JPH03154035A - 有機非線形光学材料およびそれを用いた素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用
される有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素
子に関する。

〈従来の技術と考案か解決しようとする課題〉非線形光
学効果とは、結晶内部にかかる電場よって誘起される分
極Ｐが次式に示されるように°、Ｐ−Ｘ”Ｅ＋Ｘ”Ｅ　
−Ｅ＋Ｘ（３）Ｅ　−Ｅ　−Ｅ＋・・・Ｘ（ｎ）　＝ｎ
次の非線形感受率 Ｅ：電場ベクトル ２次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果である。そして、２次の非線形
光学現象としては第２高調波発生、光整流、光混合パラ
メトリック増幅及びポッケルス効果があり、３次のもの
としては第３高調波発生、光双安定性、カー効果等があ
る。

特に、光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学
効果は、光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素
子としてオプトエレクトロニクス分野の発展を約束する
素子への応用が可能であるため多くの注目を集めている
。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ２などの一部の無機材料が実用されているにすぎない
。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく、
それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極めて
強い光強度が必要であった。このため、非線形光学効果
の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探索が
なされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウム
（Ｌ　ｉ　Ｎｂ０３）が最も大きい非線形光学定数を有
しているが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射す
ると部分的に屈折率の変化を生じ、また容易に光で損傷
する欠点を有しており未だ実用化されていない。

最近、ｆｉ）大きな非線形分極率、（ｉ）高い光損傷性
、（ｉｉｉｌ高速対高速応電場応答性で、本質的に無機
材料より優れている有機非線形光学材料が注目されてい
る。特に、２次の非線形光学現象の一つである第２高調
波発生（ＳＨＧ）を利用して入射光（基本波）の波長を
１７２に変換する第２高調波発生素子の材料として注目
されている。

上記有機非線形光学材料としては、例えば、下Ｉ己のＮ
−メチル−Ｎ−（４−ニトロ）フェニルアミノア七ト二
トリル（以下、Ｎ　Ｐ　Ａ　Ｎと略称する）２−メチル
−４−ニトロアニリン（以下、ＭＮＡと略称する）、ｐ
−ニトロ−（２−ヒドロキシメチル−ピロリニル）フェ
ニレン（以下、ＮＰＰと略称する）等があげられる。

ＮＰＡＮ　　　　　　　　　　　ＭＮＡＰＰ しかし、これらの有機結晶材料では超分極率βが比較的
大きいものであっても、結晶構造が対称中心を有するた
め、結晶状態では２次の非線形光学現象を生じないもの
が多いという欠点があった。

即ち、分子分極μは次式に示され、 μ墳α　Ｅ＋βＥ−Ｅ　＋　γ　Ｅ−Ｅ−Ｅ　＋・・・
・・・〔α、β、７２６４１次、２次、３次の分子超分
極率、 Ｅ：電場ベクトルコ 各超分極率が大きい程、微視的分極は大きくなり非線形
光学現象は大きくなるものの、前記分極Ｐは結晶の巨視
的分極を示しており、結晶構造が対称中心を持つ場合に
は２次の非線形光学現象は生じない。従って、分子自身
の持つ非線形光学現象に対する能力は大きいものの結晶
構造の反転対称性のために２次の非線形現象が生じない
場合が存在する。このように、有機結晶材料の光学特性
は、分子の特性のみならず、結晶中における分子配列に
より大きな影響を受けるが、有機分子性結晶における分
子配列はある温度領域で個々の分子種によって一義的に
決まる場合が多く結晶中での分子配列制御は非常に困難
である。従って、分子自身のもつ光学特性が分子配列に
よって影響を受け、有機結晶材料を構成する分子本来の
光学特性を十分に発揮できないという問題がある。

また、第２高調波発生素子では、得られた第２高調波を
効率良く取り出すためには、上記素子に用いられる有機
非線形光学材料が使用される光波長領域において、光吸
収が小さいことが必要である。

例えば、７８０ｒ＋ｎ＋〜８４０ｒｖの半導体レーザの
短波長化技術に用いられる光波長変換素子の非線形光学
材材料としては、第２高調波領域である３　９０　ｎｍ
−４２０ｎＩｎの波長領域で光吸収が小さい非線形光学
材料が好ましい。

しかし、従来知られている、上記のＮＰＡＮ。

ＭＮＡ、ＮＰＰ等の有機非線形光学材料は、そのほとん
どが３９０ｎｏ＋〜４２０ｎｍの波長領域で大きな光吸
収を示すという問題があった。

この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大
きな２次の非線形光学効果を示し、使用される光波長領
域において光吸収が少ない有機非線形光学材料およびそ
れを用いた素子を提供することを目的とする。

上記問題を解決するために、発明者等は、分子軌道法を
用いて光吸収極大波長（λｍａｘ　）および２次超分極
率βの予測を行い、それにより非線形光学素子に好適な
分子構造を決定するという手法を用いることによって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が高い２次の非線形
光学効果を示し、特に第２高調波発生素子用の有機非線
形光学材料として好適に使用しつるという新たな事実を
見い出だＭ　Ｏ法により確認できる。Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ
法は一種の分子軌道法であり、簡便で広範囲に利用され
ている計算方法である［Ａ、　Ｍａｒｔｌｎ、　Ａｃｔ
ａ　ＣｈｅｍｉｃａＡｃａｄｃｍｉａｅ　Ｓｃｉｃｎｔ
ｉａｒｕｍ　Ｈｕｎｇａｒｉｃａｅ、　８４．２５９（
Ｉ９７５）参照］。

また、Ｐ　Ｐ　Ｐ　−Ｍ　Ｏ法により−得られた各分子
パラメーターを用いて、次式より２次超分極率βを算出
することができる　［Ｊ、　Ｌ、　０ｕｄａｒ、　Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、。

Ｐｈｙｓ、、　６７、４４８　（Ｉ９７７）参照］。

すなわち、この発明にかかる有機非線形光学材料は、上
記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを４ｔ！
徴とする。

また、この発明の非線形光学素子は、上記一般式（Ｉ）
で表される化合物が光導波部に用いられていることを特
徴とする。

一般式（Ｉ）で表される化合物の２次超分極率βが大き
いことは、Ｐ　Ｐ　Ｐ　（Ｐａｒｉｓｅｒ−Ｐａｒｒ−
Ｐｏｌｅ）　−２ｍ　　　　　［ｗ２　−（２ｆ＋ω）
　　２］［ｖ　　２　−（４（ＩＪ）　　２］［ｅ：電
子の電荷、４：ｈ／２π（ｈはブランク定数）、ｍ：電
子の質量、　−・二基底状態と励起状態のエネギー差、
ｈω：入射光エネルギー　　ｒ：振動子強度、　Δμ　
＝基底状態と励起状態の双極子ｅ モーメントの差］ 上記Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により、上記一般式（Ｉ）でＸ
がフッ素である化合物について、極大光吸収波長（λ　
ｍａｘ）を算出したところ、３５９ｎｍとなった。

また、上記式を用いて、上記化合物の２次超分極率βを
算出したところ、２４　ｘ　１０−”　　ｅｓｕとなっ
た。

なお、Ｐ　Ｐ　Ｐ　−ｈ１０法および上記式を用いて算
出した２次超分極率βの値は、前記の実測値と良好な一
致が見られることが清水らにより報告されており（日本
化学会秋季年会予稿集、１９８７）、２次超分極率βの
計算にＰ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法および上記式を用いることは
妥当である。

以上のように、この発明に係る上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、上記ＭＮＡ　（Ｉ７Ｘ１０”ｅｓｕ　）
等の、２次超分極率βは大きいが、光吸収波長領域が４
００　ｎｍ台であるため非線形光学材料として使用され
ていない化合物の１．５倍程度の２次超分極率βを有し
、かつその光吸収波長領域がより短波長であるため、非
線形光学材料として好適に使用できる。

従って、前記一般式（Ｉ１で表される化合物からなる有
機非線形光学材料は、２次超分極率βが大きく、顕著な
非線形光学効果を有し、オプトエレクトロニクス分野で
使用される非線形光学素子用材料、例えば、光波長変換
素子用材料、位相変調素子、振幅変調素子、周波数変調
素子、パルス変調素子、偏波面変調素子等の光変調素子
用材料として好適である。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記Ｘとしては、水素原子のほか、電子供与性基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアルキル基；
ヒドロキシル基；メチロール、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオ
キシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキ
シ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、
ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキ
シ、ペンタデシルオキシ等のアルコキシル基；メルカプ
ト基：メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチル
チオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ヘンシルチオ
、フェニルチオ等の置換基を有していてもよいアラルキ
ルチオまたはアリールチオ基；アミノ、メチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、
ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチ
ルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、
ジブチルアミノ等のアルキル素を有していてもよいアミ
ノ基：ベンジルアミノ、ベンズヒドリル、トリチルアミ
ノ等のアリールアミノ基：フッ素、塩素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子；フッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子が
置換したフェニル基、上記アルキル基、上記フェニル基
を置換基として例示のヒドロキシル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基
、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基またはア
リールチオ基、アルキル基を有していてもよいアミノ基
、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基の等が例示さ
れる。

上記電子供与性基のうち、特にフッ素原子が好ましい。

また、上記置換基は、適宜の位置に置換してもよいか、
２次の分子超分極率を大きくするためには、ピラゾリン
環の窒素原子と結合しているベンゼン環の炭素原子に対
して３位または４位にあるのが好ましく、特に４位にあ
るのが好ましい。

上記有機非線形光学材料は、非線形光学素子の光導波部
に使用することができるＨ、　Ｚｙｓｓ、　Ｊ。

Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　１．２
５　（Ｉ９１！５）など参照コ。

この場合、導波部内に光を閉じ込めるので、光パワー密
度が大きくなり、また相互作用長を長くすることができ
るので高効率化を図ることができ、さらにモード分散を
利用した位相整合も可能である。

以下に、添付図面に基づいて、上記有機非線形光学材料
を用いた本発明の非線形光学素子について詳細に説明す
る。

第１図は本発明の光波長変換素子の一例であり、第２高
調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素子の
概略図を示し、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる
有機非線形光学材料で形成された光導波部であるコア（
Ｉ）が、ガラス等の２次の非線形光学効果を示さない媒
質（以下、等方性媒質と称する）からなるクラッド（２
）で被覆された構造を有し、同図中、−点鎖線は入射さ
れた光の基本波を、二点鎖線は第２高調波を示す。レー
ザ光等の光はレンズ等で集光され、上記光波長変換素子
の一端面からコア（Ｉ）に入射される。コア（Ｉ）を形
成する上記非線形光学材料は大きい２次の非線形光学効
果を示すので、コア（Ｉ）の他端面より出射される光は
基本波と第２高調波を含み、プリズム、フィルタ等の分
光手段により分離することにより第２高調波が取り出さ
れる。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子の
他の例を示す概略図であり、図面中、−点鎖線および二
点鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質から
なる基板（２２）上に上記非線形光学材料からなる光導
波部（２１）が形成されており、また第３図に示される
光波長変換素子においては、等方性媒質からなる基板（
３２）と、同じく等方性媒質からなるトップ層（３３）
との間に上記非線形光学材料からなる光導波部（３１）
か形成されている。上記の光波長変換素子は、第１図に
示される光波長変換素子と同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第４図は、その−例と
して、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光変
調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（４２
）中に、非線形光学材料からなる光導波部（４１）が設
けられていると共に、該光導波部（４１）を介して２つ
の電極（４３）が長さ方向に沿って対向する位置に設け
られており、該電極（４３）間に電圧を印加することに
より電界が形成される。上記素子において、光導波部（
４１）の長さ方向の一端から入射された光が光導波部（
４１）を通過し他端面から出射される際、光導波部（４
Ｉ）を構成する非線形光学材料の屈折率が変化すると出
射される光の位相も変化する。非線形光学材料の屈折率
は印加電圧により変化するので、電極（４３）間の印加
電圧を変化させることにより、出射光の位相変調を行な
うことができる。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子におい
て、コア（Ｉ）および光導波部（２１）（３１）（４１
）の形成は、例えば、非線形光学材料を、それぞれ等方
性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる導
波路基板上、または等方性媒質からなる導波路基板間で
、加熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出させる
方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング法等
によって結晶を析出させる方法などにより行われ、また
、適当な有機溶媒に非線形光学材料を溶解させた溶液か
ら、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結晶を
析出させる方法によってもよい。さらに、場合によって
は、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形光学
材料との接触界面となるべき部分を配向処理剤で処理し
た後、非線形光学材料の結晶を析出、成長させ光波長変
換素子などを形成してもよい。配向処理剤としては、無
機塩および有機塩（例えば、臭化ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムなど）、適当な高分子（例えば、ポリア
ミドなど）からなる薄膜、金属錯体、金属薄膜（例えば
、斜め蒸着した金薄膜など）等が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記例に限定されるも
のではなく、振幅変調することができる縦型動作の先導
波路型等の光変調素子として利用することができる。こ
の場合、非線形光学材料の結晶自体に直接電圧を印加す
る形態とすることもできる。なお、上記非線形光学素子
を光変調素子として用いる場合は、非線形光学材料の結
晶の対称性、結晶軸の方向等により、位相変調を効率よ
く行なうための電界印加方向が異なるので、それらに基
づき電極の構成を適宜変更するのがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ フェニルヒドラジン５１．０ｇ　（０，４７モル）とベ
ンジルアセトフェノン９８ｇ　（０，４７モル）とを酢
酸１５０Ｃ１月こ溶解した。そして、その溶液を９０〜
１００℃に保ちつつ、３時間攪拌したのち、放冷し、−
昼夜放置した。析出した固体を濾別し、蒸溜水５００　
ｙｌで洗浄し、風乾させ、粗結晶を得た。該粗結晶を酢
酸エチル４００　ｘｌに溶解し、活性炭５ｇを加えて６
０℃で２時間加熱し、熱濾過して活性炭を取り除いた後
、酢酸エチルより再結晶させ、白色の結晶を得た。

融点、質量分析およびＮＭＲにより、上記結晶が１．３
．５−）ジフェニルピラゾリンであることを確認した。

融点＝　１３９〜１４０℃ 実施例２ ４−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩１９．５ｇ　（
０，１２モル）、ベンザルアセトフェノン２５．０ｇ　
（０，１２モル）および酢酸ナトリウム９．８５ｇ　（
０，１２モル）を酢酸４００　ｘｉに加え、９０〜１０
０℃に保ちつつ、１２時間攪拌した後放冷した。析出し
た固体を濾別し、酢酸エチル４００　ｘｌで洗浄し、濾
過した。得られた固体を再度、酢酸エチルに溶解させ、
活性炭５ｇを加えて６０℃で２時間加熱し、熱濾過して
活性炭を取り除いた後、酢酸エチルを留去して結晶を得
た。得られた結晶を酢酸エチルおよびアセトニトリルを
用いて、各−回づつ再結晶を行い、白色結晶を得た。

融点、質量分析およびＮＭＲにより、上記結晶が１−（
４−−フルオロフェニル）３，５−ジフェニルピラゾリ
ンであることを確認した。

融点：　１３１〜１３２℃ 実施例３ ４−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩に代えて、３−
フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩を用いたほかは、実
施例２と同様にして、白色結晶を得た。

融点、質量分析およびＮＭＲにより、上記結晶が１−（
３−−フルオロフェニル）３．５−ジフェニルピラゾリ
ンであることを確認した。

融点＝　１３５〜１３６℃ 実施例４ ４−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩に代えてミ４−
メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩を用いたほかは、実
施例２と同様にして、黄白色結晶を得た。

融点、質量分析およびＮＭＲにより、上記結晶が１−（
４＝−メトキシフェニル）３．５−ジフェニルピラゾリ
ンであることを確認した。

融点：　１４２〜１４３℃ 試験 実施例１〜４で得られた結晶のそれぞれに、波長１．０
６４／／ｆｆｉのＮｄ　：　ＹＡＧレーザーを照射した
ところ、全ての結晶において第２高調波である波長０．
５３２μｌの緑色光の発生が観測された。

この結果、実施例１〜４で得られた化合物は、２次の非
線形光学効果を示すことがわかる。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の非線形光学材料によれば、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物は、２次超分極率βが大き
く、光吸収波長領域が短波長であり、その結晶が反転対
称心を有さないので、少なくともこの化合物を含有する
本発明の非線形光学材料は、顕著な非線形光学効果を示
し、またその結晶が反転対称心を有さないので、特に２
次の非線形光学材料として好適なものである。

また、本発明の非線形光学素子によれば、先導技部に上
記非線形光学材料を用いているため、２次の非線形光学
効果を示し、光強度の弱いレーザ光でも高強度の第２高
調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光学効果
を発現することができるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学素子の一実施例としての
光波長変換素子の概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の例を示す概略図、第４図は、位
相変調素子としての非線形光学素子の一例を示す概略図
である。 （Ｉ）・・・・・・コア、（２Ｊ・・・・・・クラッド
、（２１）（３１）（４１）・・・先導技部、（２２）
　（３２）　（４２）・・・基板、（３３）・・・トッ
プ層、（４３）・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表される化合物からなること
   を特徴とする有機非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは水素原子または電子供与性 基を示す］ ２、請求項１記載の有機非線形光学材料を 光導波部に用いることを特徴とする非線 形光学素子。