンのかわりに酢酸セリウ
ムを用いた以外は実施例２と同様にしてシリカと
して4.5重量％、セリアとして0.5重量％、アルミ
ナとして95.0重量％を含有する複合酸化物を得
た。 実施例 ７ 実施例２の硝酸ランタンのかわりに硝酸ストロ
ンチウムと塩化第１スズを用いた以外は実施例２
と同様にしてシリカとして4.5重量％、酸化スト
ロンチウムとして0.5重量％、酸化第１スズとし
て1.8重量％、アルミナとして93.2重量％を含有
する複合酸化物を得た。 実施例 ８ 実施例１〜７、比較例１によつて得た複合酸化
物を1200℃においてそれぞれ20時間、50時間、
100時間、200時間、300時間空気雰囲気下で焼成
した後、その表面積を窒素ガスを吸着ガスとした
BET式比表面計で測定した。表面積の測定結果
を表１に示す。 表１により実施例１〜７によつて得た複合酸化
物は、1200℃200時間焼成後でも20m²／ｇ以上の
比表面積を有しており、熱的に安定な触媒担体組
成物であることがわかる。 一方、比較例１の浸漬法による複合酸化物は20
時間焼成までは安定化されているが、50時間焼成
で表面積経時変化が大きくなりその安定化効果は
なくなつている。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ水和物とコロイド状シリカとの混合
   水溶液に、マグネシウム、ストロンチウム、イツ
   トリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、チタ
   ン、ジルコニウム、クロムおよびスズよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物を添
   加して、該混合水溶液を増粘ゲル化させ、えられ
   るゲルを乾燥し焼成することを特徴とする耐熱性
   触媒担体組成物の製造法。 ２ 該耐熱性触媒担体組成物がアルミナとして70
   〜99.4重量％の範囲、シリカとして0.5〜20重量
   ％の範囲及びマグネシウム、ストロンチウム、イ
   ツトリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、チ
   タン、ジルコニウム、クロムおよびスズよりなる
   群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物が
   0.1〜10重量％の範囲である組成を有することを
   特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３ アルミナ水和物が非晶質、ベーマイト構造ま
   たは凝ベーマイト構造を有し、かつ酸に対して部
   分溶解性を有するものであることを特徴とする特
   許請求の範囲１または２記載の方法。 ４ アルミナ水和物とコロイド状シリカとの混合
   水溶液の増粘ゲル化が10〜150℃の温度範囲で行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲１、２
   または３記載の方法。