JPH0782223B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。更に詳細には分光感度の極大
値を520nm以上545nm未満に有し、かつ保存安定性にすぐ
れた写真感光材料を提供するハロゲン化銀写真乳剤に関
するものである。

（従来技術） 分光感度の極大値を520nm以上545nm未満に有する増感色
素としては、従来ベンゾイミダゾロオキサゾロカルボシ
アニン（例えば特公昭44-14030号などに記載されている
化合物）やジメチンメロシアニン（例えば米国特許第24
93748号、同2519001号、同3480439号などに記載されて
いる化合物）が知られているが、ベンゾイミダゾロオキ
サゾロカルボシアニンやジメチンメロシアニンを添加し
た乳剤については、乳剤塗布後の高温下または高温高湿
下におけるカブリの増加、あるいは乳剤塗布後の経時安
定性が悪く感度の低下が見られた。またこれらの短所−
即ち、高温下あるいは高温高湿下でのカブリの増加ある
いは経時による感度の低下がない増感色素としては、ベ
ンゾオキサゾロカルボシアニン（例えば仏国特許第1108
788号、同2182329号、同3514450号、西独特許第2429228
号などに記載の化合物）が知られているが、従来使用さ
れてきたベンゾオキサゾロカルボシアニンの分光感度の
極大値は通常545nm以上にあった。従って520nm以上545n
m未満に分光感度の極大値を有し保存安定性にすぐれた
増感色素を含むハロゲン化銀写真乳剤を提供することは
極めて困難なことであった。

（発明の目的） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感に関するもの
であり、本発明の第１の目的は緑色波長域の分光感度が
高められたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、分光感度の極大値を529nm以上5
45nm未満に有し、かつ保存安定性にすぐれた写真感光材
料を提供するハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

（発明の構成） 本発明の諸目的は、下記一般式で表わされる化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤により達成された。

一般式 ここでR₀、R₁は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基（ここでアルキル基は置換基を有するも
のを含む）、アリール基（ここでアリール基は置換基を
有するものを含む）、アルコキシ基（ここでアルコキシ
基は置換基を有するものを含む）、アリールオキシ基
（ここでアリールオキシ基は置換基を有するものを含
む）、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（ここで
アルコキシカルボニル基は置換基を有するものを含
む）、アシルアミノ基（ここでアシルアミノ基は置換基
を有するものを含む）、アシル基（ここでアシル基は置
換基を有するものを含む）、シアノ基、カルバモイル基
（ここでカルバモイル基は置換基を有するものを含
む）、スルファモイル基（ここでスルファモイル基は置
換基を有するものを含む）、カルボキシル基、またはア
シルオキシ基（ここでアシルオキシ基は置換基を有する
ものを含む）を表わす。ただしR₀とR₁が同時に水素原子
を表わすことはない。R₂は、アルキル基（ここでアルキ
ル基は置換基を有するものを含む）、またはアリール基
（ここでアリール基は置換基を有するものを含む）を表
わす。R₃は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、炭
素数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数
３以上のアシル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭
素数４以上のアルコキシカルボニル基、または炭素数３
以上のアシルアミノ基を表わし、R₃のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基は置換基を有していてもよい。R₃はＳ＝3.536L−2.
661B＋535.4で表わされるＳの値が544以下となるような
ＬおよびＢを有する置換基であることが必要である。

ここでＬはA.ヴェアロープ、W.ホーゲンストラーテン、
J.ティプカー著「ドラッグ デザイン ７巻」（E.J.ア
リエンス編）アカデミック・プレス、ニューヨーク（19
76年刊）180-185頁（A.Verloop,W.Hoogenstraaten,J.Ti
pker:“Drug Design,Vol Vll"（E.J.Arins Ed.）Acad
emic Press,New York（1976）,pp.180〜185.などに記載
されているSTERIMOLパラメータのＬを表わし（単位は
Å）、ＢはSTERIMOLパラメータの和B₁＋B₄、B₂＋B₃のう
ち小さい方の値を表わす（単位はÅ）。但しR₀とR₃また
はR₁とR₃が同時にアリール基を表わすことはない。R₄、
R₅は同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは
無置換のアルキル基を表わす。Ｘは対アニオンを表わ
し、ｎは０または１であって分子内塩を形成する場合、
ｎ＝０である。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物において、各置換基の好ましい例を以下に示す。即
ちR₀、R₁は炭素数10以下のアルキル基、｛例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、分岐ブチル基（例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基
など）、ペンチル基、分岐ペンチル基（例えばイソペン
チル基、ｔ−ペンチル基など）、ビニルメチル基、シク
ロヘキシル基など｝、炭素数10以下のアリール基（例え
ばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、ナフチル基など）、炭素数10以下のアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基など）、炭素数10以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオ
キシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基など）、炭素数10以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−
クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基など）、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子など）、ハロアルキル基（例えばトリフルオロメ
チル基など）、炭素数10以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数８以下
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、炭素数10以
下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、シアノ基、炭素数６以下
のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基な
ど）、炭素数６以下のスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、カ
ルボキシル基、または炭素数10以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基など）が好ましい。最も好ましいのは
R₀が水素原子でR₁がフェニル基である化合物である。R₂
としては、炭素数４以下のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数10
以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基な
ど）、または炭素数10以下のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基など）
が好ましい。R₃としてはアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基またはアシルオミノ基が好ましい。

R₃がＳ＝3.536L−2.662B＋535.4で表わされるＳの値が5
44以下となるようなＬおよびＢを有する置換基であるこ
とを条件として、R₃の好ましい置換基は炭素数２以上の
アルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数３以
上のアシル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭素数
４以上のアルコキシカルボニル基、炭素数３以上のアシ
ルアミノ基である。

さらにR₃は最も好ましくは、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル
基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｔ−
ブチルカルボニルオキシ基を表わす。R₄、R₅としては炭
素数８以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）、炭素数10
以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基など）が挙げられる。R₄、
R₅の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、炭素数８以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基など）、炭素数８以下のアリールオ
キシ基（例えばフェンキシ基、ｐ−トリルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、４−フルオロベンゾイ
ル基など）、炭素数６以下のカルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、炭
素数６以下のスルファモイル基（例えばスルファモイル
基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数10以
下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−フルオロフェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｐ−スルホフェニル基など）などが挙げられ
る。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物に用いる化合物の代
表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。ただし、化合物番号１、
14及び17の化合物は本発明の範囲外の化合物である。

各種置換基R₃のＬおよびＢの値ならびに式Ｓ＝3.536L−
2.661B＋535.4から計算されたＳの値を次表に示す。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物はヘイマ
ー著，“ヘテロサイクリック・コンパウンズーザ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウン
ズ",ジョン・ウィーリー・アンド・サンズ（1964年刊）
（F.M.Hamer,“Heterocyclic Compounds−The Cyanine
Dyes and Related Compounds"John Wiley ＆ Sons（196
4）などに記載されている方法により容易に合成でき
る。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。溶解に超音波を使用することもできる。また、この
増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号な
どに記載のごとき、色素を発揮性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法；特公昭46-24185号などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
第3,822,135号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭51-74624
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50-808
26号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤への添加には米国特許第2,912,343
号、同3,342,605号、同2,996,287号、同3,429,835号な
どに記載の方法も用いられる。また上記増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの
過程においても分散することができる。

すなわち、写真乳剤の製造工程のいかなる工程で添加し
て用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前までの
いかなる段階で添加して用いることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明に用いる増感色素の添加量も乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量で良い。この量も乳剤条件に応
じて広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、好ましくは
３×10^-6〜2.5×10^-3モルの範囲である。

本発明の写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、又晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばリサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.1
7643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsi
on preparation and types）”および同、No.18716（19
76年11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chimie et ph
ysique Photographique,Paul Montel,1967）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press,19
66）、ゼリクマンラら著「写真乳剤の製造と塗布」フォ
ーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Co
ating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳
剤も本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号に記載されている。また特開昭48-8600
号、同51-39027号、同51-83097号、同53-137133号、同5
4-48521号、同54-99419号、同58-37635号、同58-49938
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５以上100以下、より好
ましくはアスペクト比が５以上20以下のものである。平
板状粒子の円相当径は0.2μｍ〜30μｍが好ましく、0.4
μｍ〜10μｍがより好ましい。又、その厚みは0.5μｍ
以下が好ましく、0.3μｍ以下がより好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許3,505,068号、同4,444,877号および特開昭
60-143331号等に開示されている。特に好ましいのは高
ヨード層のコアー部と低ヨード層のシェル部からなる実
質的に２つの明確な層状構造（コア／シェル構造）を有
する粒子である。以下にこの粒子について説明を加え
る。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はH.ヒルシュの文献、ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第10巻（1962）の129頁以降などに
述べられている。ハロゲン組成によって格子定数が決ま
るとブラックの条件（2 dsin θ＝ｎλ）を満たした回
折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ線
分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機株
式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定法
はターゲットとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源として
（管電圧40kV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）面
の凹折曲線を求める方法である。測定機の分解能を高め
るために、スリット（発散スリット、受光スリットな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて
測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があらわれ回折曲線に２つのピークが
生ずる。

実質的に２つの明確な層状構造とは、回折角度（２θ）
が38°〜42°の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀
の（220）面の回折強度対回折角度のカーブを得た時
に、10〜45モル％の沃化銀を含む高ヨード層に相当する
回折ピークと、５モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層
に相当する回折ピークの２本の回折極大と、その間に１
つの極小があらわれ、かつ高ヨード層に相当する回折強
度が、低ヨード層に相当するピークの回折強度に対して
1/10〜3/1になっている場合をいう。より好ましいのは
回折強度比が1/5〜3/1、特に1/3〜3/1の場合である。

実質的に２つの明確な層状構造を有する乳剤としては、
より好ましくは２つのピーク間の極小値の回折強度が２
つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱いものの90％以
下であることが好ましい。さらに好ましくは80％以下で
あり、特に好ましくは60％以下である。２つの回折成分
から成り立っている回折曲線を分解する手法はよく知ら
れており、たとえば実験物理学講座11格子欠陥（共立出
版）などに解説されている。

ハロゲン化銀乳剤が２つの明確な層状構造を有する乳剤
であるか又は２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤で
あるかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、EPMA法
（Electron-Probe Micro Analyzer法）も用いられる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン組
成を確認すれば、その乳剤が層状構造を有する粒子を含
む乳剤であるか否かは判断できる。

層状構造を有する粒子間のヨード含量がより均一になっ
ていることが好ましい。

EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
で好ましいものは以下の通りである。

コアー部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
は10モル％から固溶限界の45モル％の間にあるとよい。

好ましくは15〜45モル％であり、さらに好ましくは20〜
45モル％である。

コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成は５モル％ｗ以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀であり、さらに好ましくは２モル％以下の沃化銀を
含むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤は広い粒子サイズ分布をもつ
ことも可能である粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ま
しい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重
量又は粒子数に関して各乳剤の全体の90％を占める粒子
のサイズが平均粒子サイズの±40以内、さらに±30％以
内にあるような単分散乳剤は好ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真感光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化
銀が低ヨードのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆
されていなければならない。必要なシェル厚は粒子サイ
ズによって異なるが、1.0μｍ以上の大サイズ粒子では
0.1μｍ以上、1.0μｍ以下の小サイズ粒子では0.05μｍ
以上のシェル厚で覆われていことが望ましい。明確な層
状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部とシェル部の
銀量比が1/5〜５の範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは1/5〜３であり、1/5〜２の範囲が特に好まし
い。

前述の如くハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層
状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる
２つの領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側をコ
ア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域
（たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に
存在する層）が存在することもありうることを意味す
る。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの1/10〜3/
1、好ましくは1/5〜3/1、特に1/3〜3/1であり、かつ極
小部が２つのピークの内、小さい方の90％以下、好まし
くは80％以下、特に70％以下である場合は、かかるハロ
ゲン化銀粒子は実質的に２つの明確な層状構造を有する
粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合あれていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第4,094,684
号、同4,142,900号、同4,459,353号、英国特許第2,038,
792号、米国特許第4,349,622号、同4,395,478号、同4,4
33,501号、同4,463,087号、同3,656,962号、同3,852,06
7号、特開昭59-162540号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成および化学熟成を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643および同No.1
8716に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めた。

本発明に使用できる公知の写真様添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）の発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４
当量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210、同2,875,057号および同3,265,506号などに記載
されている。本発明には、二当量イエローカプラーの使
用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,447,928
号、同3,933,501号および同4,022,620号などに記載され
た酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58
-10739号、米国特許第4,401,752号、同4,326,024号、RD
18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出
願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,329,587号お
よび同2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアンア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同2,343,703号、同2,600,788号、同2,908,573
号、同3,062,653号、同3,152,896号および同3,936,015
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載
された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に
記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特
許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第3,369,879号記載
のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許
第3,725,067号に記載されたピラゾロ 〔５、１−Ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・
ディスクロージャー24220（1984年６月）および特開昭6
0-33552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサ
ーチ・ディスクロージャー24230（1984年６月）および
特開昭60-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60A号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同4,14
6,396号、同4,228,233号および同4,296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第2,369,929号、同2,801,171号、同2,
772,162号、同2,895,826号などに記載されている。湿度
および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好
ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,
772,002号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許2,772,162号、同3,758,308号、同4,126,
386号、同4,334,011号、同4,327,173号、西独特許公開
第3,326,729号および欧州特許第121,365号などに記載さ
れた2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーお
よび米国特許第3,446,622号、同4,333,999号、同4,451,
559号および同4,427,767号などに記載された２−位にフ
ェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を
有するフェノール系カプラーなどである。

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同4,138,253号および英国
特許第1.146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカ
プラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラー
ドカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第２、125,570号
にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570
号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マ
ゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまたポリマーで好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60-184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932
号、同60-218644号、同60-225156号、および同60-23365
0号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび特開
昭60-184248号等に記載される反応型DIRカプラーであ
る。

本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に使用できる適
当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁およ
び同、No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料としては、
種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる。
例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、ま
たはカプラーを含有しない場合も含有する場合もあ
る）、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用
等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀
色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材
料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写
真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒
色ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（CO
M用、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（D
TR）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料
などを挙げることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料によって写真像
を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光
灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダ
イオード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAGレー
ザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料は、前述の
RD、No.17643の26〜29頁および同、No.18716の651頁左
欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一族アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩撃剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒色現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（VI）、
銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフ
ェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコ
バルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢
酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフェールなどを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミノ四酢酸鉄（III）塩、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同37418号、同
53-65732号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631
号、同53-104232号、同53-124424号、同53-141623号、
同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号、（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフイド基を有する化合物；特開昭50-140129号に記
載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561等に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16235号、同2,748,430号に記載のポリエ
チレンオキサイド類；特公昭45-8836号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-59644号、
同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号および同58
-163940号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開
昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第4552834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特
に有効である。

本発明のカラー写真感光材料は、特願昭60-172968号に
記載の方法で漂白定着処理を行うこともできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行う
等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像保存性、膜物性
を良好に保つ作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程にお
ける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意
に設定できるが、例えばジャーナル・オブ・モーション
ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニアリング
第64巻248〜253頁（1955年５月）の“ウォーター・フロ
ーレンツ・イン・イマージョンウォッシング・オブ・モ
ーションピクチャーフィルム”（Water Flow Rates in
lmmersion−Washing of Motion Picture Film.S.R.Gold
wasser著）に記載の方法によって算出することもでき
る。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭61-131632号明細
書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた水
洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防ばい剤、
例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクテリアル・アン
ド・アンフニンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antif
ug.Agents）vol,11、No.5、p207〜223（1983）に記載の
化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合
物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１m²当り100ml〜2000mlが用いられるが、特
には200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を両
立させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その他
安定浴中には、画像を安定する目的で各種化合物が添加
される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種の緩
衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると同様
のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて螢光増白剤
を加えることもできるし、塩化アンモニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、等各種のアンモニウム塩を添加することができる。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的の
相違により、特に３〜５の低い３〜５の低pH領域が好ま
しく用いられる場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用、映画用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム
等の撮影用カラー感光材料一般および原画の複数のため
に用いられる映画用もしくは一般用のカラーインターネ
ガ等を代表例として挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基形化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特願昭53-135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56-6235号、同56-16133号、同56-59232
号、同56-67842号、同56-83734号、同56-84735、同56-8
3736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-54430号、
同56-106241号、同56-107236号、同56-97531号および同
57-83565号等に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあ
げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56-64339号、同57-144547号、同57-211147
号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、同58
-50534号、同58-50535号および同58-115438号などに記
載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのために標準
補充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれらの
実施例のみに限られるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し、物
理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成して沃臭化銀（ヨー
ド含有量7.5モル％）乳剤を得た。この乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均直径は0.8ミクロンであった。
この乳剤1kg中には0.55モルのハロゲン化銀が含有され
ていた。

この乳剤の1kgをポットに秤取し40℃に加温し溶解し
た。表１に示す増感色素4.7×10^-4モル／モルAgのメタ
ノール溶液をそれぞれ添加し、混合撹拌した。更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
1.0重量％水溶液の10mlを加え、１−ヒドロキシ−3,5−
ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量％水溶液の10m
lを加え、さらにドデシルベンゼンスフホン酸ナトリウ
ム塩1.0重量％水溶液の10mlを加えて攪拌した。この完
成乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベース上に
乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、試料10
1〜110を得た。

このフィルム試料を色温度4800゜Kの光源をもつ感光計を
用いて、光源にそれぞれ富士写真フィルム社製黄色フィ
ルター（SC-50）をつけてウェッジ露光を行った。

露光後下記組成の現像液を用いて20℃で７分間現像し、
停止、定着処理を行い、更に水洗し、所定の黒白像をも
つストリップスを得た。これを富士写真フィルム社製の
Ｐ型濃度計を用いて、濃度測定を行い、感度とカブリを
得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.
20〕の点であった。

現像液の組成 結果は試料101のフレッシュ（Fresh）性能（試料作製直
後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表１に示し
た。また試料101〜110を50℃30％RHで３日間保存後、同
様に露光、現像してカブリ及び感度を求めた。結果を表
１に示した。

同時に各々の写真沃素の分光感度分布のピーク波長を測
定し表１に示した。

比較例に使用した増感色素は次のとおりである。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料201〜210を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

〈乳剤層〉 沃臭化銀乳剤 沃化銀６モル％、粒子サイズの 変動係数（S/F）＝0.18 アスペクト比6.0、 平均粒径（Ｆ）＝0.8μ 2.0 ゼラチン 1.0 増感色素（表２に記載） 5.0×10^-4 Cpd−５ 0.25 Cpd-15 0.25 Cpd−８ 0.03 Cpd−７ 0.05 oil−１ 0.50 oil−４ 0.13 〈保護層〉 ゼラチン 0.50 硬膜剤Ｈ−１ 0.40 oil−１ リン酸トリクレジル 得られた写真要素を50℃80％RHで３日間保存後タングス
テン光源（4800゜K）の色温度にフィルターで変換）を用
い、10CMSの露光量で、富士写真フィルム株式会社製光
学フィルターSC-50（色増感感度測定用）を使用し露光
した。次いで下記現像処理を行なった。得られる結果を
フレッシュ性能と共に表２に示す。

同時に各々の写真要素の分光感度分布のピーク波長を測
定した。結果を表２に示す。

カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l 実施例３ 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6gを蒸留水１に溶
かした水溶液を60℃で攪拌しておき、これに硝酸銀5.0g
を溶かした水溶液35cc及び臭化カリウム3.2gと沃化カリ
ウム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれぞれ70cc/分の流
速で30秒間添加した後、pAgを10に上げて30分間の熟成
して、種乳剤を調製した。

つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液１のうちの所定
量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を
等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで臨界成長速度近
くの添加速度で添加し、平板コア乳剤を調製した。更に
ひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調製の
ときとは異なった組成の臭化カリウムと沃化カリウムの
混合物の水溶液を等モル量ずつ臨界成長速度近くの添加
速度で添加してコアを被覆し、コア／シェル型の平板状
沃臭化銀粒子を含む乳剤を調製した。

このようにして調製した乳剤を表３に示す。これらの乳
剤を用いて実施例２と同様の評価試験を行ない同様の効
果を与える結果を得た。

実施例４ 特開昭54-48521号の実施例１に記載されている方法で調
製した単分散ハロゲン化銀乳剤を用いて実施例２と同様
の評価試験を行ない同様の効果を与える結果を得た。

実施例５ 特開昭61-245151号の製造例１に記載されている方法で
調製した多重構造ハロゲン化銀乳剤を用いて実施例２と
同様の評価試験を行ない同様の効果を与える結果を得
た。

実施例６ 平均粒径0.4μの単分散立方体粒子よりなる塩臭化銀乳
剤（塩化銀含有率30モル％）に表４に示した分光感度色
素を、ハロゲン化銀１モル当り250mg添加した。化学増
感はチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り2.0
×10^-5モル添加することによって行なった。また安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,7）−テ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル当り300mg添加し
た。

次に、マゼンタカプラー＊a100gを退色防止剤＊b30g、
＊c20gと共に溶媒＊d90ml、＊e60mlおよび酢酸エチル15
0mlの混合液に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム4.0gを含む10％ゼラチン水溶液1200
gに乳化分散させ、乳化分散物−１を調製した。また、
これとは別にマゼンタカプラー＊f100gを退色防止剤＊b
50gと共に溶媒:d200mlおよび酢酸エチル100mlの混合液
に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8.0gを含む10％ゼラチン水溶液2000gに乳化分散
させ、乳化分散物−２を調製した。＊ａ〜＊ｆの化合物
の化学構造は以下の通りである。

（＊ｄ）溶 媒 （C₈H₁₇O） Ｐ＝０ 乳剤および乳化分散物１、２を用いて塗布液を調製し、
両面ポリエチレンラミネート紙に保護層と共に塗布し、
表４および表５のような内容の合計16種類の試料を作成
した。乳剤層及び保護層を塗布した側のポリエチレン
は、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

これらの塗布試料の保存性を確認するために、強制試験
として50℃−45％RHの状態に４週間保存した後の写真性
能の変化を調べた。保存前、後の試料に引き伸ばし機
（富士写真フィルム社製フジカラーヘッド690）で緑色
フィルターを介し、センシトメトリー用の階調露光を与
えた後、以下の処理工程の現像処理を行なった。

処理工程 温 度 時 間 現 像 液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗 28〜35℃ 3.0分 現像液 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フェニレンジア ミン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 3.0g 水を加えて１リッターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDRA2・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH6.9） 処理後の試料の発色濃度を測定し、保存前に対する保存
後の感度変化と、各試料のブリ濃度を求めた。その結果
を表５に示す。

実施例７ 試料401の作成 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
である試料401を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表わした量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ‥…0.2 ゼラチン ‥…1.3 カラードカプラーCpd−７ ‥…0.06 赤外線吸収剤 UV−１ ‥…0.1 同上 UV−２ ‥…0.2 分散オイル Oil−１ ‥…0.01 同上 Oil−２ ‥…0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ‥…0.15 ゼラチン ‥…1.0 カラードカプラーCpd−27 ‥…0.02 分散オイル Oil−１ ‥…0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 沃化銀４モル％、粒子サイズの変動係数
（S/F）＝0.12、平均粒径（） ＝0.7μ ‥…0.6（g/m²） 以下これをＩ^-４モル、S/＝0.12、0.7μ ‥…0.6と表わす。

沃臭化銀乳剤 Ｉ^-３モル、S/＝0.11、0.3μ ‥…0.3 ゼラチン ‥…0.6 増感色素Ｉ ‥…４×10^-4 増感色素II ‥…５×10^-5 Cpd−９ ‥…0.010 Cpd-10 ‥…0.010 Cpd-21 ‥…0.50 Cpd-27 ‥…0.04 Oil−１ ‥…0.15 Oil−３ ‥…0.02 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-６モル、S/＝0.15、1.0μ ‥…0.7 ゼラチン ‥…1.0 増感色素Ｉ ‥…４×10^-4 増感色素II ‥…５×10^-5 Cpd−24 ‥…0.1 Cpd-28 ‥…0.1 Oil−１ ‥…0.01 Oil−３ ‥…0.05 第５層（中間層） ゼラチン ‥…0.5 Cpd-6 ‥…0.10 Oil−１ ‥…0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-４モル、S/＝0.11,0.6μ ‥…0.35 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-３モル、S/＝0.15,0.3μ ‥…0.20 ゼラチン ‥…1.0 増感色素IV ‥…１×10^-4 増感色素Ｖ ‥…５×10^-4 Cpd−５ ‥…0.3 Cpd-7 ‥…0.07 Cpd-13 ‥…0.03 Oil−１ ‥…0.3 Oil−４ ‥…0.1 第７層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-６モル、S/＝0.18,0.8μ ‥…0.8 ゼラチン ‥…0.5 増感色素IV ‥…１×10^-4 増感色素Ｖ ‥…５×10^-4 Cpd−５ ‥…0.1 Cpd-15 ‥…0.1 Cpd-8 ‥…0.01 Cpd-7 ‥…0.02 Oil−１ ‥…0.2 Oil−４ ‥…0.05 第８層（中間層） ゼラチン ‥…0.5 Cpd−６ ‥…0.05 Oil−１ ‥…0.03 第９層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤 沃化銀２モル％、アスペクト比（A/R）
＝6.0、平均粒径1.0μの平板粒子 0.35g/m²以下 Ｉ^-２モル、A/R＝6.0,1.0μ ‥…0.35と記す 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-２モル、 A/R＝6.5,0.5μ ‥…0.20 ゼラチン ‥…0.7 増感色素III ‥…８×10^-4 Cpd−３ ‥…0.18 Cpd-4 ‥…0.05 Cpd-5 ‥…0.13 Oil−１ ‥…0.20 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ‥…0.5 Cpd−２ ‥…0.25 Cpd-6 ‥…0.10 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-３モル、A/R＝7.5,1.0μ ‥…0.3 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-３モル、A/R＝7.5,0.5μ ‥…0.15 ゼラチン ‥…1.0 増感色素VI ‥…２×10^-4 Cpd−１ ‥…0.05 Cpd-8 ‥…0.10 Cpd-29 ‥…0.80 Oil−１ ‥…0.20 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 Ｉ^-10モル、S/＝0.11,1.2μ ‥…0.5 ゼラチン ‥…0.5 増感色素VI ‥…１×10^-4 Cpd-29 ‥…0.20 Cpd-3 ‥…0.02 Oil−１ ‥…0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン ‥…0.8 UV−１ ‥…0.1 UV−２ ‥…0.2 Oil−１ ‥…0.01 Oil−２ ‥…0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 Ｉ^-２モル、 S/＝0.2,0.07μ ‥…0.5 ゼラチン ‥…0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ ‥…0.2 硬膜剤Ｈ−１ ‥…0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ‥…0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ‥…0.5 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定剤Cpd-26、界面
活性剤を塗布助剤として添加した。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 次に表−６に示した組成に変更した他は試料401と同じ
組成を用いて試料402〜408を得た。

この写真要素にタングステン光源（フィルターで色濃度
を4800°Ｋに調整した）を用い、25CMSの露光量で露光
を与えた後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を
行なった。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l 試料401の緑感性層のフレッシュ（Fresh）性能（試料作
製直後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表６に
示した。また試料401〜408を50℃80％RHで３日間保存後
同様に露光、現像してカブリ及び感度を求めた。その結
果も表６に示した。

（発明の効果） 一般式（Ｉ）で示されるオキサゾール色素を用いること
によって、分光感度の極大値を520nm以上545nm未満に有
する従来の増感色素に共通の問題点であった保存安定性
の悪さを解決することができるようになった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−14834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42750（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−37443（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。 一般式（Ｉ） ここでR₀、R₁は同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
   シルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシルオキ
   シ基を表わす。ただしR₀、R₁が同時に水素原子を表わす
   ことはない。R₂はアルキル基、またはアリール基を表わ
   す。R₃は炭素数２以上のアルキル基、アリール基、炭素
   数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数３
   以上のアシル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭素
   数４以上のアルコキシカルボニル基、または炭素数３以
   上のアシルアミノ基を表わし、かつＳ＝3.536L−2.661B
   ＋535.4で表わされるＳの値が544以下となるようなＬお
   よびＢを有する置換基である。ＬはSTERIMOLのパラメー
   タを表わし、ＢはSTERIMOLのパラメータB₁、B₂、B₃、B₄
   の和B₁＋B₄、B₂＋B₃のうち小さい方の値を表わす。但し
   R₀とR₃またはR₁とR₃が同時にアリール基を表わすことは
   ない。R₄、R₅は同一であっても異なっていてもよく、ア
   ルキル基を表わす。Ｘは対アニオンを表わし、ｎは０ま
   たは１であって分子内塩を形成する場合、ｎ＝０であ
   る。