JPH0638914B2

JPH0638914B2 - 耐熱性触媒担体組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0638914B2
Application number: JP61163807A
Authority: JP
Inventors: 真堀内; 和男秦
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS6320035A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は熱的に安定な耐熱性触媒担体組成物の製造方法
に関するものである。

詳しく述べると、本発明は従来の活性アルミナおよび安
定化アルミナの耐熱性を改良し１０００℃を越える高温
に長時間さらされても高表面積を有し続けうる、とくに
具体的には１２００℃５０時間の焼成処理後においても
少なくとも、１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する安定化ア
ルミナ組成物、即ちアルミナ−ランタニド系複合酸化物
の製造方法に関するものである。

＜従来技術＞活性アルミナは高表面積を有しかつ、耐熱性にもすぐれ
た物質であり、その特性を生かして自動車排ガス浄化用
触媒、産業排ガス処理用触媒あるいは接触燃焼用触媒を
はじめ各種の触媒の担体などに利用されている。

しかしながら、活性アルミナは１０００℃程度以上の高
温にさらされた場合、結晶構造の変化によって最終的に
α−アルミナとなり比表面積が低下してしまう欠点を有
しており、その防止のため上述の如き利用分野において
は、通常活性アルミナに安定化剤として、アルカリ土類
元素や希土類元素などを酸化物、水酸化物あるいは各種
の化合物の形で添加して用いられている。

この場合、活性アルミナと上述の安定化剤は実質的には
混合物として共存しているにすぎず、１０００℃以下の
温度において、あるいは１１００〜１４００℃の高温で
も数時間程度のごく短時間さらされた場合には、その安
定化効果は認められるものの１０００℃を越える高温に
数十時間以上の長時間さらされた場合、結局α−アルミ
ナや安定化剤の酸化物、さらにはスピネルあるいはペロ
ブスカイト構造をもつアルミナと安定化剤との低表面積
複合酸化物を生成し、その比表面積は急激に低下してし
まうことが知られている。

例えば、活性アルミナにランタナとして５〜１０重量％
の硝酸塩溶液を添加混合し、乾燥後１０００℃で焼成し
たものは約７０ｍ^２／ｇの比表面積を有しており、安定
化されているが、これは活性アルミナとランタナとの混
合物である。

又、これを１２００℃で５時間焼成したものは一部α−
アルミナの生成が認められるものの比表面積は１８ｍ^２
／ｇあり、まだかなり安定化されている。

しかし、１２００℃でさらに１００時間曝露すると結局
α−アルミナとペロブスカイト構造をもつランタンアル
ミネート（LaAlO₃）になり比表面積は１〜２ｍ^２／ｇに
まで低下する。

一方、上述の如き触媒に求められる耐熱温度は年々高く
なり１０００℃以上の耐熱性が要求されつつある。

特に近年触媒燃焼方式の応用が検討されている大容量の
ボイラーやガスタービンなどにおいては触媒温度は１０
００〜１２００℃、条件によっては１３００〜１５００
℃の高温に達するため、これらの触媒の担体として従来
の方法で製造された安定化アルミナを使用した場合、触
媒が大きな熱履歴を受けその比表面積は時間の経過とと
もに急激に低下し、その結果触媒活性が低下してしまう
という欠点を有している。又、触媒層にクラックが生じ
触媒活性部位が剥離してしまう恐れもある。

＜発明の目的＞本発明の目的は上述した活性アルミナあるいは従来方法
で安定化されたアルミナが有する耐熱性における問題点
を克服し、１０００℃を越える高温に長時間さらされて
もα−アルミナへの結晶構造の変化が少なく、高表面積
を有し続けうる耐熱性を有し、結果的に触媒性能の低下
の少ない触媒のための担体組成物の製造方法を提供する
ことにある。

＜発明の構成＞かかる目的を達成するために本発明はアルミナ水和物の
溶液とランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウ
ム、サマリウムおよびイットリウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の希土類元素の化合物の溶液とカル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなるアルカ
リ土類元素；チタン、ジルコニウムおよびスズよりなる
第４族元素；鉄、コバルトおよびニッケルよりなる第８
族元素並びにクロムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素の化合物の溶液とを混合して、該アルミナ水
和物の溶液をゲル化させ、乾燥後焼成することによって
アルミナ−ランタニド系複合酸化物からなる耐熱性触媒
担体組成物の製造方法を提供し、しかもこれが１２００
℃で５０時間焼成後においてさえも１０ｍ^２／ｇ以上の
比表面積を有する熱的に安定な触媒担体組成物となるこ
とを開示する。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の特徴は、アルミナ水和物の溶液と上記希土類元
素の化合物の溶液と上記アルカリ土類元素、上記第４族
元素、上記第８族元素およびクロムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物の溶液とを混合してアルミ
ナ水和物をゲル化させ、そのゲル化物を乾燥後、焼成す
ることにある。

通常、複合酸化物の製造方法には沈殿法、含浸法、混合
法、共沈法などがあり、現在使用されている固体の工業
触媒は大部分これらの方法によって各組成を複合化して
用いられている。

しかし、沈殿法では各組成の溶解度積の差のため、含浸
法では含浸あるいは浸漬によって得られたスラリーを乾
燥、焼成する時の各組成の移動のため、混合法では固相
反応によるため各組成を均一に混合することが困難であ
り、各組成の粒径が不均一のために安定化剤を均一にア
ルミナに分散させることは困難で遊離の状態のアルミナ
と安定化剤が存在することを避けられない。

そして高温で長時間さらされた場合、結果的にはこれら
はα−アルミナと安定化剤の酸化物あるいはアルミネー
トとなり比表面積が低下する原因となる。

又、共沈法による触媒担体組成物は本発明と同様に耐熱
性触媒担体組成物となり得る。しかしながら、キャリア
ーとしての希土類元素、アルカリ土類元素、第４族元
素、第８族元素あるいはクロムとアルミニウムの水酸化
物の溶解度積の差が小さくほぼ同時に沈殿が生じるだけ
で、溶解度積の差による可溶状態の金属イオンの吸着包
含による沈殿が完全には起こらず共沈とはなりにくいた
め、沈殿剤、温度、pHなどの条件に大きく影響をうけそ
の操作には厳密性が要求される。

そして工業用として多量に調製する場合、アルミニウ
ム、希土類元素、アルカリ土類元素、第４族元素、第８
族元素あるいはクロムの高濃度溶液での調製では共沈に
はなりにくく単に均一沈殿が生じるのみであるため、低
濃度溶液で複数回調製しなければならず、又、共沈物の
粒径制御が困難でろ過、洗浄等の操作が煩雑であり、実
用的でないと言える。

一方、本発明になる触媒担体組成物はアルミナ水和物の
溶液が希土類元素の化合物、アルカリ土類元素、第４族
元素、第８族元素あるいはクロムの化合物によってゲル
化され、その時にアルミニウムに上記元素が均一にもし
くは一部層状に分散されることになり、これを乾燥熟成
することによって長時間高温焼成後でも高表面積を有す
るものである。

この理由はよくわかっていないが、アルミナ水和物溶液
の安定、存在域に上記元素の化合物の溶液を添加する
と、pH変化、カチオン濃度変化が起こり、粒子間の反撥
を起こさせる電気二重層が充分に作用しない条件下で粒
子が会合することになって上記元素を架橋元とした結合
が生じその結果、上記元素を核として、アルミニウムが
そのまわりをとりかこむように複合化されたり、アルミ
ニウムと上記元素との層状化によるマグネトプランバイ
ト類似の層状アルミネート結晶構造を有するようにな
り、耐熱性を有する触媒担体組成物が得られると予想さ
れる。

さらに、本発明になる触媒担体組成物は添加物である上
記の各種元素の酸化物が酸、アルカリあるいは塩の溶液
の処理によっても溶出することが非常に少なくなり化学
的にも安定であるという長所も有する。

上記元素の化合物によってアルミナ水和物の溶液をゲル
化させる場合４０〜２００℃の温度域に、より好ましく
は６０〜１５０℃の温度域に保つのが適当である。

２００℃を越える温度ではゲル化する際に生じたゲルの
乾燥が同時におこり、しかも乾燥速度が速すぎるために
アルミナゲル中の上記元素が固形物の表面層に移動する
ようになり、偏在化が起こり好ましくない。

又、４０℃未満の温度では上記元素の化合物の均一に分
散したゲルができにくく、そのため長時間かけて撹拌混
合する必要があり実用的でない。

さらに、ゲル化の際あるいはゲル化後も少なくとも３０
分間、好ましくは１時間以上４０〜２００℃の温度域に
保って充分混練、撹拌するのが適当である。

これによってほぼ完全に上記元素を核としてそのまわり
にアルミニウムがとりかこむような形態で均一にあるい
は層状に分散することができる。

本発明により耐熱性を有する触媒担体組成物を製造する
場合アルミナ水和物の溶液中へ希土類元素化合物の溶液
とアルカリ土類元素、第４族元素、第８族元素およびク
ロムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化
合物の溶液との混合溶液を加えてもよく、又その逆でも
よいが、いずれの場合も均一にゲル化するように時間を
かけて徐徐に添加するように注意を要する。

ゲル化後の固形物の乾燥では、充分撹拌、混練した後は
熟成は必要でなくすぐに行なってもよい。

乾燥する場合、急激に高温乾燥を行なうと、添加物であ
る希土類元素などが固形物の表面層へ移動するため好ま
しくなく、熱風循環式乾燥器など温度分布の少ない乾燥
器で徐々に昇温し、最終的に１５０〜２００℃で１０時
間以上乾燥するのが好ましい。

焼成は該乾燥固形物を５００ミクロン程度に粗粉砕後あ
るいは、必要があれば２０〜３０ミクロン程度に粉砕後
行なってもよい。

そして、その乾燥粉体を５００〜１１００℃、好ましく
は６００〜１０００℃の温度範囲にて少なくとも３時間
以上空気存在下で焼成することによって完成触媒担体組
成物を得る。

上記のようにして得られる耐熱性触媒担体組成物はアル
ミナとして６０〜９８重量％の範囲、好ましくは７０〜
９５重量％の範囲、希土類元素酸化物として１〜２０重
量％の範囲、好ましくは３〜１５重量％の範囲、アルカ
リ土類元素、第４族元素、第８族元素およびクロムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とし
て１〜２０重量％の範囲、好ましくは２〜１５重量％の
範囲の組成を有してなるものが好ましい。

希土類元素酸化物が１重量％未満、アルカリ土類元素、
第４族元素、第８族元素およびクロムよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素の酸化物として１重量％未
満の場合は、それぞれアルミナの安定化剤としての効果
はほとんど認められず、又、希土類元素酸化物が２０重
量％を越え、アルカリ土類元素、第４族元素、第８族元
素およびクロムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素の酸化物として２０重量％を越える場合も均一分
散がむつかしいため、安定化剤としての効果は少ししか
なく、長時間焼成ではペロブスカイトやスピネル構造を
有するアルミナとの複合酸化物を生成するようになり比
表面積は大きく低下する。

本発明になる触媒担体組成物を製造する場合のアルミナ
原料としては無機酸もしくは有機酸に対して部分溶解性
をもつ非晶質、ベーマイト構造あるいは凝ベーマイト構
造をもつアルミナ水和物が適当でギブサイトあるいはダ
イアスポアなどのアルミナ水和物は好ましくない。

又、希土類元素の化合物としては、ランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムおよびイ
ットリウム化合物が好ましく特にランタンが好ましい。
アルカリ土類元素の化合物としてはカルシウム、ストロ
ンチウム、およびバリウムの化合物が好ましい。

第４族元素の化合物としてはチタン、ジルコニウム、お
よびスズの化合物が好ましい。第８族元素の化合物とし
ては鉄、コバルトおよびニッケルの化合物が好ましい。

これら希土類元素、アルカリ土類元素、第４族元素、第
８族元素およびクロム化合物としては、硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物アンモニウム塩など水可溶
性であればいずれを用いてもよい。

＜効果＞本発明の製造方法によって調製されるアルミナ−ランタ
ニド系触媒担体組成物は以下の実施例で明らかにされて
いるように、１２００℃で５０時間の高温長時間焼成後
でさえも少なくとも１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、
優れた耐熱性を有する触媒担体組成物となる。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、
組成、製造法等これに限定するものではない。

実施例１１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するコンディア社のベー
マイト（商品名：ディスプーラル）６６２ｇを６０％硝
酸１９．６mlを含む水１８３０mlに添加しホモミキサー
で１時間撹拌して部分溶解させアルミナゾルを得た。

次にこのゾルを８０℃に加温したニーダーに移し、撹拌
しながら硝酸ランタン１８５ｇ、酢酸バリウム４２．６
ｇを溶解した８００mlの水を徐々にニーダー中へ添加し
た。

添加後もニーダーによる混練撹拌を２時間続けた後、ゲ
ル化固形物を熱風循環式乾燥器に入れ３０℃／時間の昇
温速度で１５０℃に昇温し同温度で１２時間乾燥した。

次いで、乾燥固体をアトマイザーで粉砕して１０〜２０
ミクロンの粉体にした後８００℃で５時間仮焼してラン
タナとして１１．７重量％、酸化バリウムとして４．３
重量％、アルミナとして８４重量％を含有する複合酸化
物を得た。

実施例２実施例１と同様にして得たアルミナゾルを８０℃に加温
したニーダーに移し、撹拌しながら硝酸ネオジウム１２
１．４ｇ、硝酸ストロンチウム３１ｇを溶解した８００
mlの水を徐々にニーダー中へ添加した。

次いで実施例１におけると同様にしてネオジミアとして
８．３重量％、酸化ストロンチウムとして２．７重量％
アルミナとして８９重量％を含有する複合酸化物を得
た。

実施例３凝ベーマイト構造の結晶形で２４５ｍ^２／ｇの比表面積
を有するアルミナゾル（日産化学(株)製）２５００ｇを
１５０℃に加温したニーダーに入れ撹拌しながら硝酸ラ
ンタン７１．８ｇ、硝酸イットリウム１１．２ｇおよび
硝酸ジルコニウム４５．３ｇを溶解した１０００mlの水
を徐々にニーダー中へ添加した。

同温度で１時間混練撹拌した後、１５０℃に保った乾燥
器に入れ１５時間乾燥した。

次いで乾燥固体を２０〜５０ミクロンの粉体に粗粉砕し
た後、６００℃で５時間仮焼してランタナとして４．９
重量％、イットリアとして０．６重量％、ジルコニアと
して３．８重量％、アルミナとして９０．７重量％を含
有する複合酸化物を得た。

実施例４実施例３と同様のアルミナゾル２０００ｇを用い、１０
０℃に加温したニーダーに入れ撹拌しながら硝酸ランタ
ン９６．８ｇ、塩化第一スズ４９．９ｇを溶解した１０
００mlの水を徐々にニーダー中へ添加した。

次いで実施例１におけると同様にしてランタナとして
７．８重量％、酸化スズとして６．４重量％、アルミナ
８５．８重量％を含有する複合酸化物を得た。

実施例５水２０７０mlに酢酸を２３０ml加えた酢酸溶液中にコノ
コ社のベーマイト（商品名：ＳＢアルミナ）２７０ｇを
添加してホモミキサーで２時間撹拌してアルミナゾルを
得た。

このゾルを６０℃に加温したニーダーに移し、撹拌しな
がら酢酸ランタン４８．４ｇ、酢酸ニッケル３８．３ｇ
を溶解した５００mlの水を徐々に添加した。

次いで実施例１におけると同様にしてランタナとして
９．８重量％、酸化ニッケルとして４．９重量％、アル
ミナとして８５．３重量％を含有する複合酸化物を得
た。

実施例６実施例５と同様にして得たアルミナゾルと酢酸セリウム
７．５ｇ、酢酸バリウム１２．８ｇ、酢酸コバルト１３
ｇを用いて実施例１における操作と同様にしてセリアと
して３．５重量％、酸化バリウムとして３．５重量％、
酸化コバルトとして２．５重量％、アルミナとして９
０．５重量％を含有する複合酸化物を得た。

実施例７実施例５と同様にして得たアルミナゾル、酢酸ランタン
２９．５ｇ、重クロム酸アンモニウム36.8ｇを用いて実
施例１における操作と同様にしてランタナとして５重量
％、クロミアとして５重量％、アルミナとして９０重量
％を含有する複合酸化物を得た。

実施例８硝酸ランタン６１．９ｇと硝酸ジルコニウム10.4ｇを溶
解した１０００mlと水のオキソチタンモノアンモニウム
オキサレートの３０％水溶液３３．３ｇを６０℃に加温
したニーダーに移し撹拌しながら実施例３のアルミナゾ
ル１０００ｇを添加した後、ニーダーを１２０℃に加温
して１時間混練、撹拌を続けた。

次いで実施例１におけると同様にしてランタナとして
９．８重量％、ジルコニアとして２重量％、チタニアと
して４．２重量％、アルミナとして８４重量％を含有す
る複合酸化物を得た。

比較例１硝酸ランタン１０．９ｇ、酢酸バリウム６．８ｇを溶解
した８００mlの水を用いた以外は実施例１におけると同
様にしてランタナとして０．８重量％、酸化バリウムと
して０．８重量％、アルミナとして９８．４重量％を含
有する複合酸化物を得た。

比較例２酢酸ランタン１６４．８ｇ、酢酸ニッケル４５ｇを溶解
した５００mlの水を用いた以外は実施例５におけると同
様にしてランタナとして２２．５重量％、酸化ニッケル
として４．９重量％、アルミナとして７２．６重量％を
含有する複合酸化物を得た。

比較例３比表面積１２０ｍ^２／ｇを有する活性アルミナ５００ｇ
を酢酸ランタン７３．７ｇ、重クロム酸アンモニウム９
２ｇを溶解した５００mlの水に浸漬させ混合しながら蒸
発乾固した。

次いで実施例１における操作と同様にしてランタナとし
て５重量％、クロミアとして５重量％、アルミナとして
９０重量％を含有する複合酸化物を得た。

実施例９実施例１〜８、比較例１〜３によって得た複合酸化物を
１２００℃においてそれぞれ５時間、２０時間、５０時
間、空気雰囲気下で焼成した後、その表面積を窒素ガス
を吸着ガスとしたBET式比表面計で測定した。表面積の
測定結果を表１に示す。

表１より実施例１〜８によって得た複合酸化物は、１２
００℃５０時間焼成後でも１０ｍ^２／ｇ以上の比表面積
を有しており、熱的に安定な触媒担体組成物であること
がわかる。

一方、比較例１の希土類元素の酸化物（ランタナ）が１
重量％以下、アルカリ土類元素の酸化物（酸化バリウ
ム）が１重量％以下添加された複合酸化物はアルミナの
安定化効果はほとんどなく、１２００℃５時間の焼成に
おいてα−アルミナとなり比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下
になる。

又、比較例２の希土類元素の酸化物（ランタナ）が２０
重量％を越えて添加された複合酸化物は１２００℃５時
間焼成からアルミナとの複合化がおこりペロブスカイト
構造をもつLaAlO₃が生成するようになり比表面積も２０
時間焼成後１０ｍ^２／ｇ以下になる。

さらに比較例３の浸漬法による複合酸化物は２０時間の
短時間焼成では安定化されているが、さらに長時間にな
るとその安定化効果はなくなっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/26 Ｍ 8017−4ＧＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/76 Ｍ 8017−4ＧＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/78 Ｍ 8017−4ＧＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 32/00 Ｆ２３Ｄ 14/18 Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ水和物の溶液とランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムおよびイ
ットリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の希
土類元素の化合物の溶液とカルシウム、ストロンチウム
およびバリウムよりなるアルカリ土類元素；チタン、ジ
ルコニウムおよびスズよりなる第４族元素；鉄、コバル
トおよびニッケルよりなる第８族元素並びにクロムより
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物の溶
液とを混合して、該アルミナ水和物の溶液をゲル化さ
せ、乾燥後焼成せしめ、得られた複合酸化物がアルミナ
として６０〜９８重量％の範囲、該希土類元素が酸化物
として１〜２０重量％の範囲、該アルカリ土類元素、該
第４族元素、該第８族元素およびクロムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素が酸化物として１〜２０
重量％の範囲である組成を有することを特徴とする耐熱
性触媒担体組成物の製造方法。
【請求項２】該耐熱性触媒担体組成物の一部がマグネト
プランバイト類似の層状アルミネート結晶構造を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１記載の方法。
【請求項３】アルミナ水和物の溶液のゲル化が４０〜２
００℃の温度範囲で行なわれる特許請求の範囲１記載の
方法。