JPH05107677A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度と保存性を向上させた、内部潜像型乳剤を
用いたネガ型のハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に、特定のテルル化合物、例えば下記
一般式（Ｉ）で表わされるテルル化合物の存在下で、ハ
ロゲン化銀粒子の表面から０．０２マイクロメーター未
満の深さが化学増感された、ネガ型の内部潜像型ハロゲ
ン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ （Ｒ
⁶ ）、−ＳＲ⁷ 、−ＯＳｉＲ⁸（Ｒ⁹ ）（Ｒ¹⁰）、ハロ
ゲン原子又は水素原子を表わす（上記Ｒ⁴ 及びＲ⁷ は互
いに独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
又はカチオンを表わし、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は互いに独立に、
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表わし、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は互いに独立に、脂肪族基を表わ
す）。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは高感度で、保存性に優れた、
ネガ型の内部潜像型乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、乳
剤の保存性を高め感度を上昇させるものとして内部潜像
型乳剤が開発されている。この内部潜像型乳剤を用いた
感光材料の感度をさらに上げるために種々の試みがなさ
れている。例えば、米国特許第２，６９６，４３６号、
同３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５号、同
３，９７９，２１３号、同４，６２３，６１２号、特公
昭４３−２９４０５号、同４５−１３２５９号には、ハ
ロゲン化銀乳剤塗布試料をＡｇＮＯ₃ 溶液やハロゲン化
銀溶剤に浸漬したり、ハロゲン化銀乳剤の製造過程中で
化学増感後にオストワルド熟成やＡｇＮＯ₃ 水溶液と可
溶性ハロゲン塩水溶液の添加することによって内部感度
の大なるハロゲン化銀写真乳剤、もしくはハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、その写真性が良好であることが
記載されている。しかしながらこれらの試みの多くは、
ある特定の内部現像液に対しては良好な写真感度を発現
し得るものの、意図的にＫＩやチオ硫酸ナトリウムなど
のハロゲン化銀溶剤を多量に添加していない通常の写真
現像液では十分な写真感度を発現し得ないものである。

【０００３】また、米国特許第４，８３９，２６８号、
特開昭６３−２６４７４０号にはより広範囲の現像液で
高い感度を発現し得る内部潜像型乳剤及びその写真感光
材料に関する技術が記載されている。これによれば、通
常の写真現像液で十分な写真感度を実現しうる乳剤は露
光によって生じる潜像が形成される位置が乳剤粒子表面
からある特定の範囲にあるとともに、表面にもある程度
の潜像が形成されることが必要であるとの記載がなされ
ている。しかしながら本発明者らの研究によれば、これ
らの乳剤は化学増感されている部分が極度に表面に近
く、かぶりの増大と感光材料の製造から使用に至るまで
の保存性が悪いという難点がある。

【０００４】ところで、乳剤について、その感度を上げ
るための方法のひとつとして化学増感が行われており増
感法に用いられる増感剤のひとつとしてテルル化合物の
使用が一応提案されている。しかしながら実際にテルル
化合物による増感が試みられた例は少なく、それは表面
潜像型の乳剤又は直接陽画型の乳剤に対するものであり
その作用機構は十分に研究されていない。

【０００５】例えば特開昭６１−６７８４５号にテルル
化合物でコア／シェル型乳剤を化学増感処理することが
開示されているが、これは内部潜像型乳剤ではない。ま
た米国特許第４，７０４，３４９号及び特開昭６２−２
６０１３９号には、直接陽画感材の乳剤をテルル化合物
で増感処理することが開示されているが、これは１回の
現像処理でポジ像を形成するもので、ネガ現像を行うネ
ガ型の感材とはハロゲン化銀粒子の潜像から現像への画
像形成機構が全く異なる。

【０００６】一方、ネガ型の表面潜像におけるテルル系
の化学増感剤をそのまま内部潜像型の乳剤の増感に用い
ても目的の、感度の上昇と保存性の向上は達成できなか
った。ハロゲン化銀粒子の表面と内部では、化学増感時
及び増感後の雰囲気など条件が異なることがその理由と
して考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は感度と保存性を向上させた、ネガ型の内部潜像型乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来のハロゲン化銀感光材料の欠点を克服するため鋭意
研究を重ねた結果、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤におい
てハロゲン化銀粒子の表面から０．０２μｍ未満の深さ
という非常に浅い内部を特定のテルル化合物で増感処理
することによって感度を上げるとともに保存性を高める
ことができ上記目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づき本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち本発明は、支持体上に、下記一般
式（Ｉ）もしくは（II）で表わされるテルル化合物の存
在下で、ハロゲン化銀粒子の表面から０．０２μｍ未満
の深さが化学増感された、ネガ型の、内部潜像型ハロゲ
ン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提
供するものである。

【００１０】

【化３】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ （Ｒ
⁶ ）、−ＳＲ⁷ 、−ＯＳｉＲ⁸（Ｒ⁹ ）（Ｒ¹⁰）、ハロ
ゲン原子又は水素原子を表わす（上記Ｒ⁴ 及びＲ⁷ は互
いに独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
又はカチオンを表わし、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は互いに独立に、
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表わし、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は互いに独立に、脂肪族基を表わ
す）。］

【００１１】

【化４】 ［式中、Ｒ¹¹は、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−
ＮＲ¹³（Ｒ¹⁴）を表わし、Ｒ¹²は、−ＮＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）、
−Ｎ（Ｒ¹⁷）Ｎ（Ｒ¹⁸）Ｒ¹⁹又は−ＯＲ²⁰を表わす（上
記Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独
立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はア
シル基を表わす。）、ただし、上記Ｒ¹¹とＲ¹⁵、Ｒ¹¹と
Ｒ¹⁷、Ｒ¹¹とＲ¹⁸、Ｒ¹¹とＲ²⁰、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹³とＲ
¹⁷、Ｒ¹³とＲ¹⁸及びＲ¹³とＲ²⁰はそれぞれ互いに結合し
て環を形成してもよい。］

【００１２】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の化
学増感を一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるテルル化
合物により行う。上記式（Ｉ）で表わされるテルル化合
物について詳細に説明する。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰で表わされ
る脂肪族基としては、炭素数１〜３０の脂肪族基が好ま
しく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、
アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペ
ンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３
−ペンチニル）及びアラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル）が好ましい。

【００１３】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
及びＲ⁷ で表わされる芳香族基としては、炭素数６〜３
０の芳香族基が好ましく、特に炭素数６〜２０の単環又
は縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基）が好ましい。

【００１４】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
及びＲ⁷ で表わされる複素環基としては、窒素原子、酸
素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１
０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これら
は単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複
素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好
ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、例えば、ピ
リジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミ
ダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等を挙げることがで
きる。

【００１５】上記Ｒ⁴ 及びＲ⁷ で表わされるカチオン
は、アルカリ金属、アンモニウムを表わす。上記Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ で表わされるハロゲン原子は、例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表わす。

【００１６】上記脂肪族基、芳香族基及び複素環基は置
換されていてもよい。代表的な置換基としては以下のも
のが挙げられる。アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基及び複素環
基等。これらの基はさらに置換されていてもよい。そし
て置換基が二以上あるときは同一でも異なっていてもよ
い。

【００１７】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は互いに結合して
リン原子と一緒に環を形成してもよく、またＲ⁵ とＲ⁶
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。上記Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ脂肪族基（特に、アルキル
基）または芳香族基であることが好ましい。

【００１８】以下に上記式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】次に、式（II）で表わされるテルル化合物
について詳細に説明する。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で表わさ
れる脂肪族基としては、炭素数１〜３０の脂肪族基が好
ましく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペチル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギ
ル、３−ペンチニル）及びアラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル）が好ましい。

【００２３】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で表わされる芳香族基
としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、特に
炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基）が好ましい。

【００２４】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で表わされる複素環基
は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうち数なくとも一
つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、５〜６員環の芳香族複素環基（例えば、ピ
リジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミ
ダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等）が好ましい。

【００２５】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で表わされるアシル基
としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、デ
カノイル基等）が好ましい。

【００２６】上記Ｒ¹¹とＲ¹⁵、Ｒ¹¹とＲ¹⁷、Ｒ¹¹と
Ｒ¹⁸、Ｒ¹¹とＲ²⁰、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹³とＲ¹⁷、Ｒ¹³とＲ
¹⁸、及びＲ¹³とＲ²⁰は、それぞれ互いに結合して環を形
成する場合の連結基としては、例えば、アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等
を挙げることができる。上記脂肪族基、芳香族基及び複
素環基は、上記式（Ｉ）で挙げた置換基で置換されてい
てもよい。

【００２７】上記Ｒ¹¹は、脂肪族基、芳香族基または−
ＮＲ¹³（Ｒ¹⁴）が好ましく、さらに好ましくは、芳香族
基または−ＮＲ¹³（Ｒ¹⁴）である。上記Ｒ¹²は、−ＮＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）が好ましく、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は脂
肪族基（さらに好ましくはアルキル基）又は芳香族基が
好ましい。Ｒ¹¹とＲ¹⁵及びＲ¹³とＲ¹⁵は、アルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン
基を介して環を形成することが好ましい。

【００２８】以下に上記式（II）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】上記式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合
物は既に知られている方法に準じて合成することができ
る。例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ（J.Chem. Soc.(A))1969，2927；ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー(J. Organomet.Che
m.) 4, 320 (1965) ；ibid, 1, 200（1963）；ibid, 11
3, C35（1976）；フォスフォラス・サルファー（Phosph
orus Sulfur ）15，155 （1983）；ヘミッシェ・ベリヒ
テ（Chem. Ber.）109, 2996 (1976)；ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーシ
ョン（J.Chem. Soc.Chem. Commun.)635 (1980), ibid,
1102 (1979),ibid, 645 (1979)；ibid, 820 (1987)；ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・
トランザクション（J.Chem. Soc. Perkin Trans.）1,21
91 (1980)；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレ
ニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chem
istry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s)２巻の 216〜267 (1987)に記載の方法で合成すること
ができる

【００３３】以上説明した、テルル増感剤は、通常水、
またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独ま
たは混合溶媒に溶解させて用いられる。化学増感の条件
は特に制限はないが、ｐＡｇとしては、６〜１１、好ま
しくは７〜１０であり、温度は４０〜９０℃、好ましく
は４５〜８５℃である。テルル増感剤の使用量は、使用
するハロゲン化銀粒子の種類や大きさ、化学熟成の条件
等により変動するが、一般にハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-7〜
５×１０^-3モルの範囲である。

【００３４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子は、
上記テルル増感剤と共に公知の、貴金属増感剤、硫黄増
感剤及びセレン増感剤の単独またはこれらの二種以上の
増感剤とを組合わせて化学増感されていることが好まし
い。特に、テルル増感は、貴金属（特に、金）増感及び
硫黄増感と併用して行うことが好ましい。

【００３５】以下に、貴金属増感剤、硫黄増感剤及びセ
レン増感剤について簡単に説明する。貴金属増感剤とし
ては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が好ましい
が、特に金増感剤を使用することが好ましい。金増感剤
の具体的例としては、塩化金酸、カウリムクロロオーレ
ート、カウリムオーリチオシアネート、硫化金、金セレ
ナイド等が挙げられる。使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり、１×１０^-7〜１×１０^-2モル程度である。

【００３６】硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩
（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェノル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、
ローダニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ
る。これらの使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-7〜１×１０^-2モル程度である。

【００３７】セレン増感剤としては、例えば、特公昭４
４−１５７４８号公報に記載の不安定セレン増感剤が好
ましく用いられる。さらに具体的には、コロイド状セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノア
ミド類（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、
セレノアセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチ
ルセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、ト
リ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボ
ン酸及びエステル類、イソセレノシアネート類等の化合
物があげられる。これらの使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り、１×１０^-8〜１×１０^-3モル程度である。

【００３８】上記の増感剤とともに還元増感剤を併用し
てもよい。還元増感剤としては、例えば、塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、
シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができ
る。

【００３９】本発明において、テルル増感は、ハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。具体的には、
チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カウリム）、チ
オエーテル化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５
号及び同第３２７１１５７号の各明細書、あるいは特公
昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号の
各公報等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオール等）、４置換チオ尿素化合物（例
えば、特公昭５９−１１８９２号公報、米国特許第４２
２１８６３号明細書に記載の化合物、特に、テトラメチ
ルチオ尿素等）、さらに特公昭６０−１１３４１号公報
に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号公報
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号公報に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８２
０１３号公報に記載のセレノエーテル化合物、特開平２
−１１８５６６号公報に記載のテルロエーテル化合物、
亜硫酸塩等が挙げられる。特にこれらの中では、チオシ
アン酸塩、チオエーテル化合物、４置換チオ尿素化合物
及びチオン化合物が好ましく使用することができる。使
用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-5〜１×
１０^-2モル程度である。

【００４０】本発明の内部潜像型乳剤は粒子表面から
０．０２μｍ未満の深さにして化学増感されている必要
がある。表面から０．０２μｍ以上の位置が化学増感さ
れている場合、黒白・カラーネガ・カラー反転感光材料
に対して実用的な現像液によって現像しても、現像不十
分となり、実質的な感度が損なわれるばかりでなく、本
発明のテルル化合物添加の効果が顕著ではなくなる。

【００４１】前記の実用的な現像液とは、表面潜像のみ
を現像するようにして意図してハロゲン化銀溶剤を除い
た現像液や、内部潜像を現像するように意図して多量の
ハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではなく、ハロゲン化
銀を適度に溶解させながら還元反応をひきおこし最適な
感度を発現し得るようなハロゲン化銀溶剤を含んだもの
である。ただし、溶剤が多量に含まれた場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎ、伝染現像によって粒状
を悪化させるため好ましくない。具体的には、現像液中
にハロゲン化銀溶剤として１００ｍｇ／リットル以下２
０ｍｇ／リットル以上のヨウ化カリウムもしくは１００
ｇ／リットル以下２０ｍｇ／リットル以上の亜硫酸ナト
リウムか亜硫酸カリウムを含むことが好ましい。この
他、現像液中のハロゲン化銀溶剤としてチオシアン酸カ
リウムなどを用いることができる。

【００４２】化学増感される部分のより好ましい位置は
０．００２μｍ以上、０．０１５μｍ未満であり、さら
に好ましくは０．００４μｍ以上、０．０１μｍ未満で
ある。またより好ましくは化学増感される部位のみなら
ず、表面感度とは内部感度との比率などを含めた粒子内
潜像分布にも着目することが必要である。この場合、露
光によって生じる粒子内潜像分布が該粒子内部に少なく
とも１つの極大値を有し、この１つの極大値の存在位置
が粒子表面から０．０１μｍ未満にあり、かつ粒子表面
にも上記極大値の５分の１以上、１倍未満であるように
化学増感されていることが最も好ましい。

【００４３】ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面
からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもの
で、ｘは

【数１】 Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁ ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ａｇ₀ ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったときかぶり＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ９．６） なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リット
ル添加し２５℃で５分間処理するものである。ここでチ
オ硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／リットルまで変化
させることにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒
子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像
数の変化を知ることが出来る。

【００４４】内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許
第３，９７９，２１３号、同３，９６６，４７６号、同
３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５号、特公
昭４３−２９４０５号、同４５−１３２５９号等に記載
された方法を利用することができるが、いずれの方法に
おいても、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈殿させるハロゲン
化銀の量、沈殿の条件を調整しなければならない。

【００４５】すなわち、米国特許第３，９６６，４７６
号でもコントロールダブルジェット法により化学増感後
の乳剤粒子以上にハロゲン化銀を沈殿させる方法が実施
されている。しかしながら、化学増感後ハロゲン化銀を
この特許で実施されているような方法によって沈殿させ
ると感光核を粒子内部に埋めこむことはできない。この
ため、本発明の潜像分布とするためには、化学増感後に
沈殿させるハロゲン化銀の量は米国特許第３，９６６，
４７６号で実施されているものよりも多くしたり沈殿条
件（例えば沈殿中のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）を制御し、厚さ
０．０２μｍ未満とすることが必要である。

【００４６】また、米国特許第３，９７９，２１３号で
は表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブ
ルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈殿させる方
法によって内部潜像型乳剤が調製されている。この特許
中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈殿し
てしまうと、全感度に対する表面感度の割合は１０分の
１よりも小さいものになってしまう。従って、最も好ま
しい潜像分布とするためには化学増感後に沈殿させるハ
ロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３号で実
施されているものよりも少なくなければならない。

【００４７】本発明の内部潜像型乳剤のうち、最も好ま
しいものは特願平１−１１５０７２８号に記載されてい
るようなハロゲン化銀コア粒子上にシェルを形成せしめ
る工程を有する写真乳剤の製造方法において、該コア粒
子に化学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存
在下にシェルを形成することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法によって得ることができる。

【００４８】この方法において、テトラザインデン系化
合物は、種粒子及び／又は種粒子を核として成長するハ
ロゲン化銀粒子が分散して存在する分散系すなわち乳剤
中に該乳剤が含むハロゲン化銀１モル当り１０^-1〜１０
^-5モルの範囲で存在させることが好ましく、さらに好ま
しくは１０^-2〜１０^-4モルの範囲である。

【００４９】上記テトラザインデン系化合物の添加量
は、ハロゲン化銀粒子表面から内部への潜像分布に大き
く影響するが、その最適量は乳剤粒子のハロゲン組成、
コアにハロゲン化銀を沈殿させる、すなわちコアをさら
に成長させるときのｐＡｇ、ｐＨ、温度等によって上記
添加量範囲内で適宜増減する。

【００５０】例えばシェル形成に用いるＡｇ量が多く、
シェル表面における潜像数が少ないときはテトラザイン
デン系化合物を上記添加量範囲でより多い量を添加する
ことが好ましいが、一方シェル形成に用いるＡｇ量が少
なく、シェル表面における潜像数が多くなりやすいとき
は、より少ない量を添加することが好ましい。

【００５１】テトラザインデン系化合物の添加方法とし
ては、種粒子を含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添
加することもでき、水溶性ハロゲン化銀水溶液中に溶解
し、種粒子を核とするハロゲン化銀粒子の成長につれて
徐々に添加してゆくこともできる。

【００５２】テトラザインデン系化合物はコア粒子から
さらに粒子成長を施すときに存在していれば良く、コア
の化学増感時以前に添加することもできる。とくにテト
ラザインデン系化合物はハロゲン化銀粒子に吸着し、化
学増感される部位を特定する作用を有するため、コアの
化学増感時にも存在させることが好ましい。

【００５３】本方法において化学増感されたコアにシェ
ルを形成させる工程で用いられる銀量、シェル部の銀量
（Ｍ）は下記一般式を満足するものであることが好まし
い。すなわち、

【数２】 Ｍ₀ ：種粒子の銀量 Ｒ ：最終粒子サイズ（μ） 本方法においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は＋８０ｍＶ以下、−３０ｍＶ
以上であることが好ましい。＋８０ｍＶより高くすると
シェル形成過程で化学増感時に使用されなかった化学増
感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面感度を
内部感度よりもおうおうにして高くしてしまう。

【００５４】また、コア粒子上へのシェル形成を−３０
ｍＶ未満で行うと、化学増感されたコア粒子表面が過剰
のハロゲンによって酸化反応を受け、感度が低下する。
コア粒子の成長工程におけるより好ましい銀電位は−１
０ｍＶ以上、＋６０ｍＶ以下である。

【００５５】本発明においてコア粒子上にシェルを形成
させる工程における温度は＋７０℃以下、＋３５℃以上
であることが好ましい。＋７０℃より高い場合、前記の
如く残余の化学増感剤がシェル部分と反応しやすくなる
ため、表面感度を内部感度よりも低くすることができな
い。また＋３５℃未満でコア粒子の成長を行うと結晶成
長の過程で新しい核が発生しやすくコア粒子の化学増感
サイト上に新たなハロゲン化銀が十分沈殿しない。すな
わちシェル形成の工程で新しい核が発生しやすくなるた
め好ましくない。より好ましいシェル形成工程における
温度は４５℃以上、６０℃以下である。

【００５６】本発明において、コア粒子からの粒子成長
工程における水溶性銀塩溶液の添加速度は結晶成長臨界
速度の３０〜１００％の範囲で行われることが好まし
い。上記結晶臨界速度とは、粒子成長の工程で新しい核
が実質的に発生しない上限と定義される。また、実質的
に発生しないとは新たに発生した結晶核の重量が全ハロ
ゲン化銀重量の好ましくは１０％以下であることをい
う。

【００５７】本発明において前記コア粒子の、化学増感
は、ジェームス（T.H. James)著、ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年（T. H. James, The Theory of the P
hotographic Process,4 thed, Macmillan, 1977 ）６７
〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１
２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディ
スクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるように硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、イリジウムの複数の組合せを用
いて行うことができる。

【００５８】最も好ましい態様として、銀電位（ＳＣ
Ｅ）±０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、より好ましくは＋
３０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、さらに好ましくは＋６
０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下で行うことが好ましい。銀
電位を高く、すなわちｐＡｇを引くすることは、化学増
感反応を効果的に進行させることによって良好な感度を
得るのみならず、シェルの形成中にまで残る剰余の化学
増感剤を低減し、表面感度を内部感度より低くするため
に好ましい。

【００５９】本発明において化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。用いられる化学増感助剤に
は、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制しかつ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３
８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、ま
たは代替して、米国特許第３，８９１，４４６号及び同
３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素
を用いて還元増感することができるし、米国特許第２，
５１８，６９８号、同２，７４３，１８２号及び同２，
７４３，１８３号に記載されるように塩化第１錫、二酸
化チオウレア、ポリアミン及びこのような還元剤を用い
てまたは高いｐＨ（例えば８より大）処理によって還元
増感することができる。また米国特許第３，９１７，４
８５号及び同３，９６６，４７６号に記載される化学増
感法で色増感性を向上することもできる。また特開昭６
１−３１３４号や同６１−３１３６号に記載されている
酸化剤を用いた増感法も適用することができる。

【００６０】本発明の乳剤は当業界においてよく知られ
た方法で色増感を施すことができる。増感色素の量はマ
イナスブルー感度の最高を得る量とすべきものである
が、この量は表面潜像型乳剤において最高のマイナスブ
ルー感度を得る量と同程度のものであり、その量より甚
だしく多量に色素を添加することは粒子の現像を抑制す
るため好ましくない。本発明で使用する乳剤の化学熟成
及び分光増感で使用される添加剤は前述のリサーチ・デ
ィスクロージャーＮo.１７６４３（１９７８年１２月）
及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明に
使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ
・ディスクロージャーに記載されており、後掲の表に記
載個所を示した。

【００６１】ここで分光増感色素、かぶり防止剤及び安
定剤は写真乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用
いることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる段
階に存在させることもできる。前者の例としては、ハロ
ゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程な
どである。すなわち、分光増感色素、かぶり防止剤及び
安定剤は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性
などその他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の
限定に用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を
得る時に過度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲン
の接合構造を保持させる目的などにも使われる。これら
については特開昭５５−２６５８９号、同５８−１１１
９３５号、同５８−２８７３８号、同６２−７０４０
号、米国特許第３，６２８，９６０号、同第４，２２
５，６６６号の記載を参考にすることができる。

【００６２】添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤及
び安定剤の一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前
に加え、次に化学増感剤を添加して化学熟成を行った場
合、化学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置
は、増感色素、かぶり防止剤及び安定剤の吸着していな
い場所に限定されるために、潜像分散が防止され、写真
特性が向上するため特に好ましい。特にハロゲン化銀粒
子の（１１１）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり
防止剤及び安定剤を添加する際、化学増感核は六角平板
粒子を用いた場合にエッジ部にのみ限定して形成される
ために特に好ましい。

【００６３】また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤
の種類はチオシアネート及び特願昭６１−２９９１５５
号記載の溶剤を用いることができる。用いる溶剤の濃度
は１０^-5〜１０^-1mol/リットルが好ましい。また、本発
明のハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色素で分光増感され
る系であってもよい。アンテナ色素による分光増感につ
いては、特開昭６２−２０９５３２号、同６３−１３８
３４１号、同６３−１３８３４２号の記載を参考にする
ことができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、沃臭
化銀、沃塩臭化銀及び塩沃臭化銀のいずれのハロゲン化
銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は約３０モル
％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。特に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル
％、さらに好ましくは１．５から５モル％までの沃化銀
を含む沃臭化銀である。

【００６５】粒子内の沃化銀分布は一様なものでも、異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、
同４，４４４，８７７号及び特願昭５８−２４８４６９
号等に開示されている。特に、粒子の平均沃化銀含有率
に対し、表面の沃化銀含有率が低くなるような沃化銀分
布をもつ乳剤は表面の溶解性が高く、内部に形成される
潜像がより現像されやすく、好ましく用いられる。同様
の理由で粒子表面の塩化銀含有率が高い粒子も好まし
い。

【００６６】粒子内の沃化銀分布は極大値が１つあるい
は複数であってもよい。また極大値における沃化銀含率
は粒子全体の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４
倍以上がより好ましく、沃化銀そのものであることが最
も好ましい。

【００６７】極大値に至る沃化銀組成の変化勾配は大き
い程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接合を有し
てもよい。また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されてもよい。これらの乳剤粒子
は、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，
９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０
３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２２具、同
４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同
４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同
３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等
に開示されている。

【００６８】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状、球状などのような変則
的な結晶形を持つもの、結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布を
コントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混
合物を用いてもよい。アスペクト比が５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に好ましく用いられる。

【００６９】ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
迄の大サイズ粒子でもまた狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分
散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。単分散乳剤と
しては、その少なくとも９５重量％が平均粒子直径の±
４０％以内にあるような乳剤が代表的である。平均粒子
直径は０．０５〜３ミクロンであり、少なくとも９５重
量％または（粒子数）で少なくとも９５％のハロゲン化
銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内としたような乳
剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３
９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号に記載され
ている。また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０
２７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３
号、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同
５８−３７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載
されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用でき
る。

【００７０】本発明に用いられるレギュラー粒子からな
るハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制
御することにより得られる。詳しくは、例えばフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）第６巻、１
５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Journal of Photographi
c Science ）１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、
米国特許第３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

【００７１】平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４
３４，２２６号に詳しく述べられている。

【００７２】本発明でいう単分散六角平板粒子の構造及
び製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に
従うが、簡単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化
銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを
有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの
比が２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒
子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性を持つも
のであり、アスペクト比は２．５以上で粒子サイズは
０．２μｍ以上である。

【００７３】該ハロゲン化銀乳剤は、該形成−オストワ
ルド熟成及び粒子成長を経ることによって製造すること
ができるが、その詳細については特開昭６３−１５１６
１８号公報に記載されている。

【００７４】本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２号等の記載を参考にすることができる。

【００７５】本発明の前記ハロゲン化銀写真乳剤は前記
工程を除き、公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・
ディスクロージャー、１７６巻、Ｎo.１７６４３（１９
７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emul
sion Preparation and Types）”及び同１８７巻、Ｎo.
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に記載の方
法に従うことができる。

【００７６】本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. Glafk
ides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967）、ダフィン著 「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry(Focal Press, 1966)）、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.
Zelikman et al., Making and Coating Photographic E
mulsion, Focal Press, 1964）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェト面を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７７】また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、ア
ンモニア、ロダンカリまたは米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、同５３−８２４０
８号、同５３−１４４３１９号、同５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類及びチオン化合物）の存在下で物理熟成を行
うこともできる。

【００７８】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えるとともに添加することもできる。
米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６
７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、
１９７５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、金及び第
VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈
殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の
特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号、
モイザー（Moisar）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１９〜２
７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過
程において粒子の内部を還元増感することができる。

【００７９】物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去
するためには、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降
法または限外濾過法などに伴う。本発明によって製造さ
れた乳剤は同一層、隣接層またはそれ以外の層に、本発
明の乳剤以外の公知の乳剤を導入して用いることができ
る。同一層に本発明の乳剤以外の乳剤を混合する場合、
その混合比率はその表面沃化銀含量、又は使用目的など
により適宜変更することができる。

【００８０】たとえば２種の乳剤を混合する場合には重
量比で３：９７〜９７：３の範囲で使用することが好ま
しい。また、本発明によって製造された乳剤でありなが
ら、ハロゲン組成、ハロゲンの粒子内分布、サイズ、サ
イズ分布、晶形、晶癖、潜像分布等の異なる２種以上の
乳剤を同一層、隣接層又はそれ以外の層に併用すること
ができる。本発明はさらに前記のハロゲン化銀乳剤を少
なくとも１の乳剤層に使用する写真感光材料に関する。

【００８１】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。

【００８２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００８３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００８４】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００８５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００８６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤
層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよ
い。

【００８７】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。上記のように、それぞれの
感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択する
ことができる。

【００８８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００８９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。

【００９０】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、 "
Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparationand types）" 、
及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、同Ｎo.３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３
〜８６５頁及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(FocalPress, 19
66)）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 19
64）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００９１】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,
Photographic Science and Engineering）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。

【００９２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６及び同Ｎo.３０
７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀
乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒
子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。

【００９４】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実質的に
非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、
感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像
様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをい
う。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭
５９−２１４８５２号に記載されている。

【００９５】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００９６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
及び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９７】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。微粒子
ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方
法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面
は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不
要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を好ましく含有させることができる。本発明の感光
材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、
４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【００９８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 及び安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 同上 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁

【００９９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１００】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.１７６４３、 VII−
Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載
された特許に記載されている。イエローカプラーとして
は、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，
０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第
４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特
公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２
０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７
３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５
１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に
記載のものが好ましい。

【０１０１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮo.２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮo.２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１０２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【０１０３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１０４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.
１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１０６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく併用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎo.３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【０１０７】ＲＤＮo.１１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに
有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である。

【０１０８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１０９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１１０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【０１１１】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、及び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−
ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。本発明に
使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎo.
１７６４３の２８頁、同Ｎo.１８７１６の６４７頁右欄
から６４８頁左欄、及び同Ｎo.３０７１０５の８７９頁
に記載されている。

【０１１２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好まし
い。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、
２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン（A. G
reen）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr. Sci., Eng. ），１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１１３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％
が好ましい。

【０１１４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で特に３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【０１１５】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０１１６】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒色現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒色現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒色現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許第４，
８０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の
簡易化、廃液の低減を図ることができる

【０１１７】次に、発色現像以後の工程について説明す
る。 ４） 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５） 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６） 発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８） 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 １０） 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 １１） 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 １２） 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 １３） 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 １４） 発色現像−漂白定着−水洗−安定 １５） 発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、また逆に最終工程の安定
工程は行われなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【０１１８】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば、１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−
３−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，
０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環
化合物などを、単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。

【０１１９】本発明に用いる黒白現像液には、その他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含有させることができる。

【０１２０】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ
₂ ＳＯ₂ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ₂Ｏ₅
、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ などを挙げることが
できる。

【０１２１】このようにして、調整された現像液のｐＨ
値は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選
択されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かか
る黒白現像液を用いて増感処理を行うには、通常、標準
処理の最大３倍程度までの時間延長を行えばよい。この
とき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を
短縮することができる。

【０１２２】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当り３リットル以下
であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておく
ことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０１２３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

【０１２４】黒白現像液に用いられる反転浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオ
ン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号
明細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行ってもよ
く、また上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後漂白処理又は漂白定着される。これらの
処理は発色現像後他の処理工程を経ることなく、直ちに
行われてもよいし、不用な後現像、空気カブリを防止
し、脱銀工程への発色現像液の持ち込みを低減するため
に、また写真感光材料中に含まれる増感色素、染料など
の感材部分及び写真感光材料に含浸された発色現像主薬
の洗い出し、無害化を行うために、発色現像処理後、停
止、調整、水洗などの処理工程を経た後漂白処理又は漂
白定着処理されてもよい。

【０１２６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

【０１２７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１２８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１２９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸
類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１３０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１３１】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することにより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法があげられる。こ
のような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液の
いずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中へ
の漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を
高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。

【０１３２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

【０１３４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１３５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５
８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

【０１３６】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としてはホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴には各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１３７】上記水洗及び／または安定液の補充に伴う
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎo.１４８５０号および同Ｎo.１５１５９号に記載のシ
ッフ塩基型化合物、同Ｎo.１３９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、及び同５８−１１５４３８号等に記載され
ている。

【０１４０】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１４１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１４２】実施例１ （１）乳剤の調製 ａ．乳剤Ａ ７５℃に保たれた１５６０ｃｃの３．４％ゼラチン水溶
液中にｐＨ６．８、銀電位（ＳＣＥ）＋６０ｍＶに保ち
ながら１５％ＡｇＮＯ₃ 水溶液８００ｃｃとＫＢｒ、Ｋ
Ｉをそれぞれ０．８５、０．０３１ｍｏｌ／リットル含
む水溶液とを６０分間かけてダブルジェットで添加し稜
長０．３５μｍの単分散立方体コア粒子を調整した。次
に、このコア粒子に増感剤として本文記載のテルル化合
物Ｉ−１０を用いるとともに、金増感剤として塩化金酸
ナトリウム、及び化合物Ａ−２、Ａ−３を各々１．１ｍ
ｇ、４．０ｍｇ、０．３ｍｇを加え、ｐＨ６．８、銀電
位＋８０ｍＶで６０分間化学増感を行った。ここで化合
物Ａ−１、Ａ−４を各々０．１４ｇ、０．３ｇ加えた
後、温度を５０℃まで下げ、再び１５％ＡｇＮＯ₃ 水溶
液２００ｃｃと０．８５ｍｏｌ／リットルのＫＢｒと
０．０３１ｍｏｌ／リットルのＫＩを含む水溶液を５分
間かけてｐＨ６．８、銀電位＋１０ｍＶで添加すること
によりシェルを沈殿させ、最終粒子の平均稜長が０．３
８μｍ、平均沃化銀含有率３．５ｍｏｌ％の立方体単分
散粒子を得た。これを通常のフロキュレーション沈殿法
によって可溶性銀塩を除去し最終のｐＨが６．２、ｐＡ
ｇが８．４の内部潜像型乳剤（乳剤Ａ）を得た。この乳
剤の粒状サイズ（稜長）分布の変動係数（分布の標準偏
差を平均値で割って１００をかけた値）は８％、沃化銀
含有率分布の変動係数は５％であった。またはここで得
られた粒子は（１００）面が９２％、（１１１）面が８
％の晶癖であった。また本文中に記載された方法によっ
て求めた粒子表面に形成される潜像の割合を表１に示し
た。

【０１４３】ｂ．乳剤Ｂ〜Ｅ 乳剤Ａにおいてコア形成とシェル形成に用いるＡｇＮＯ
₃ 水溶液の比率を変化させることによって、表１のごと
く粒子表面から化学増感位置までの深さが異なる内部潜
像型乳剤（乳剤Ｂ〜Ｅ）を調整した。

【０１４４】ｃ．乳剤Ｆ，Ｇ 乳剤Ａ、Ｃにおいてシェルを形成する際の条件を温度７
５℃、銀電位６０ｍＶとすることによって表面に形成さ
れる潜像の割合が乳剤Ａ、Ｅよりも大きい内部潜像型乳
剤（乳剤Ｆ、Ｇ）を得た。 ｄ．乳剤Ｈ 乳剤Ａにおいてシェルを形成する際の条件を温度４０
℃、銀電位−３０ｍＶとし、さらにＡｇＮＯ₃ 水溶液の
添加速度を５倍にすることによって表面に形成される潜
像の割合が乳剤Ａよりも少ない内部潜像型乳剤（乳剤
Ｈ）を得た。

【０１４５】ｅ．乳剤Ｉ 乳剤Ａにおいてコア粒子形成後に添加したテルル化合
物、金増感剤及び化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−
４）をシェルの形成前に添加せず、シェルの形成及び可
溶性銀塩除去ののち添加し、シェル表面に化学増感を行
うことによって表面潜像型乳剤（乳剤Ｉ）を得た。この
とき、増感剤は乳剤Ａの１．２倍を添加することによっ
て最適な感度を達成した。

【０１４６】ｆ．乳剤Ｊ，Ｋ，Ｌ 乳剤Ａにおいてテルル化合物の添加量を表１のように変
化させることによって乳剤Ｊ，Ｋ，Ｌを調製した。

【０１４７】ｇ．乳剤Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｔ 乳剤Ａ，Ｃ，Ｊ，Ｉにおいてテルル化合物を添加せず、
その代替として比較化合物Ａ−５（乳剤Ｓ，ＴではＡ−
６、Ａ−７）を添加することによって乳剤Ｍ，Ｎ，Ｏ，
Ｓ，Ｔを調製した。

【０１４８】ｈ．乳剤Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｕ，Ｖ 乳剤Ａにおいて添加したテルル化合物Ｉ−１０の代わり
にII−１、Ｉ−５、II−１１、Ａ−６、Ａ−７を添加す
ることによって乳剤Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｕ，Ｖを調製した。

【０１４９】（２）塗布試料の作成 以上の乳剤を１平方センチメートル当たり２μｇとなる
ように塗布し試料１０１〜１２２とした。

【０１５０】（３）塗布試料の評価 これらの試料を下記の現像液で２０℃７分間現像し、定
着、水洗、乾燥して処理済の試料を濃度測定した。

【０１５１】処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル

【０１５２】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ２４０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５．０ｇ 酢酸（２８％） ４８ｍｌ メタホウ酸ナトリウム １５ｇ カリミョウバン １５ｇ 水を加えて １リットル

【０１５３】かくして得られたセンシトメトリー結果を
表１、表２に示す。ここで感度はカブリ＋０．１の濃度
を与える露光量の逆数の相対値（Ｓ_0.1）で示した。

【０１５４】

【化１１】

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】表１、表２より以下のことが分かる。まず
比較試料１１５に対して、試料１１９の如く化学増感剤
を無機のテルル化合物とした場合、感度が低下してしま
う。これに対して本発明のテルル化合物Ｉ−１０とした
試料１０９は相対感度、被り、保存後の被り変化とも試
料１１５と同程度とすることができ、化学増感剤として
は比較的有用であることが分かるが、本発明の目的であ
る感度や保存性の向上を達成することはできない。

【０１５８】一方、比較試料１１５に対して粒子表面か
ら０．０１３５μｍの深さを化学増感した内部潜像型乳
剤を用いた試料１１３は感度の著しい向上が見られるも
のの保存後の被り変化が大きいことが分かる。

【０１５９】ここで試料１１３において本発明のテルル
化合物Ｉ−１０を化学増感剤として用いた試料１０１は
表中で最も高い感度を達成しているばかりか、保存後の
被り変化も最も少なくなっている。この効果は本発明の
テルル化合物II−１、Ｉ−５あるいはII−１１を用いた
乳剤Ｑ、Ｒを用いた試料１１６、１１７、１１８もほぼ
同等の効果を発現し得た。また添加量は試料１１０、１
０１、１１１、１１２の性能から１．０×１０^-6程度が
最も好ましいことが分かる。

【０１６０】ところで試料１０１に対して表面から化学
増感位置までの深さを深くしていく（試料１０２、１０
３）と深さが０．０２７μｍである試料１０３では感度
低下が著しく本発明の目的を達成しえないことが分か
る。また化学増感位置までの深さを浅くしていくと（試
料１０４、１０５）では被りの上昇がみられる。

【０１６１】さらに、表面から化学増感される深さが一
定であっても、本文記載の方法で求められる表面に形成
される潜像の比率が多くなったり（試料１０６）、減少
したり（試料１０８）すると感度が低下してしまうこと
が分かる。

【０１６２】実施例２ 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字はｍ² 当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。

【０１６３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ

【０１６４】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ｍｇ

【０１６５】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１６６】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤１ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ａ（実施例１の乳剤Ａ） 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１６７】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ（実施例１の乳剤Ａ） 銀量 ０．２ｇ 乳剤２ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１６８】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤３ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１６９】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【０１７０】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせたヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【０１７１】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤４ 銀量 ０．１ｇ 乳剤５ 銀量 ０．２ｇ 乳剤６ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１７２】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤６ 銀量 ０．３ｇ 乳剤７ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【０１７３】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤８ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【０１７４】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１７５】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【０１７６】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１７７】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤９ 銀量 ０．２ｇ 乳剤１０ 銀量 ０．３ｇ 乳剤１１ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ

【０１７８】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤１１ 銀量 ０．１ｇ 乳剤１２ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１７９】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤１３ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．６ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【０１８０】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ

【０１８１】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子ヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１８２】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１８３】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。さらに防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】

【化１２】

【０１８８】

【化１３】

【０１８９】

【化１４】

【０１９０】

【化１５】

【０１９１】

【化１６】

【０１９２】

【化１７】

【０１９３】

【化１８】

【０１９４】

【化１９】

【０１９５】

【化２０】

【０１９６】

【化２１】

【０１９７】

【化２２】

【０１９８】

【化２３】

【０１９９】

【化２４】

【０２００】

【化２５】

【０２０１】次に、試料２０１の乳剤Ａを表６のごとく
実施例１で作製した乳剤に置き換えることによって試料
２０２〜２０５を作製した。得られた試料にウエッジを
通し１０００lux 、１／５０秒の露光を与えた。そし
て、以下に示すような最初の工程でネガ型の現像を行い
残余のハロゲン化銀を用いてカラー発色現像を行うポジ
画像形成処理を行った。

【０２０２】ここで最低濃度より１．０高いシアン発色
濃度を得るために必要な露光量から求められる相対感度
を表６に示した。これより本発明の感光材料は高い感度
を達成するという目的を達成し得ることが分かった。

【０２０３】

【表６】

【０２０４】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ml/m² 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ml/m² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ml/m² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ml/m² 調 整 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ml/m² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ml/m² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ml/m² 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ml/m² 安 定 １分 ２５℃ ２リットル １１００ml/m²

【０２０５】各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２０６】 （反転液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２０７】 （発色現像液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２０８】 （調整液） （タンク液） （補充液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １２ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ ３５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２０９】 （漂白液） （タンク液） （補充液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２１０】 （定着液） （タンク液） （補充液） チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０２１１】 （安定液） （タンク液） （補充液） ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ７．０ ７．０

【０２１２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感
度と保存性が高く、その製造から使用に至るまでの安定
性が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式（Ｉ）もしくは
   （II）で表わされるテルル化合物の存在下で、ハロゲン
   化銀粒子の表面から０．０２μｍ未満の深さが化学増感
   された、ネガ型の、内部潜像型ハロゲン化銀を含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に、脂肪族
   基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ （Ｒ
   ⁶ ）、−ＳＲ⁷ 、−ＯＳｉＲ⁸（Ｒ⁹ ）（Ｒ¹⁰）、ハロ
   ゲン原子又は水素原子を表わす（上記Ｒ⁴ 及びＲ⁷ は互
   いに独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
   又はカチオンを表わし、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は互いに独立に、
   脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表わし、
   Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は互いに独立に、脂肪族基を表わ
   す）。］ 【化２】 ［式中、Ｒ¹¹は、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−
   ＮＲ¹³（Ｒ¹⁴）を表わし、Ｒ¹²は、−ＮＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）、
   −Ｎ（Ｒ¹⁷）Ｎ（Ｒ¹⁸）Ｒ¹⁹又は−ＯＲ²⁰を表わす（上
   記Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独
   立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はア
   シル基を表わす。）、ただし、上記Ｒ¹¹とＲ¹⁵、Ｒ¹¹と
   Ｒ¹⁷、Ｒ¹¹とＲ¹⁸、Ｒ¹¹とＲ²⁰、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹³とＲ
   ¹⁷、Ｒ¹³とＲ¹⁸及びＲ¹³とＲ²⁰はそれぞれ互いに結合し
   て環を形成してもよい。］