JPH05197098A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度／粒状性の比および発色濃度ムラが改良さ
れた、イエローの色像堅牢性のすぐれたカラー写真感光
材料を提供する。 【構成】マロンジアミド型イエローカプラーと潜像分布
が粒子内部に少なくとも１つの極大値を有し、それが粒
子表面から０．０１μｍ未満の深さにあるようなハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 ローの色像堅牢性のすぐれたカラー感材が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色濃度むらを改良した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料；特に撮影用
材料に対しては、画質の向上に対する要求が強く。この
課題に対して多くの研究がなされてきた、ハロゲン化銀
乳剤の改良についても多くの研究がなされてきたが、特
開昭６３−２６４７４０号に見られるような粒子の内部
に潜像分布の極大を持つネガ型ハロゲン化銀乳剤が発明
され、これを用いることで感度・粒状性に優れた、感光
材料を得ることができた。

【０００３】しかしながら、この粒子内部に潜像分布の
極大を持つネガ型ハロゲン化銀乳剤を感光材料中に用い
ると、処理後の発色濃度にムラが生じやすく、問題であ
り、これを改良することが望まれていた。この処理ムラ
は、この粒子内部に潜像分布の極大を持つネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を含む層より上の膜厚を下げることで良化す
ることができる。望まれる写真性能を満たしながら膜厚
を下げることは困難であるが高発色性のイエローカプラ
ーを用いればイエローの発色濃度を下げずに上層の青感
性乳剤層の膜厚を下げられる。ところが、これまで発色
性が高くかつ色像堅牢性の良いイエローカプラーを見出
せずにいた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、感度／粒状性が良く、かつ発色濃度むらの改良
された、イエローの色像堅牢性の良いハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、青
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少なくとも一層
を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、青感性乳剤層の少なくとも一層に下記一般式
（１）又は（２）で表わされる化合物を含有し、かつ少
なくとも一層の乳剤層に含まれる少なくとも１つの乳剤
中のハロゲン化銀粒子の潜像分布が該粒子内部に少なく
とも１つの極大値を有し、該極大値の存在位置が表面か
ら０．０１μｍ未満の深さにあることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成することがで
きた。 一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は各々アルキル基、
アリール基または複素環基を表し、Ｘ₃ は＞Ｎ−ととも
に含窒素複素環基を形成する有機残基を表し、Ｙはアリ
ール基または複素環基を表し、Ｚは該一般式で示される
カプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を
表す。

【００１０】ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面
からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもの
で、ｘは数１で表わされる。

【００１１】

【数１】

【００１２】Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁:未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の
残存銀量 Ａｇ₀:処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は Ｎ−メチロール−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １ｌ（pH９．６） なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／ｌ添
加し２５℃で５分間処理するものである。ここで無水亜
硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／ｌまで変化させるこ
とにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜
像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像数の変化
を知ることができる。

【００１３】初めに、一般式（１）および（２）で示さ
れるカプラーについて詳しく以下に述べる。Ｘ₁ および
Ｘ₂ がアルキル基を表すとき、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置
換または無置換のアルキル基である。アルキル基の例と
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロ
ピル、アリル、ｔ−オクチル、ｉ−ブチル、ドデシル、
２−ヘキシルデシルが挙げられる。Ｘ₁ およびＸ₂ が複
素環基を表すとき炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
の、ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子また
は硫黄原子を少なくとも一個以上含み３〜１２、好まし
くは５もしくは６員環の、飽和もしくは不飽和、置換も
しくは無置換の、単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環基の例としては、３−ピロリジニル、１，
２，４−トリアゾール−３−イル、２−ピリジル、４−
ピリミジニル、３−ピラゾリル、２−ピロリル、２，４
−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−５−イルまたは
ピラニルなどが挙げられる。

【００１４】Ｘ₁ およびＸ₂ がアリール基を表すとき、
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換または無置
換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフェニ
ル、ナフチルが代表的である。Ｘ₃ が＞Ｎ−とともに形
成する含窒素複素環基を表すとき、複素環基は、炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１５の、ヘテロ原子として窒
素原子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を含んで
もよく、３〜１２員環、好ましくは５もしくは６員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単
環もしくは縮合環の複素環基である。この複素環基の例
としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、１−
ピペラジニル、１−インドリニル、１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン−１−イル、１−イミダゾリジニ
ル、１−ピラゾリル、１−ピロリニル、１−ピラゾリジ
ニル、２，３−ジヒドロ−１−インダゾリル、２−イソ
インドリニル、１−インドリル、１−ピロリル、４−チ
アジン−Ｓ，Ｓ−ジオキソ−４−イルまたはベンズオキ
サジン−４−イルが挙げられる。

【００１５】前記Ｘ₁ およびＸ₂ が置換基を有するアル
キル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、およ
び、Ｘ₃ が＞Ｎ−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例としては次のも
のが挙げられる。ハロゲン原子（例えばフッソ原子、ク
ロル原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３
０、好ましくは２〜２０。例えばメトキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３０、好ましくは
２〜２０。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、Ｎ−
スルホニルカルバモイル基（炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０。例えばＮ−メシルカルバモイル、Ｎ−ドデ
シルスルホニルカルバモイル）、スルファモイル基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチル
スルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−ヘ
キサデシルスルファモイル、Ｎ−３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルファモイル）、アルコキシ基（炭素数１〜
３０、好ましくは１〜２０。例えばメトキシ、ヘキサデ
シルオキシ、イソプロポキシ）、アリールオキシ基（炭
素数６〜２０、好ましくは６〜１０。例えばフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ）、アリールオキシカ
ルボニル基（炭素数７〜２１、好ましくは７〜１１。例
えばフェノキシカルボニル）、Ｎ−アシルスルファモイ
ル基（炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０。例えばＮ
−プロパノイルスルファモイル、Ｎ−テトラデカノイル
スルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３０、好
ましくは１〜２０。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、４−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基（炭素
数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ）、

【００１６】ウレイド基（炭素数１〜３０、好ましくは
１〜２０。例えばＮ−フェニルウレイド、Ｎ−ヘキサデ
シルウレイド）、アリール基（炭素数６〜２０、好まし
くは６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキ
シフェニル）、複素環基（炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原
子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み３〜１２、
好ましくは５もしくは６員環の、単環もしくは縮合環。
例えば２−ピリジル、３−ピラゾリル、１−ピロリル、
２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−１−イ
ル、２−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリ
ル）、アルキル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、ｔ−ペン
チル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、ｔ−ブチル、ｓ
−ブチル、ドデシル、２−ヘキシルデシル）アシル基
（炭素数１〜３０、好ましくは２〜２０。例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（炭素数２〜３０、
好ましくは２〜２０。例えばプロパノイルオキシ、テト
ラデカノイルオキシ）、アリールチオ基（炭素数６〜２
０、好ましくは６〜１０。例えばフェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、スルファモイルアミノ基（炭素数０〜３０、
好ましくは０〜２０。例えばＮ−ブチルスルファモイル
アミノ、Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ）またはＮ−スルフォニルス
ルファモイル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０。例えばＮ−メシルスルファモイル、Ｎ−エタンスル
フォニルスルファモイル、Ｎ−ドデカンスルホニルスル
ファモイル、Ｎ−ヘキサデカンスルホニルスルファモイ
ル）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有し
てもよい。その置換基の例としてはここで挙げた置換基
が挙げられる。上記の中で好ましい置換基としてはアル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。

【００１７】一般式（１）および（２）においてＹがア
リール基を表すとき、炭素数６〜２０、好ましくは６〜
１０の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基およびナフチル基がその代表的な例である。一
般式（１）および（２）においてＹが複素環基を表すと
き、Ｘ₁ またはＸ₂ が複素環基を表すとき説明したのと
同じ意味である。上記Ｙが置換アリール基または置換複
素環基を表すとき置換基の例としては、例えば、前記Ｘ
₁ が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙
げられる。Ｙが有する置換基として好ましい例として
は、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スル
ホニル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基、Ｎ−アシ
ルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
Ｎ−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基また
はアルキル基であるときである。Ｙとして特に好ましい
例は少なくとも一個の置換基がオルト位にあるフェニル
基である。

【００１８】一般式（１）および（２）においてＺで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいＺとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体（例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤）のいずれであってもよい。Ｚが写真性有用基で
あるとき、従来知られているものが有用である。例えば
米国特許第４２４８９６２号、同４４０９３２３号、同
４４３８１９３号、同４４２１８４５号、同４６１８５
７１号、同４６５２５１６号、同４８６１７０１号、同
４７８２０１２号、同４８５７４４０号、同４８４７１
８５号、同４４７７５６３号、同４４３８１９３号、同
４６２８０２４号、同４６１８５７１号、同４７４１９
９４号、ヨーロッパ公開特許第１９３３８９Ａ号、同３
４８１３９Ａまたは同２７２５７３Ａに記載の写真性有
用基もしくはそれを放出するための離脱基（例えばタイ
ミング基）が用いられる。

【００１９】Ｚがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、好ましくは、炭素数１〜１
５、好ましくは１〜１０の、５もしくは６員環の、置換
もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしく
は縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素原
子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。複
素環基の好ましい具体例としては、１−ピラゾリル、１
−イミダゾリル、ピロリノ、１，２，４−トリアゾール
−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、ベ
ンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジ
ン−２，４−ジオン−３−イル、オキサゾリジン−２，
４−ジオン−３−イル、１，２，４−トリアゾリジン−
３，５−ジオン−４−イル、イミダゾリジン−２，４，
５−トリオン−３−イル、２−イミダゾリノン−１−イ
ル、３，５−ジオキソモルホリノまたは１−インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有すると
き、その置換基としては、前記Ｘ₁ 基で示される基が有
してもよい置換基として列挙した置換基がその例として
挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一個がア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ニトロ基、カルバモイル基、シアノ基またはスルホ
ニル基であるときである。

【００２０】Ｚが芳香族オキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基として列挙
した置換基がその例として挙げられる。その中で好まし
い置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸引性
置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。Ｚが芳香族チオ基を表すとき、
好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族
チオ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ニルチオ基である。置換基を有するとき、置換基の例と
しては、前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基と
して列挙した置換基がその例として挙げられる。その中
で好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が、
アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カル
バモイル基、またはニトロ基であるときである。

【００２１】Ｚが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、ヘテ
ロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５も
しくは６員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素
環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示さ
れる基が有してもよい置換基として列挙した置換基がそ
の例として挙げられる。その中で好ましい置換基として
は、置換基の一個がアルキル基、アリール基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、またはスルホニル基であるときである。

【００２２】Ｚが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、ヘテロ
原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子
を少なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５もし
くは６員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環
チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、１，３，４
−チアジアゾリルチオ基、１，３，４−オキサジアゾリ
ルチオ基、１，３，４−トリアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、または２
−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示される基が有しても
よい置換基として列挙した置換基がその例として挙げら
れる。その中で好ましい置換基としては、置換基の少な
くとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であるときで
ある。

【００２３】Ｚがアシルオキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数６〜１０の、単環もしくは縮合環の、置換もし
くは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数２〜
３０好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換の脂肪族
アシルオキシ基である。これらが置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示される基が有しても
よい置換基として列挙した置換基がその例として挙げら
れる。Ｚがカルバモイルオキシ基を表すとき、炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０の、脂肪族、芳香族、複素
環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ、１−イミダゾリルカルボ
ニルオキシまたは１−ピロロカルボニルオキシが挙げら
れる。これらが置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。Ｚがアルキ
ルチオ基を表すとき、炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もしく
は無置換、のアルキルチオ基である。置換基を有すると
き、置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示される基が有し
てもよい。

【００２４】つぎに一般式（１）および（２）で表わさ
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べ
る。一般式（１）においてＸ₁ で示される基は、好まし
くはアルキル基である。特に好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基である。一般式（１）および（２）におい
てＹで示される基は、好ましくは芳香族基である。特に
好ましくはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフ
ェニル基である。置換基の説明は前記Ｙが芳香族基であ
る時有してもよい置換基として説明したものが挙げられ
る。好ましい置換基の説明も同じである。一般式（１）
および（２）においてＺで示される基は、好ましくは５
〜６員の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素
複素環基、芳香族オキシ基、５〜６員の複素環オキシ
基、または５〜６員の複素環チオ基が挙げられる。

【００２５】一般式（１）および（２）において好まし
いカプラーは下記一般式（３）、（４）または（５）で
示される。 一般式（３）

【００２６】

【化５】

【００２７】一般式（４）

【００２８】

【化６】

【００２９】一般式（５）

【００３０】

【化７】

【００３１】式中Ｚは一般式（１）において説明したの
と同じ意味を表し、Ｘ₄ はアルキル基を表し、Ｘ₅ はア
ルキル基もしくは芳香族基を表し、Ａｒはオルト位に少
なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、Ｘ₆
は−Ｃ（Ｒ₁ Ｒ₂ ）−Ｎ＜とともに含窒素複素環基（単
環または縮合環）を形成する有機残基を表し、Ｘ₇ は−
Ｃ（Ｒ₃ ）＝Ｃ（Ｒ₄ ）−Ｎ＜とともに含窒素複素環基
（単環または縮合環）を形成する有機残基を表し、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子または置換基を
表す。一般式（３）〜（５）においてＸ₄ 〜Ｘ₇ 、Ａｒ
およびＺで示される基の詳しい説明および好ましい範囲
については、一般式（１）および（２）で述べた説明の
なかで、該当する範囲において説明したのと同じ意味で
ある。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が置換基を表すとき、前記Ｘ₁ が有し
てもよい置換基として列挙したものがその例として挙げ
られる。上記の一般式の中で特に好ましいカプラーは一
般式（４）または（５）で表されるカプラーである。一
般式（１）〜（５）で示されるカプラーは、Ｘ₁ 〜
Ｘ₇ 、Ｙ、Ａｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＺで示される基にお
いて２価またはそれ以上の基を介して互いに結合する２
量体またはそれ以上の多量体（例えばテロマーまたはポ
リマー）を形成してもよい。この場合、前記の各置換基
において示した炭素原子数範囲の規定外となってもよ
い。一般式（１）〜（５）で示されるカプラーは、耐拡
散型カプラーであるときが好ましい例である。耐拡散型
とは、分子が添加された層に不動化するために、十分に
分子量を大きくする基を分子中に有するカプラーのこと
である。通常、総炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２
０のアルキル基または総炭素数４〜２０の置換基を有す
るアリール基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中
のいずれに置換されていてもよく、また複数個有してい
てもよい。以下に一般式（１）〜（５）で示されるイエ
ローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】一般式（１）〜（５）で表わされる本発明
のイエローカプラーは、以下のルートによって合成でき
る。 合成例−１

【００５４】

【化２９】

【００５５】中間体Ｂの合成 化合物Ａ３５７．５ｇ（３．０モル）、化合物Ｂ３９
６．３ｇ（３．０モル）を酢酸エチル１．２ｌ、ジメチ
ルホルムアミド０．６ｌに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド６３１ｇ（３．０６モ
ル）のアセトニトリル（４００ml）溶液を１５〜３５℃
で滴下した。２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出
したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチ
ル５００ml、水１ｌを入れ、水層を除去した。次に、有
機層を水１ｌてせ２回水洗した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物
として中間体Ａを６９２ｇ（９８．９％）得た。中間体
Ａ６９２ｇ（２．９７モル）をエチルアルコール３ｌに
溶解し、攪拌しながら、７５〜８０℃で３０％水酸化ナ
トリウム４３０ｇを滴下した。滴下後、同温度にて３０
分間反応させた後、析出した結晶を濾取した。（収量６
５８ｇ）この結晶を水５ｌに懸濁し、４０〜５０℃で濃
塩酸３００mlを攪拌しながら滴下した。１時間、同温度
で攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Ｂを５７９ｇ（９
５％）得た。（分解点１２７℃） 中間体Ｄの合成 中間体Ｂ４５．１ｇ（０．２２モル）、化合物Ｃ８６．
６ｇ（０．２モル）を酢酸エチル４００ml、ジメチルア
セトアミド２００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド６６ｇ（０．３２モル）のア
セトニトリル（１００ml）溶液を１５〜３０℃で滴下し
た。２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出したジシ
クロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル４００
ml、水６００mlを入れ、水層を除去した後、有機層を２
回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を１６２ｇ得た。
この油状物を酢酸エチル１００ml、ｎ−ヘキサン３００
mlから結晶化させ、中間体Ｄを１０８ｇ（８７．１％）
得た。（融点１３２〜１３４℃）

【００５６】

【表１】

【００５７】例示カプラー１の合成 中間体Ｄ４９．６ｇ（０．０８モル）をジクロロメタン
３００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル１１．
４ｇ（０．０８４モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で３０分間反応させた後、反応混合物
に５％の重炭酸ナトリウム水溶液２００ｇを滴下した。
有機層を分取した後、２００mlの水で洗い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、油
状物を４７ｇ得た。この油状物４７ｇをアセトニトリル
２００mlに溶解し、これに化合物Ｄ２８．４ｇ（０．２
２モル）とトリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２モ
ル）を攪拌しながら加えた。４０〜５０℃で４時間反応
させた後、水３００mlに注加し、析出した油状物を酢酸
エチル３００mlで抽出した。有機層を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液２００ｇで水洗した後、更に２回水３００ml
で水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水洗
し、減圧濃縮して残渣を得た。（収量７０ｇ）得た油状
物質を酢酸エチル５０ml、ｎ−ヘキサン１００mlの混合
溶媒で結晶化させ、例示カプラー１を４７．８ｇ（８０
％）得た。（融点１４５〜７℃）

【００５８】

【表２】

【００５９】合成例−２

【００６０】

【化３０】

【００６１】中間体Ｅの合成 中間体Ｂ９０．３ｇ（０．４４モル）、化合物Ｅ１８７
ｇ（０．４モル）を酢酸エチル５００ml、ジメチルホル
ムアミド３００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド１３１．９ｇ（０．６４モル）
のアセトニトリル（２００ml）溶液を１５〜３０℃で滴
下した。２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出した
ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル５
００ml、水６００mlを入れ、水層を除去した後、有機層
を２回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を２８１ｇ得
た。これをｎ−ヘキサン１．５ｌで加熱溶解し、不溶物
を濾過して除いた。ｎ−ヘキサン溶液を水冷し、析出し
た中間体Ｅを濾取した。収量２４３．４ｇ（９３％）融
点１０３〜５℃

【００６２】

【表３】

【００６３】例示カプラー１０の合成 中間体Ｅ３９．３ｇ（０．０６モル）をジクロロメタン
２００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル８．７
ｇ（０．０６４モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら滴
下した。同温度で３０分間反応させた後、反応混合物に
４％の重炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇを滴下し
た。有機層を分取した後、２００mlの水で洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を４１．３ｇ得た。この油状物４１．３ｇを
アセトニトリル１００ml、ジメチルアセトアミド２００
mlに溶解し、化合物Ｄ２０．８ｇ（０．１６モル）とト
リエチルアミン１６．２ｇを攪拌しながら加えた。３０
〜４０℃で３時間反応させた後、水４００mlに注加し、
析出した油状物を酢酸エチル３００mlで抽出した。有機
層を２％水酸化ナトリウム３００ｇで水洗した後、更に
２回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水
洗し、減圧濃縮して残渣を４２ｇ得た。これをメタノー
ル２００mlで結晶化させ、例示カプラー１０を３９．８
ｇ（８５％）得た。（融点１１０〜１１２℃）

【００６４】

【表４】

【００６５】合成例−３

【００６６】

【化３１】

【００６７】中間体Ｆの合成 中間体Ｂ１０４．７ｇ（０．５１モル）、化合物Ｆ１８
７．５ｇ（０．５モル）を酢酸エチル１ｌ、ジメチルホ
ルムアミド４００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド１０７．３ｇ（０．５２５モ
ル）のジメチルホルムアミド（１００ml）溶液を１５〜
３０℃で滴下した。２０〜３０℃で１時間反応させた
後、酢酸エチル５００mlを加え、５０〜６０℃に加熱
し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に水５００
mlを入れ、水層を除去した後、更に２回水洗した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減
圧留去し、油状物を２９０ｇ得た。この油状物を酢酸エ
チル１ｌ、メタノール２ｌで加熱し、不溶解物を濾過し
て除き、濾液を水冷すると中間体Ｆの結晶が析出したの
で濾取した。収量２６７ｇ（９５％） 融点１６３〜４
℃

【００６８】

【表５】

【００６９】中間体Ｇの合成 中間体Ｆ１１４．０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン
５００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル２８．
４ｇ（０．２１モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら滴
下した。同温度で３０分間反応させた後、反応混合物に
６％の重炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを滴下し
た。有機層を分取した後、５００mlの水で洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去す
ると、中間体Ｇが結晶として析出したので濾取した。収
量１０８．６ｇ（９１％）

【００７０】例示カプラー６の合成 中間体Ｇ２９．８ｇ（０．０５モル）をジメチルホルム
アミド８０mlに溶解し、化合物Ｄ１２．９ｇ（０．１モ
ル）を入れ、次にトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１
０モル）を２０〜３０℃で攪拌しながら滴下した。４０
〜４５℃で１時間反応させた後、酢酸エチル３００mlと
水２００mlを入れた。有機層を２％の水酸化ナトリウム
４００ｇで２回水洗した後、更に１回水洗した。有機層
を希塩酸で酸性にした後、２回水洗し、減圧濃縮して残
渣を３４ｇ得た。これを酢酸エチル５０ml、ｎ−ヘキサ
ン１５０mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラー６を
１９ｇ得た。この結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１
／３vol 比の混合溶媒１２０mlで再結晶し、例示カプラ
ー６を１５ｇ（４３．５％）得た。（融点１３５〜６
℃）

【００７１】

【表６】

【００７２】合成例−４

【００７３】

【化３２】

【００７４】例示カプラー４３の合成 化合物Ｇ２７．０ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミ
ン１５．２ｇ（０．１５モル）をジメチルホルムアミド
５０mlに溶解した。この混合物に中間体Ｇ２９．８ｇ
（０．０５モル）のジメチルホルムアミド（３０ml）溶
液を攪拌しながら滴下した。３０〜４０℃で４時間反応
させた後、酢酸エチル４００mlと水３００mlを入れた。
有機層を２％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇで水洗し
た後、更に２回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした
後、２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを減圧留去し、残渣を５４ｇ得た。これを酢酸エ
チル／メタノール（１／２vol 比）混合溶媒３００mlで
結晶化させ、例示カプラー４３を濾取した。得た結晶を
酢酸エチル／メタノール（１／２vol 比）混合溶媒２０
０mlで再結晶し、例示カプラー４３を２８．８ｇ（７
７．８％）得た。融点１９０〜１９１℃

【００７５】

【表７】

【００７６】以下に本発明の内部潜像型ネガ型乳剤につ
いて詳細に説明する。内部潜像型乳剤を、カラーネガあ
るいはカラー反射感光材料に対して実用されている現像
液によって現像処理を行ない、最適な感度を発現させる
ためには、乳剤の粒子形成条件を制御し、潜像分布の極
大が存在する位置（深さ）と、表面感度と内部感度の比
率の両方をコントロールする必要がある。そのようにし
て最適化された内部潜像型乳剤は等粒子サイズの表面潜
像型乳剤に比べ、ブルー感度、及び色増感度性に優れる
ことが明らかとなった。上記実用的な処理液とは、表面
潜像のみを現像するようにして意図してハロゲン化銀溶
剤を除いた現像液や内部潜像を現像するように意図して
多量のハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではない。前者
の現像液では、本発明の内部潜像型乳剤の感度を最適に
発現させることは出来ず、また後者の場合、処理中にハ
ロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によって粒
状を悪化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化銀
溶剤として１００mg以下のヨウ化カリウムもしくは１０
０ｇ／ｌ以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリウムを含
むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲン化銀溶
剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いることができ
る。

【００７７】内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許
第３，９７９，２１３号、同３，９６６，４７６号、同
３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５号、特公
昭４３−２９５０５、特公昭４５−１３２５９等に記載
された方法を利用することができるが、いずれの方法に
おいても、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量、沈澱の条件を調整しなければならない。即
ち、米国特許第３，９６６，４７６号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかし
ながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施され
ているような方法によって沈澱させると感光核を粒子内
部に埋めこむことはできない。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第３，９６６，４７６号で実施され
ているものよりも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱中の
ハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を添加する速度）を制御し、厚さ０．０２μｍ未満とす
ることが必要である。また、米国特許第３，９７９，２
１３号では表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロ
ールダブルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈澱
させる方法によって内部潜像型乳剤が調製されている。
この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は
１０分の１よりも小さいものになってしまう。従って、
最も好しい潜像分布とするためには化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３
号で実施されているものよりも少なくなければならな
い。

【００７８】本発明の内部潜像型乳剤の内、最も好まし
いものは特開平３−１５８４０号に記載されているよう
なハロゲン化銀コア粒子上にシェルを形成せしめる工程
を有する写真乳剤の製造方法において、該コア粒子に化
学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存在下に
シェルを形成することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法によって得ることができる。この方法にお
いて、テトラザインデン系化合物は、種粒子及び／又は
種粒子を核として成長するハロゲン化銀粒子が分散して
存在する分散系即ち乳剤中に該乳剤が含むハロゲン化銀
１モル当り１０^-1〜１０^-5モルの範囲で存在させること
が好ましく、更に好ましくは１０^-2〜１０^-4モルの範囲
である。上記テトラザインデン系化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀粒子表面から内部への潜像分布に大きく影響
するが、その最適量は乳剤粒子のハロゲン組成、コアに
ハロゲン化銀を沈澱させる、すなわちコアをさらに成長
させるときのpAg 、pH、温度等によって上記添加量範囲
内で適宜増減する。例えばシェル形成に用いるＡｇ量が
多く、シェル表面における潜像数が少ないときは、テト
ラザインデン化合物を上記添加量範囲でより多い量を添
加することが好ましいが、一方シェル形成に用いるＡｇ
量が少なく、シェル表面における潜像数が多くなりやす
いときは、より少ない量を添加することが好ましい。テ
トラザインデン系化合物の添加方法としては、種粒子を
含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添加することもで
き、水溶性ハロゲン化銀水溶液中に溶解し、種粒子を核
とするハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加して
ゆくこともできる。テトラザインデン系化合物はコア粒
子からさらに粒子成長を施すときに存在していれば良
く、コアの化学増感時以前に添加することもできる。と
くにテトラザインデン系化合物はハロゲン化銀粒子に吸
着し、化学増感される部位を特定する作用を有するた
め、コアの化学増感時にも存在させることが好ましい。

【００７９】本方法において化学増感されたコアにシェ
ルを形成させる工程で用いられる銀量、シェル部の銀量
（Ｍ）は下記一般式を満足するものであることが好まし
い。すなわち、

【００８０】

【数２】

【００８１】Ｍ₀ ：種粒子の銀量 Ｒ：最終粒子サイズ（μ） 本方法においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は＋８０mV以下、−３０mV以上
であることが好ましい。＋８０mVより高くするとシェル
形成過程で化学増感時に使用されなかった化学増感剤が
シェル部分と反応しやすくなるため、表面感度を内部感
度よりもおうおうにして高くしてしまう。また、コア粒
子上へのシェル形成を−３０mV未満で行うと、化学増感
されたコア粒子表面が過剰のハロゲンによって酸化反応
を受け、感度が低下する。コア粒子の成長工程における
より好ましい銀電位は−１０mV以上、＋６０mV以下であ
る。本発明においてコア粒子上にシェルを形成させる工
程における温度は＋７０℃以下、４５℃以上であること
が好ましい。＋７０℃より高い場合、前記の如く残余の
化学増感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面
感度を内部感度よりも低くすることができない。また＋
３５℃未満でコア粒子の成長を行うと結晶成長の過程で
新しい核が発生しやすくコア粒子の化学増感サイト上に
新たなハロゲン化銀が充分沈澱しない。すなわちシェル
形成の工程で新しい核が発生しやすくなるため好ましく
ない。より好ましいシェル形成工程における温度は４５
℃以上、６０℃以下である。

【００８２】本発明において、コア粒子からの粒子成長
工程における水溶性銀塩溶液は水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液は結晶成長臨界速度の３０〜１００％
の範囲で行なわれることが好ましい。上記結晶臨界速度
とは、粒子成長の工程で新しい核が実質的に発生しない
上限と定義される。また、実質的に発生しないとは新た
に発生した結晶核の重量が全ハロゲン化銀重量の好まし
くは１．０％以下であることをいう。

【００８３】本発明において前記コア粒子の、化学増感
は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・セオリー・オブ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（T.H.James, The Theory of the Pho
tographic Process, 4 th ed, Macmillan,１９７７）６
７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー
１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・デ
ィスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許
第１，３１５，７５５号に記載されるように硫黄、セレ
ン、チルル、金、白金、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。しかしなが
ら、最も好ましい態様として金化合物とチオシアネート
化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，７１１
号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５
７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ
尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物
の存在下に、銀電位（ＳＣＥ）±０mV以上＋１２０mV以
下、より好ましくは＋３０mV以上＋１２０mV以下、さら
に好ましくは＋６０mV以上＋１２０mV以下で行うことが
好ましい。銀電位を高く、すなわちpAg を低くすること
は、化学増感反応を効果的に進行させることによって良
好な感度を得るのみならず、シェルの形成中にまで残る
剰余の化学増感剤を低減し、表面感度を内部感度より低
くするために好ましい。

【００８４】本発明の乳剤は当業界においてよく知られ
た方法で色増感を施すことができる。増感色素の量はマ
イナスブルー感度の最高を得る量とすべきものである
が、この量は表面潜像型乳剤において最高のマイナスブ
ルー感度を得る量と同程度のものであり、その量より甚
だしく多量に色素を添加することは粒子の現像を制御す
るため好ましくない。本発明の乳剤は色増感を施さない
状態で使用することもできる。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
のハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であ
ることが好ましく、特に沃臭化銀含量が０．１〜２０モ
ル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１
〜５モル％の沃臭化銀であることが好ましい。粒子内の
沃化銀分布の極大値は１つであっても複数であっても良
い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体の平均沃
化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上がより好まし
く、上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であれば
どこにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾
配は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接
合を有し沃化銀含有率の極大位置においては沃化銀その
ものが存在していても良い。沃化銀分布の極大値を形成
する部位以外の結晶構造は一様なものでも、異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、本発明の粒子自体がエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されてもよい。これらの乳剤
粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，１４
２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許第
２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２２
号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２
号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４
０号等に開示されている。

【００８６】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状球状などのような変則的
な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの
あるいはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の
混合物を用いてもよい。アスペクト比が５以上であるよ
うな平板状粒子も本発明に好ましく用いられる。ハロゲ
ン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子でも投
影面積直径が約１０ミクロンに至る迄のサイズ粒子でも
よく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒状性
を良化する上で好ましい。単分散乳剤としては、その少
なくとも９５重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあ
るような乳剤が代表的である。平均粒子直径は０．０５
〜３ミクロンであり、少なくとも９５重量％または（粒
子数）で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒
子直径±２０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使
用できる。このような乳剤の製造方法は米国特許第３，
５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号及び英国
特許第１，４１３，７４８号に記載されている。また特
開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１
−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４
８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３
５号、同５８−４９９３８号などに記載されたような単
分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。本発明の粒子
の製造時に、粒子成長を速める為に、添加する銀塩溶液
（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化銀溶液（例え
ばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇
させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関し
ては例えば英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許
第３，６７２，９００号、同第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすること
が出来る。

【００８７】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７
号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、
１９７５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セ
レン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第
VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈
澱生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の
特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号、
モイザー（Moisar) ら著、ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１９〜２
７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過
程において粒子の内部を還元増感することができる。化
学増感は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・セオリー・
オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（T.H.James, The Theory of t
he Photographic Process, 4 th ed, Macmillan,１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpA
g ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、チルル、金、白金、バラジウム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシア
ネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイ
ポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含
有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同
３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開
昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。化学増
感に加えて、また代替して、米国特許第３，８９１，４
４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができるし、
米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８
２号および同２，７４３，１８３号に記載されるように
塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびのよ
うな還元剤を用いて、または低pAg （例えば５未満）お
よび／または高pH（例えば８より大）処理によって還元
増感することができる。また米国特許第３，９１７，４
８５号および同３，９６６，４７６号に記載される化学
増感法で色増感性を向上することもできる。

【００８８】上記工程により得られる本発明の乳剤は、
その粒子内部潜分布が該粒子内部に少なくとも１つの極
大値を有し、上記極大値の存在位置が粒子表面から０．
０１μｍ未満にあり、好ましくは０．００８μｍ以内に
ある。また、粒子表面領域の潜像数は上記極大値の５分
の１以上、１倍未満であることが好ましい。本発明の乳
剤は、同一乳剤層中で複数混合して用いることができ、
また通常のいわゆる「表面潜像型乳剤」と併用すること
ができる。また本発明の乳剤と、上記の通常の乳剤とを
同一感色性又は異なる感色性を有する乳剤層間で各々単
独で用いることもできる。本発明に使用する通常のハロ
ゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造でき、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー、１７６巻、No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製
造（Emulsion preparation and Types)"および同１８７
巻、No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に
記載の方法に従うことができる。物理熟成前後の乳剤か
ら可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロ
キュレーション沈降法または限外漏過法などに従う。

【００８９】本発明で使用する乳剤の化学熟成および分
光増感で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３（１９７８年１２月）および
同No. １８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。

【００９０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００９１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００９２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、本発明の一般式（１）及び（２）で表わされ
るもの以外に、例えば米国特許第3,933,501 号、同第
4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、
同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第
1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,96
8号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許
第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００９３】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００９４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【００９５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００９６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００９７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【００９８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

【００９９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml 以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以
下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、開口
率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理液の
容量(cm³) 〕上記の開口率は、0.1 以下であることが好
ましく、より好ましくは 0.001〜0.05である。このよう
に開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理
液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-820
33号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭 63-2160
50号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることが
できる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白
現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂
白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程に
おいて適用することが好ましい。また、現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。発色現像処理の時間は、通常
２〜５分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色
現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間
の短縮を図ることもできる。

【０１００】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０１０１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【０１０２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【０１０４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、本発明
のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、特
開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、
欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

【０１０５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１０６】実施例１ 乳剤の調整 以下のようにして乳剤（１−１）、（１−２）を調整し
た。 乳剤（１−１） ７２℃に保たれたゼラチン水溶液
（３．７％）中に銀電位＋９０mV（ＳＣＥ）に保ちなが
ら１５％硝酸銀水溶液と、ＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を
４７分間かけてダブルジェットで添加し（１００）晶壁
を有する単分散乳剤を調製し、コア乳剤とした。次いで
このコア乳剤に化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸ナトリウムを加え５５分間化学熟成を行った。
その後温度を５０℃まで下げ、再び１５％硝酸銀水溶液
とＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を５分間かけてシェルを沈
澱させ最終サイズ０．３０μｍ平均沃化銀含量３．５モ
ル％とした。またこの乳剤の潜像分布の極大値は表面か
ら、０．００６μｍの深さにあった。この粒子形成直後
増感色素Ｓ−３及びＳ−４を７０℃で添加した。添加量
はハロゲン化銀１mol 当りの添加量（ｇ）でＳ−３を
０．２５ｇ、Ｓ−４を０．０８ｇとした。 乳剤（１−２） ７５℃に保たれたゼラチン水溶液
（３．７％）中に銀電位＋９０mV（ＳＣＥ）に保ちなが
ら１５％硝酸銀水溶液と、ＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を
４７分間かけてダブルジェットで添加し、粒子形成を終
え、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸ナ
トリウムを加え５５分間化学熟成を行った。最終粒子サ
イズは０．３０μｍ、平均沃化銀含量は３．５モル％と
した。この乳剤の潜像分布の極大値は表面にあった。こ
の粒子に化学増感後増感色素Ｓ−３及びＳ−４を７０℃
で添加した。添加量はハロゲン化銀１mol 当りの添加量
でＳ−３を０．２０ｇ、Ｓ−４を０．０６ｇとした。 乳剤（１−３） 乳剤（１−１）のコアに沈澱させるハ
ロゲン化銀の量をへらしシェルを沈澱させるハロゲン化
銀の量をふやし、最高感度が出るようにチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸ナトリウムの量を調整した以外は乳剤
（１−１）と同様にして乳剤（１−３）を作成した。こ
の乳剤は最終サイズ０．３０μｍ平均沃化銀含量３．５
モル％、製造分布の極大値は表面から、０．０１５μｍ
の深さにあった。この粒子に乳剤（１−１）と同様にし
て増感色素を添加した。 乳剤（１−４）、（１−５） 乳剤（１−１）、（１−
２）の調製において、１段目の添加流速を下げ、添加時
間を５３分間にし、化学増感が最適になるようチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸ナトリウムの量を調整した以外は
乳剤（１−１）、（１−２）と同様にして乳剤（１−
４）、（１−５）を調製した。乳剤（１−４）は最終サ
イズ０．４５μｍ、潜像分布の極大値は表面から０．０
０９μｍの深さにあった。乳剤（１−５）は最終サイズ
０．５４μｍ、潜像分布の極大値は表面にあった。それ
ぞれ増感色素Ｓ−３、及びＳ−４を乳剤（１−１）と同
様に最適量添加した。 乳剤（１−６）、（１−７） 乳剤（１−１）、（１−
２）の調製において、ＫＢｒ、ＫＩの添加比率を変えて
調製した以外は乳剤（１−１）、（１−２）と同様にし
て乳剤（１−６）、（１−７）を調製した。乳剤（１−
６）は最終サイズ０．３０μｍ平均沃化銀含量５．１モ
ル％、潜像分布の極大値は表面から０．００６μｍの深
さにあった。乳剤（１−７）は最終サイズ０．３６μｍ
平均沃化銀含量５．１モル％、潜像分布の極大値は表面
にあった。それぞれ増感色素Ｓ−３及びＳ−４を乳剤
（１−１）と同様にして最適量添加した。乳剤（１−
１）〜（１−７）を表４にまとめた。

【０１０７】

【表８】

【０１０８】試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、第１０層に前記乳剤（１−１）を用い
て、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作
製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添加量を表わ
す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らな
い。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ３ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１０９】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【０１１０】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ５ mg 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｎ ０．１ mg 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ mg 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【０１１１】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤（１−１） 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．２ ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 乳剤Ｄ−１ ０．１ ｇ 乳剤Ｄ−２ ０．０５ｇ 乳剤Ｄ−３ ０．０７ｇ

【０１１２】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｉ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．６ ｇ

【０１１３】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．７ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．９ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ ０．２ ｇ Ｃｐｄ−Ｉ ０．４ ｇ 染料Ｄ−３ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ ０．０２ｇ

【０１１４】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１１５】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を色素した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−
７を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１１６】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下の
とおりである。

【０１１７】

【表９】

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】試料１０１に用いた化合物の構造を以下に
示す。

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】

【化３６】

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】

【化４４】

【０１３２】

【化４５】

【０１３３】

【化４６】

【０１３４】

【化４７】

【０１３５】

【化４８】

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】

【化５０】

【０１３８】

【化５１】

【０１３９】

【化５２】

【０１４０】

【化５３】

【０１４１】

【化５４】

【０１４２】

【化５５】

【０１４３】

【化５６】

【０１４４】試料１０２〜１０７の作成 試料１０１における第１０層の乳剤（１−１）をそれぞ
れ乳剤（１−２）〜（１−７）に置きかえた以外は試料
１０１と同様にして試料１０２〜１０７を作成した。 試料１０８〜１１９の作成 試料１０１、１０４、１０６における第１５層、第１６
層、第１７層のイエローカプラーＣ−５のかわりに表５
に示したカプラーにそれぞれ当モル量でおきかえイエロ
ーの最高発色濃度が一致するように各層の塗布量を合わ
せた以外は試料１０１、１０４、１０６と同様にして試
料１０８〜１１９を作成した。

【０１４５】これら試料１０１〜１１９に色温度４８０
０°Ｋに調整した光源で１／１００秒間露光を与えた後
下記の処理条件で現像処理を行った。

【０１４６】

【表１１】

【０１４７】

【表１２】

【０１４８】かくして得られたセンシトメトリー結果を
表５に示す。ここでマゼンタの感度は濃度１．０におけ
る露光量の逆数の相対値、粒径性は慣用のＲＭＳ測定に
よる値を用いて濃度１．０における値で示した。この結
果より本発明の内部潜像型乳剤を含む感材は感度／粒状
比に優れていることがわかる。

【０１４９】 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ １−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml 反転液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml 発色現像液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １ｇ 水を加えて １０００ml 調整液 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml 漂白液 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（二水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム（二水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ml 定着液 水 ８００ml チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml 安定液 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル （富士写真フイルム（株）製界面活性剤） ５．０ml 水を加えて １０００ml

【０１５０】次に上記と同様の露光・現像処理をほどこ
した試料１０１〜１１９の熱堅牢性を調べるために８０
℃７０％の条件に７日間保存し、現像直後のイエロー濃
度に対する保存後のイエロー濃度の比率を求め表５に示
した。この結果より本発明の試料は色像保存性に優れて
いることがわかる。次に、これら試料１０１〜１０６に
マゼンタの平均濃度が１．０になるように色温度４８０
０°Ｋに調整した光源で均一に露光を与えた後、濃度む
らを調べるため第１現像の攪拌を停止して、強制条件に
した以外は上記と同様に現像処理を行なった。このとき
のマゼンタの濃度の最大値と最小値の差を表５に示し
た。以上より本発明のカプラーを用いた試料（１０４）
〜（１０６）は比較試料（１０１）、（１０３）に対し
イエローの色像保存性もすぐれかつマゼンタの発色濃度
ムラも少ないことがわかる。以上の結果より乳剤（１−
１）を用いると感度／粒状比に優れるが、それを従来の
イエローカプラーとの組合せで使用すると処理むら、色
像保存性に問題がありこれが、本発明のイエローカプラ
ーと組合せることで良化することがわかる。 実施例２ 特開平２−９０１５１号公報に記載の実施例２、試料２
０１において、第６層の乳剤、を本発明の実施例１の乳
剤１−１に置きかえ、第１０層及び第１１層のカプラー
Ｃｐ−Ｌを本発明のカプラーＣ−１０に置きかえた以外
は試料２０１と同様にして、試料Ａを調製した。試料Ａ
を実施例１と同様に露光・処理したところ実施例１と同
様の結果が得られた。

【０１５１】

【発明の効果】本発明によれば感度／粒状比および発色
濃度ムラが改良された、イエ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年６月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ハロゲン化銀カラー写真感光
材料

【特許請求の範囲】

【化１】 一般式（２）

【化２】 式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は各々アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、Ｘ₃ は＞Ｎ−とともに含窒素複素
環基を形成する有機残基を表し、Ｙはアリール基または
複素環基を表し、Ｚは該一般式で示されるカプラーが現
像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色濃度むらを改良した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料；特に撮影用
材料に対しては、画質の向上に対する要求が強く。この
課題に対して多くの研究がなされてきた、ハロゲン化銀
乳剤の改良についても多くの研究がなされてきたが、特
開昭６３−２６４７４０号に見られるような粒子の内部
に潜像分布の極大を持つネガ型ハロゲン化銀乳剤が発明
され、これを用いることで感度・粒状性に優れた、感光
材料を得ることができた。

【０００３】しかしながら、この粒子内部に潜像分布の
極大を持つネガ型ハロゲン化銀乳剤を感光材料中に用い
ると、処理後の発色濃度にムラが生じやすく、問題であ
り、これを改良することが望まれていた。この処理ムラ
は、この粒子内部に潜像分布の極大を持つネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を含む層より上の膜厚を下げることで良化す
ることができる。望まれる写真性能を満たしながら膜厚
を下げることは困難であるが高発色性のイエローカプラ
ーを用いればイエローの発色濃度を下げずに上層の青感
性乳剤層の膜厚を下げられる。ところが、これまで発色
性が高くかつ色像堅牢性の良いイエローカプラーを見出
せずにいた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、感度／粒状性が良く、かつ発色濃度むらの改良
された、イエローの色像堅牢性の良いハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、青
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少なくとも一層
を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、青感性乳剤層の少なくとも一層に下記一般式
（１）又は（２）で表わされる化合物を含有し、かつ少
なくとも一層の乳剤層に含まれる少なくとも１つの乳剤
中のハロゲン化銀粒子の潜像分布が該粒子内部に少なく
とも１つの極大値を有し、該極大値の存在位置が表面か
ら０．０１μｍ未満の深さにあることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成することがで
きた。 一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は各々アルキル基、
アリール基または複素環基を表し、Ｘ₃ は＞Ｎ−ととも
に含窒素複素環基を形成する有機残基を表し、Ｙはアリ
ール基または複素環基を表し、Ｚは該一般式で示される
カプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を
表す。

【００１０】ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面
からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもの
で、ｘは数１で表わされる。

【００１１】

【数１】

【００１２】Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁:未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の
残存銀量 Ａｇ₀:処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は Ｎ−メチロール−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １ｌ（pH９．６） なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／ｌ添
加し２５℃で５分間処理するものである。ここで無水亜
硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／ｌまで変化させるこ
とにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜
像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像数の変化
を知ることができる。

【００１３】初めに、一般式（１）および（２）で示さ
れるカプラーについて詳しく以下に述べる。Ｘ₁ および
Ｘ₂ がアルキル基を表すとき、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置
換または無置換のアルキル基である。アルキル基の例と
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロ
ピル、アリル、ｔ−オクチル、ｉ−ブチル、ドデシル、
２−ヘキシルデシルが挙げられる。Ｘ₁ およびＸ₂ が複
素環基を表すとき炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
の、ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子また
は硫黄原子を少なくとも一個以上含み３〜１２、好まし
くは５もしくは６員環の、飽和もしくは不飽和、置換も
しくは無置換の、単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環基の例としては、３−ピロリジニル、１，
２，４−トリアゾール−３−イル、２−ピリジル、４−
ピリミジニル、３−ピラゾリル、２−ピロリル、２，４
−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−５−イルまたは
ピラニルなどが挙げられる。

【００１４】Ｘ₁ およびＸ₂ がアリール基を表すとき、
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換または無置
換のアリール基を表す。アリール基の例としてはフェニ
ル、ナフチルが代表的である。Ｘ₃ が＞Ｎ−とともに形
成する含窒素複素環基を表すとき、複素環基は、炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１５の、ヘテロ原子として窒
素原子以外に、例えば酸素原子または硫黄原子を含んで
もよく、３〜１２員環、好ましくは５もしくは６員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単
環もしくは縮合環の複素環基である。この複素環基の例
としては、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、１−
ピペラジニル、１−インドリニル、１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン−１−イル、１−イミダゾリジニ
ル、１−ピラゾリル、１−ピロリニル、１−ピラゾリジ
ニル、２，３−ジヒドロ−１−インダゾリル、２−イソ
インドリニル、１−インドリル、１−ピロリル、４−チ
アジン−Ｓ，Ｓ−ジオキソ−４−イルまたはベンズオキ
サジン−４−イルが挙げられる。

【００１５】前記Ｘ₁ およびＸ₂ が置換基を有するアル
キル、同アリールもしくは同複素環基を表すとき、およ
び、Ｘ₃ が＞Ｎ−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例としては次のも
のが挙げられる。ハロゲン原子（例えばフッソ原子、ク
ロル原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３
０、好ましくは２〜２０。例えばメトキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３０、好ましくは
２〜２０。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、Ｎ−
スルホニルカルバモイル基（炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０。例えばＮ−メシルカルバモイル、Ｎ−ドデ
シルスルホニルカルバモイル）、スルファモイル基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ブチル
スルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−ヘ
キサデシルスルファモイル、Ｎ−３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルファモイル）、アルコキシ基（炭素数１〜
３０、好ましくは１〜２０。例えばメトキシ、ヘキサデ
シルオキシ、イソプロポキシ）、アリールオキシ基（炭
素数６〜２０、好ましくは６〜１０。例えばフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ）、アリールオキシカ
ルボニル基（炭素数７〜２１、好ましくは７〜１１。例
えばフェノキシカルボニル）、Ｎ−アシルスルファモイ
ル基（炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０。例えばＮ
−プロパノイルスルファモイル、Ｎ−テトラデカノイル
スルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３０、好
ましくは１〜２０。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、４−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基（炭素
数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ）、

【００１６】ウレイド基（炭素数１〜３０、好ましくは
１〜２０。例えばＮ−フェニルウレイド、Ｎ−ヘキサデ
シルウレイド）、アリール基（炭素数６〜２０、好まし
くは６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキ
シフェニル）、複素環基（炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０。ヘテロ原子として例えばチッソ原子、酸素原
子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み３〜１２、
好ましくは５もしくは６員環の、単環もしくは縮合環。
例えば２−ピリジル、３−ピラゾリル、１−ピロリル、
２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−１−イ
ル、２−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリ
ル）、アルキル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロプロピル、ｔ−ペン
チル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、ｔ−ブチル、ｓ
−ブチル、ドデシル、２−ヘキシルデシル）アシル基
（炭素数１〜３０、好ましくは２〜２０。例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（炭素数２〜３０、
好ましくは２〜２０。例えばプロパノイルオキシ、テト
ラデカノイルオキシ）、アリールチオ基（炭素数６〜２
０、好ましくは６〜１０。例えばフェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、スルファモイルアミノ基（炭素数０〜３０、
好ましくは０〜２０。例えばＮ−ブチルスルファモイル
アミノ、Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ）またはＮ−スルフォニルス
ルファモイル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０。例えばＮ−メシルスルファモイル、Ｎ−エタンスル
フォニルスルファモイル、Ｎ−ドデカンスルホニルスル
ファモイル、Ｎ−ヘキサデカンスルホニルスルファモイ
ル）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有し
てもよい。その置換基の例としてはここで挙げた置換基
が挙げられる。上記の中で好ましい置換基としてはアル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、アルキル基またはアリール基が挙げられる。

【００１７】一般式（１）および（２）においてＹがア
リール基を表すとき、炭素数６〜２０、好ましくは６〜
１０の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基およびナフチル基がその代表的な例である。一
般式（１）および（２）においてＹが複素環基を表すと
き、Ｘ₁ またはＸ₂ が複素環基を表すとき説明したのと
同じ意味である。上記Ｙが置換アリール基または置換複
素環基を表すとき置換基の例としては、例えば、前記Ｘ
₁ が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙
げられる。Ｙが有する置換基として好ましい例として
は、その置換基の一個が、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スル
ホニル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基、Ｎ−アシ
ルスルファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
Ｎ−スルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基また
はアルキル基であるときである。Ｙとして特に好ましい
例は少なくとも一個の置換基がオルト位にあるフェニル
基である。

【００１８】一般式（１）および（２）においてＺで示
される基としては、従来知られているカップリング離脱
基のいずれであってもよい。好ましいＺとしては、窒素
原子でカップリング位と結合する含窒素複素環基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素
環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。これら
の離脱基は、非写真性有用基または写真性有用基もしく
はその前駆体（例えば現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促
進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプラー、現像主薬
酸化体スカベンジャー、蛍光色素、現像主薬または電子
移動剤）のいずれであってもよい。Ｚが写真性有用基で
あるとき、従来知られているものが有用である。例えば
米国特許第４２４８９６２号、同４４０９３２３号、同
４４３８１９３号、同４４２１８４５号、同４６１８５
７１号、同４６５２５１６号、同４８６１７０１号、同
４７８２０１２号、同４８５７４４０号、同４８４７１
８５号、同４４７７５６３号、同４４３８１９３号、同
４６２８０２４号、同４６１８５７１号、同４７４１９
９４号、ヨーロッパ公開特許第１９３３８９Ａ号、同３
４８１３９Ａまたは同２７２５７３Ａに記載の写真性有
用基もしくはそれを放出するための離脱基（例えばタイ
ミング基）が用いられる。

【００１９】Ｚがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表すとき、好ましくは、炭素数１〜１
５、好ましくは１〜１０の、５もしくは６員環の、置換
もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしく
は縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素原
子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。複
素環基の好ましい具体例としては、１−ピラゾリル、１
−イミダゾリル、ピロリノ、１，２，４−トリアゾール
−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、ベ
ンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリジ
ン−２，４−ジオン−３−イル、オキサゾリジン−２，
４−ジオン−３−イル、１，２，４−トリアゾリジン−
３，５−ジオン−４−イル、イミダゾリジン−２，４，
５−トリオン−３−イル、２−イミダゾリノン−１−イ
ル、３，５−ジオキソモルホリノまたは１−インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有すると
き、その置換基としては、前記Ｘ₁ 基で示される基が有
してもよい置換基として列挙した置換基がその例として
挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一個がア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリール
基、ニトロ基、カルバモイル基、シアノ基またはスルホ
ニル基であるときである。

【００２０】Ｚが芳香族オキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族オキシ基
である。特に好ましくは置換または無置換のフェノキシ
基である。置換基を有するとき、置換基の例としては、
前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基として列挙
した置換基がその例として挙げられる。その中で好まし
い置換基としては少なくとも一個の置換基が電子吸引性
置換基である場合であり、その例としてはスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基または
アシル基が挙げられる。Ｚが芳香族チオ基を表すとき、
好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族
チオ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ニルチオ基である。置換基を有するとき、置換基の例と
しては、前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基と
して列挙した置換基がその例として挙げられる。その中
で好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が、
アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カル
バモイル基、またはニトロ基であるときである。

【００２１】Ｚが複素環オキシ基を表すとき、複素環基
の部分は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、ヘテ
ロ原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５も
しくは６員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは
不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素
環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリ
ルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられる。置換
基を有するとき、置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示さ
れる基が有してもよい置換基として列挙した置換基がそ
の例として挙げられる。その中で好ましい置換基として
は、置換基の一個がアルキル基、アリール基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、またはスルホニル基であるときである。

【００２２】Ｚが複素環チオ基を表すとき、複素環基の
部分は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、ヘテロ
原子として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子
を少なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５もし
くは６員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環
チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、１，３，４
−チアジアゾリルチオ基、１，３，４−オキサジアゾリ
ルチオ基、１，３，４−トリアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、または２
−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示される基が有しても
よい置換基として列挙した置換基がその例として挙げら
れる。その中で好ましい置換基としては、置換基の少な
くとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であるときで
ある。

【００２３】Ｚがアシルオキシ基を表すとき、好ましく
は炭素数６〜１０の、単環もしくは縮合環の、置換もし
くは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数２〜
３０好ましくは２〜２０の置換もしくは無置換の脂肪族
アシルオキシ基である。これらが置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示される基が有しても
よい置換基として列挙した置換基がその例として挙げら
れる。Ｚがカルバモイルオキシ基を表すとき、炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０の、脂肪族、芳香族、複素
環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシ、１−イミダゾリルカルボ
ニルオキシまたは１−ピロロカルボニルオキシが挙げら
れる。これらが置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記Ｘ₁ で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。Ｚがアルキ
ルチオ基を表すとき、炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換もしく
は無置換、のアルキルチオ基である。置換基を有すると
き、置換基の例としては、前記Ｘ₁ で示される基が有し
てもよい。

【００２４】つぎに一般式（１）および（２）で表わさ
れるカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べ
る。一般式（１）においてＸ₁ で示される基は、好まし
くはアルキル基である。特に好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基である。一般式（１）および（２）におい
てＹで示される基は、好ましくは芳香族基である。特に
好ましくはオルト位に置換基を少なくとも一個有するフ
ェニル基である。置換基の説明は前記Ｙが芳香族基であ
る時有してもよい置換基として説明したものが挙げられ
る。好ましい置換基の説明も同じである。一般式（１）
および（２）においてＺで示される基は、好ましくは５
〜６員の、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素
複素環基、芳香族オキシ基、５〜６員の複素環オキシ
基、または５〜６員の複素環チオ基が挙げられる。

【００２５】一般式（１）および（２）において好まし
いカプラーは下記一般式（３）、（４）または（５）で
示される。 一般式（３）

【００２６】

【化５】

【００２７】一般式（４）

【００２８】

【化６】

【００２９】一般式（５）

【００３０】

【化７】

【００３１】式中Ｚは一般式（１）において説明したの
と同じ意味を表し、Ｘ₄ はアルキル基を表し、Ｘ₅ はア
ルキル基もしくは芳香族基を表し、Ａｒはオルト位に少
なくとも一個の置換基を有するフェニル基を表し、Ｘ₆
は−Ｃ（Ｒ₁ Ｒ₂ ）−Ｎ＜とともに含窒素複素環基（単
環または縮合環）を形成する有機残基を表し、Ｘ₇ は−
Ｃ（Ｒ₃ ）＝Ｃ（Ｒ₄ ）−Ｎ＜とともに含窒素複素環基
（単環または縮合環）を形成する有機残基を表し、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子または置換基を
表す。一般式（３）〜（５）においてＸ₄ 〜Ｘ₇ 、Ａｒ
およびＺで示される基の詳しい説明および好ましい範囲
については、一般式（１）および（２）で述べた説明の
なかで、該当する範囲において説明したのと同じ意味で
ある。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が置換基を表すとき、前記Ｘ₁ が有し
てもよい置換基として列挙したものがその例として挙げ
られる。上記の一般式の中で特に好ましいカプラーは一
般式（４）または（５）で表されるカプラーである。一
般式（１）〜（５）で示されるカプラーは、Ｘ₁ 〜
Ｘ₇ 、Ｙ、Ａｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＺで示される基にお
いて２価またはそれ以上の基を介して互いに結合する２
量体またはそれ以上の多量体（例えばテロマーまたはポ
リマー）を形成してもよい。この場合、前記の各置換基
において示した炭素原子数範囲の規定外となってもよ
い。一般式（１）〜（５）で示されるカプラーは、耐拡
散型カプラーであるときが好ましい例である。耐拡散型
とは、分子が添加された層に不動化するために、十分に
分子量を大きくする基を分子中に有するカプラーのこと
である。通常、総炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２
０のアルキル基または総炭素数４〜２０の置換基を有す
るアリール基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中
のいずれに置換されていてもよく、また複数個有してい
てもよい。以下に一般式（１）〜（５）で示されるイエ
ローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】一般式（１）〜（５）で表わされる本発明
のイエローカプラーは、以下のルートによって合成でき
る。 合成例−１ 中間体Ｂの合成 化合物Ａ３５７．５ｇ（３．０モル）、化合物Ｂ３９
６．３ｇ（３．０モル）を酢酸エチル１．２ｌ、ジメチ
ルホルムアミド０．６ｌに溶解した。攪拌しながら、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド６３１ｇ（３．０６モ
ル）のアセトニトリル（４００ml）溶液を１５〜３５℃
で滴下した。２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出
したジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチ
ル５００ml、水１ｌを入れ、水層を除去した。次に、有
機層を水１ｌてせ２回水洗した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物
として中間体Ａを６９２ｇ（９８．９％）得た。中間体
Ａ６９２ｇ（２．９７モル）をエチルアルコール３ｌに
溶解し、攪拌しながら、７５〜８０℃で３０％水酸化ナ
トリウム４３０ｇを滴下した。滴下後、同温度にて３０
分間反応させた後、析出した結晶を濾取した。（収量６
５８ｇ）この結晶を水５ｌに懸濁し、４０〜５０℃で濃
塩酸３００mlを攪拌しながら滴下した。１時間、同温度
で攪拌した後、結晶を濾取し、中間体Ｂを５７９ｇ（９
５％）得た。（分解点１２７℃） 中間体Ｄの合成 中間体Ｂ４５．１ｇ（０．２２モル）、化合物Ｃ８６．
６ｇ（０．２モル）を酢酸エチル４００ml、ジメチルア
セトアミド２００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド６６ｇ（０．３２モル）のア
セトニトリル（１００ml）溶液を１５〜３０℃で滴下し
た。２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出したジシ
クロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル４００
ml、水６００mlを入れ、水層を除去した後、有機層を２
回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を１６２ｇ得た。
この油状物を酢酸エチル１００ml、ｎ−ヘキサン３００
mlから結晶化させ、中間体Ｄを１０８ｇ（８７．１％）
得た。（融点１３２〜１３４℃）

【００５４】

【表１】

【００５５】例示カプラー１の合成 中間体Ｄ４９．６ｇ（０．０８モル）をジクロロメタン
３００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル１１．
４ｇ（０．０８４モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら
滴下した。同温度で３０分間反応させた後、反応混合物
に５％の重炭酸ナトリウム水溶液２００ｇを滴下した。
有機層を分取した後、２００mlの水で洗い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去し、油
状物を４７ｇ得た。この油状物４７ｇをアセトニトリル
２００mlに溶解し、これに化合物Ｄ２８．４ｇ（０．２
２モル）とトリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２モ
ル）を攪拌しながら加えた。４０〜５０℃で４時間反応
させた後、水３００mlに注加し、析出した油状物を酢酸
エチル３００mlで抽出した。有機層を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液２００ｇで水洗した後、更に２回水３００ml
で水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水洗
し、減圧濃縮して残渣を得た。（収量７０ｇ）得た油状
物質を酢酸エチル５０ml、ｎ−ヘキサン１００mlの混合
溶媒で結晶化させ、例示カプラー１を４７．８ｇ（８０
％）得た。（融点１４５〜７℃）

【００５６】

【表２】

【００５７】合成例−２ 中間体Ｅの合成 中間体Ｂ９０．３ｇ（０．４４モル）、化合物Ｅ１８７
ｇ（０．４モル）を酢酸エチル５００ml、ジメチルホル
ムアミド３００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド１３１．９ｇ（０．６４モル）
のアセトニトリル（２００ml）溶液を１５〜３０℃で滴
下した。２０〜３０℃で２時間反応させた後、析出した
ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に酢酸エチル５
００ml、水６００mlを入れ、水層を除去した後、有機層
を２回水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物を２８１ｇ得
た。これをｎ−ヘキサン１．５ｌで加熱溶解し、不溶物
を濾過して除いた。ｎ−ヘキサン溶液を水冷し、析出し
た中間体Ｅを濾取した。収量２４３．４ｇ（９３％）融
点１０３〜５℃

【００５８】

【表３】

【００５９】例示カプラー１０の合成 中間体Ｅ３９．３ｇ（０．０６モル）をジクロロメタン
２００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル８．７
ｇ（０．０６４モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら滴
下した。同温度で３０分間反応させた後、反応混合物に
４％の重炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇを滴下し
た。有機層を分取した後、２００mlの水で洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去
し、油状物を４１．３ｇ得た。この油状物４１．３ｇを
アセトニトリル１００ml、ジメチルアセトアミド２００
mlに溶解し、化合物Ｄ２０．８ｇ（０．１６モル）とト
リエチルアミン１６．２ｇを攪拌しながら加えた。３０
〜４０℃で３時間反応させた後、水４００mlに注加し、
析出した油状物を酢酸エチル３００mlで抽出した。有機
層を２％水酸化ナトリウム３００ｇで水洗した後、更に
２回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした後、２回水
洗し、減圧濃縮して残渣を４２ｇ得た。これをメタノー
ル２００mlで結晶化させ、例示カプラー１０を３９．８
ｇ（８５％）得た。（融点１１０〜１１２℃）

【００６０】

【表４】

【００６１】合成例−３ 中間体Ｆの合成 中間体Ｂ１０４．７ｇ（０．５１モル）、化合物Ｆ１８
７．５ｇ（０．５モル）を酢酸エチル１ｌ、ジメチルホ
ルムアミド４００mlに溶解した。攪拌しながら、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド１０７．３ｇ（０．５２５モ
ル）のジメチルホルムアミド（１００ml）溶液を１５〜
３０℃で滴下した。２０〜３０℃で１時間反応させた
後、酢酸エチル５００mlを加え、５０〜６０℃に加熱
し、ジシクロヘキシル尿素を濾取した。濾液に水５００
mlを入れ、水層を除去した後、更に２回水洗した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減
圧留去し、油状物を２９０ｇ得た。この油状物を酢酸エ
チル１ｌ、メタノール２ｌで加熱し、不溶解物を濾過し
て除き、濾液を水冷すると中間体Ｆの結晶が析出したの
で濾取した。収量２６７ｇ（９５％） 融点１６３〜４
℃

【００６２】

【表５】

【００６３】中間体Ｇの合成 中間体Ｆ１１４．０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン
５００mlに溶解した。この溶液に塩化スルフリル２８．
４ｇ（０．２１モル）を１０〜１５℃で攪拌しながら滴
下した。同温度で３０分間反応させた後、反応混合物に
６％の重炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを滴下し
た。有機層を分取した後、５００mlの水で洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去す
ると、中間体Ｇが結晶として析出したので濾取した。収
量１０８．６ｇ（９１％）

【００６４】例示カプラー６の合成 中間体Ｇ２９．８ｇ（０．０５モル）をジメチルホルム
アミド８０mlに溶解し、化合物Ｄ１２．９ｇ（０．１モ
ル）を入れ、次にトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１
０モル）を２０〜３０℃で攪拌しながら滴下した。４０
〜４５℃で１時間反応させた後、酢酸エチル３００mlと
水２００mlを入れた。有機層を２％の水酸化ナトリウム
４００ｇで２回水洗した後、更に１回水洗した。有機層
を希塩酸で酸性にした後、２回水洗し、減圧濃縮して残
渣を３４ｇ得た。これを酢酸エチル５０ml、ｎ−ヘキサ
ン１５０mlの混合溶媒で結晶化させ、例示カプラー６を
１９ｇ得た。この結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１
／３vol 比の混合溶媒１２０mlで再結晶し、例示カプラ
ー６を１５ｇ（４３．５％）得た。（融点１３５〜６
℃）

【００６５】

【表６】

【００６６】合成例−４ 例示カプラー４９の合成 化合物Ｇ２７．０ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミ
ン１５．２ｇ（０．１５モル）をジメチルホルムアミド
５０mlに溶解した。この混合物に中間体Ｇ２９．８ｇ
（０．０５モル）のジメチルホルムアミド（３０ml）溶
液を攪拌しながら滴下した。３０〜４０℃で４時間反応
させた後、酢酸エチル４００mlと水３００mlを入れた。
有機層を２％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇで水洗し
た後、更に２回水洗した。有機層を希塩酸で酸性にした
後、２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸
エチルを減圧留去し、残渣を５４ｇ得た。これを酢酸エ
チル／メタノール（１／２vol 比）混合溶媒３００mlで
結晶化させ、例示カプラー４３を濾取した。得た結晶を
酢酸エチル／メタノール（１／２vol 比）混合溶媒２０
０mlで再結晶し、例示カプラー４９を２８．８ｇ（７
７．８％）得た。融点１９０〜１９１℃

【００６７】

【表７】

【００６８】以下に本発明の内部潜像型ネガ型乳剤につ
いて詳細に説明する。内部潜像型乳剤を、カラーネガあ
るいはカラー反射感光材料に対して実用されている現像
液によって現像処理を行ない、最適な感度を発現させる
ためには、乳剤の粒子形成条件を制御し、潜像分布の極
大が存在する位置（深さ）と、表面感度と内部感度の比
率の両方をコントロールする必要がある。そのようにし
て最適化された内部潜像型乳剤は等粒子サイズの表面潜
像型乳剤に比べ、ブルー感度、及び色増感度性に優れる
ことが明らかとなった。上記実用的な処理液とは、表面
潜像のみを現像するようにして意図してハロゲン化銀溶
剤を除いた現像液や内部潜像を現像するように意図して
多量のハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではない。前者
の現像液では、本発明の内部潜像型乳剤の感度を最適に
発現させることは出来ず、また後者の場合、処理中にハ
ロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によって粒
状を悪化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化銀
溶剤として１００mg以下のヨウ化カリウムもしくは１０
０ｇ／ｌ以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリウムを含
むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲン化銀溶
剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いることができ
る。

【００６９】内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許
第３，９７９，２１３号、同３，９６６，４７６号、同
３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５号、特公
昭４３−２９５０５、特公昭４５−１３２５９等に記載
された方法を利用することができるが、いずれの方法に
おいても、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量、沈澱の条件を調整しなければならない。即
ち、米国特許第３，９６６，４７６号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかし
ながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施され
ているような方法によって沈澱させると感光核を粒子内
部に埋めこむことはできない。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第３，９６６，４７６号で実施され
ているものよりも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱中の
ハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を添加する速度）を制御し、厚さ０．０２μｍ未満とす
ることが必要である。また、米国特許第３，９７９，２
１３号では表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロ
ールダブルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈澱
させる方法によって内部潜像型乳剤が調製されている。
この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は
１０分の１よりも小さいものになってしまう。従って、
最も好しい潜像分布とするためには化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３
号で実施されているものよりも少なくなければならな
い。

【００７０】本発明の内部潜像型乳剤の内、最も好まし
いものは特開平３−１５８４０号に記載されているよう
なハロゲン化銀コア粒子上にシェルを形成せしめる工程
を有する写真乳剤の製造方法において、該コア粒子に化
学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存在下に
シェルを形成することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法によって得ることができる。この方法にお
いて、テトラザインデン系化合物は、種粒子及び／又は
種粒子を核として成長するハロゲン化銀粒子が分散して
存在する分散系即ち乳剤中に該乳剤が含むハロゲン化銀
１モル当り１０^-1〜１０^-5モルの範囲で存在させること
が好ましく、更に好ましくは１０^-2〜１０^-4モルの範囲
である。上記テトラザインデン系化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀粒子表面から内部への潜像分布に大きく影響
するが、その最適量は乳剤粒子のハロゲン組成、コアに
ハロゲン化銀を沈澱させる、すなわちコアをさらに成長
させるときのpAg 、pH、温度等によって上記添加量範囲
内で適宜増減する。例えばシェル形成に用いるＡｇ量が
多く、シェル表面における潜像数が少ないときは、テト
ラザインデン化合物を上記添加量範囲でより多い量を添
加することが好ましいが、一方シェル形成に用いるＡｇ
量が少なく、シェル表面における潜像数が多くなりやす
いときは、より少ない量を添加することが好ましい。テ
トラザインデン系化合物の添加方法としては、種粒子を
含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添加することもで
き、水溶性ハロゲン化銀水溶液中に溶解し、種粒子を核
とするハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加して
ゆくこともできる。テトラザインデン系化合物はコア粒
子からさらに粒子成長を施すときに存在していれば良
く、コアの化学増感時以前に添加することもできる。と
くにテトラザインデン系化合物はハロゲン化銀粒子に吸
着し、化学増感される部位を特定する作用を有するた
め、コアの化学増感時にも存在させることが好ましい。

【００７１】本方法において化学増感されたコアにシェ
ルを形成させる工程で用いられる銀量、シェル部の銀量
（Ｍ）は下記一般式を満足するものであることが好まし
い。すなわち、

【００７２】

【数２】

【００７３】Ｍ₀ ：種粒子の銀量 Ｒ：最終粒子サイズ（μ） 本方法においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は＋８０mV以下、−３０mV以上
であることが好ましい。＋８０mVより高くするとシェル
形成過程で化学増感時に使用されなかった化学増感剤が
シェル部分と反応しやすくなるため、表面感度を内部感
度よりもおうおうにして高くしてしまう。また、コア粒
子上へのシェル形成を−３０mV未満で行うと、化学増感
されたコア粒子表面が過剰のハロゲンによって酸化反応
を受け、感度が低下する。コア粒子の成長工程における
より好ましい銀電位は−１０mV以上、＋６０mV以下であ
る。本発明においてコア粒子上にシェルを形成させる工
程における温度は＋７０℃以下、４５℃以上であること
が好ましい。＋７０℃より高い場合、前記の如く残余の
化学増感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面
感度を内部感度よりも低くすることができない。また＋
３５℃未満でコア粒子の成長を行うと結晶成長の過程で
新しい核が発生しやすくコア粒子の化学増感サイト上に
新たなハロゲン化銀が充分沈澱しない。すなわちシェル
形成の工程で新しい核が発生しやすくなるため好ましく
ない。より好ましいシェル形成工程における温度は４５
℃以上、６０℃以下である。

【００７４】本発明において、コア粒子からの粒子成長
工程における水溶性銀塩溶液は水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液は結晶成長臨界速度の３０〜１００％
の範囲で行なわれることが好ましい。上記結晶臨界速度
とは、粒子成長の工程で新しい核が実質的に発生しない
上限と定義される。また、実質的に発生しないとは新た
に発生した結晶核の重量が全ハロゲン化銀重量の好まし
くは１．０％以下であることをいう。

【００７５】本発明において前記コア粒子の、化学増感
は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・セオリー・オブ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（T.H.James, The Theory of the Pho
tographic Process, 4 th ed, Macmillan,１９７７）６
７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー
１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・デ
ィスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許
第１，３１５，７５５号に記載されるように硫黄、セレ
ン、チルル、金、白金、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。しかしなが
ら、最も好ましい態様として金化合物とチオシアネート
化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，７１１
号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５
７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ
尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物
の存在下に、銀電位（ＳＣＥ）±０mV以上＋１２０mV以
下、より好ましくは＋３０mV以上＋１２０mV以下、さら
に好ましくは＋６０mV以上＋１２０mV以下で行うことが
好ましい。銀電位を高く、すなわちpAg を低くすること
は、化学増感反応を効果的に進行させることによって良
好な感度を得るのみならず、シェルの形成中にまで残る
剰余の化学増感剤を低減し、表面感度を内部感度より低
くするために好ましい。

【００７６】本発明の乳剤は当業界においてよく知られ
た方法で色増感を施すことができる。増感色素の量はマ
イナスブルー感度の最高を得る量とすべきものである
が、この量は表面潜像型乳剤において最高のマイナスブ
ルー感度を得る量と同程度のものであり、その量より甚
だしく多量に色素を添加することは粒子の現像を制御す
るため好ましくない。本発明の乳剤は色増感を施さない
状態で使用することもできる。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
のハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であ
ることが好ましく、特に沃臭化銀含量が０．１〜２０モ
ル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１
〜５モル％の沃臭化銀であることが好ましい。粒子内の
沃化銀分布の極大値は１つであっても複数であっても良
い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体の平均沃
化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上がより好まし
く、上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であれば
どこにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾
配は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接
合を有し沃化銀含有率の極大位置においては沃化銀その
ものが存在していても良い。沃化銀分布の極大値を形成
する部位以外の結晶構造は一様なものでも、異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、本発明の粒子自体がエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されてもよい。これらの乳剤
粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，１４
２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許第
２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２２
号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２
号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４
０号等に開示されている。

【００７８】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状球状などのような変則的
な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの
あるいはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の
混合物を用いてもよい。アスペクト比が５以上であるよ
うな平板状粒子も本発明に好ましく用いられる。ハロゲ
ン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子でも投
影面積直径が約１０ミクロンに至る迄のサイズ粒子でも
よく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒状性
を良化する上で好ましい。単分散乳剤としては、その少
なくとも９５重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあ
るような乳剤が代表的である。平均粒子直径は０．０５
〜３ミクロンであり、少なくとも９５重量％または（粒
子数）で少なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒
子直径±２０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使
用できる。このような乳剤の製造方法は米国特許第３，
５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号及び英国
特許第１，４１３，７４８号に記載されている。また特
開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１
−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４
８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３
５号、同５８−４９９３８号などに記載されたような単
分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。本発明の粒子
の製造時に、粒子成長を速める為に、添加する銀塩溶液
（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化銀溶液（例え
ばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇
させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関し
ては例えば英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許
第３，６７２，９００号、同第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすること
が出来る。

【００７９】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７
号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、
１９７５年６月、１３４５２に記載されるように銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セ
レン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第
VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈
澱生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の
特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号、
モイザー（Moisar) ら著、ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１９〜２
７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過
程において粒子の内部を還元増感することができる。化
学増感は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・セオリー・
オブ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（T.H.James, The Theory of t
he Photographic Process, 4 th ed, Macmillan,１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpA
g ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、チルル、金、白金、バラジウム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシア
ネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイ
ポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含
有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同
３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開
昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。化学増
感に加えて、また代替して、米国特許第３，８９１，４
４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができるし、
米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，１８
２号および同２，７４３，１８３号に記載されるように
塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびのよ
うな還元剤を用いて、または低pAg （例えば５未満）お
よび／または高pH（例えば８より大）処理によって還元
増感することができる。また米国特許第３，９１７，４
８５号および同３，９６６，４７６号に記載される化学
増感法で色増感性を向上することもできる。

【００８０】上記工程により得られる本発明の乳剤は、
その粒子内部潜分布が該粒子内部に少なくとも１つの極
大値を有し、上記極大値の存在位置が粒子表面から０．
０１μｍ未満にあり、好ましくは０．００８μｍ以内に
ある。また、粒子表面領域の潜像数は上記極大値の５分
の１以上、１倍未満であることが好ましい。本発明の乳
剤は、同一乳剤層中で複数混合して用いることができ、
また通常のいわゆる「表面潜像型乳剤」と併用すること
ができる。また本発明の乳剤と、上記の通常の乳剤とを
同一感色性又は異なる感色性を有する乳剤層間で各々単
独で用いることもできる。本発明に使用する通常のハロ
ゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造でき、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー、１７６巻、No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製
造（Emulsion preparation and Types)"および同１８７
巻、No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に
記載の方法に従うことができる。物理熟成前後の乳剤か
ら可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロ
キュレーション沈降法または限外漏過法などに従う。

【００８１】本発明で使用する乳剤の化学熟成および分
光増感で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３（１９７８年１２月）および
同No. １８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。

【００８２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００８３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００８４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、本発明の一般式（１）及び（２）で表わされ
るもの以外に、例えば米国特許第3,933,501 号、同第
4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、
同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第
1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,96
8号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許
第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００８５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００８６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【００８７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００８８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００８９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【００９０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

【００９１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml 以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以
下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００９２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００９３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【００９４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００９５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【００９６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、本発明
のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、特
開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、
欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

【００９７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９８】実施例１ 乳剤の調整 以下のようにして乳剤（１−１）、（１−２）を調整し
た。 乳剤（１−１） ７２℃に保たれたゼラチン水溶液
（３．７％）中に銀電位＋９０mV（ＳＣＥ）に保ちなが
ら１５％硝酸銀水溶液と、ＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を
４７分間かけてダブルジェットで添加し（１００）晶壁
を有する単分散乳剤を調製し、コア乳剤とした。次いで
このコア乳剤に化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸ナトリウムを加え５５分間化学熟成を行った。
その後温度を５０℃まで下げ、再び１５％硝酸銀水溶液
とＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を５分間かけてシェルを沈
澱させ最終サイズ０．３０μｍ平均沃化銀含量３．５モ
ル％とした。またこの乳剤の潜像分布の極大値は表面か
ら、０．００６μｍの深さにあった。この粒子形成直後
増感色素Ｓ−３及びＳ−４を７０℃で添加した。添加量
はハロゲン化銀１mol 当りの添加量（ｇ）でＳ−３を
０．２５ｇ、Ｓ−４を０．０８ｇとした。 乳剤（１−２） ７５℃に保たれたゼラチン水溶液
（３．７％）中に銀電位＋９０mV（ＳＣＥ）に保ちなが
ら１５％硝酸銀水溶液と、ＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を
４７分間かけてダブルジェットで添加し、粒子形成を終
え、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸ナ
トリウムを加え５５分間化学熟成を行った。最終粒子サ
イズは０．３０μｍ、平均沃化銀含量は３．５モル％と
した。この乳剤の潜像分布の極大値は表面にあった。こ
の粒子に化学増感後増感色素Ｓ−３及びＳ−４を７０℃
で添加した。添加量はハロゲン化銀１mol 当りの添加量
でＳ−３を０．２０ｇ、Ｓ−４を０．０６ｇとした。 乳剤（１−３） 乳剤（１−１）のコアに沈澱させるハ
ロゲン化銀の量をへらしシェルを沈澱させるハロゲン化
銀の量をふやし、最高感度が出るようにチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸ナトリウムの量を調整した以外は乳剤
（１−１）と同様にして乳剤（１−３）を作成した。こ
の乳剤は最終サイズ０．３０μｍ平均沃化銀含量３．５
モル％、製造分布の極大値は表面から、０．０１５μｍ
の深さにあった。この粒子に乳剤（１−１）と同様にし
て増感色素を添加した。 乳剤（１−４）、（１−５） 乳剤（１−１）、（１−
２）の調製において、１段目の添加流速を下げ、添加時
間を５３分間にし、化学増感が最適になるようチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸ナトリウムの量を調整した以外は
乳剤（１−１）、（１−２）と同様にして乳剤（１−
４）、（１−５）を調製した。乳剤（１−４）は最終サ
イズ０．４５μｍ、潜像分布の極大値は表面から０．０
０９μｍの深さにあった。乳剤（１−５）は最終サイズ
０．５４μｍ、潜像分布の極大値は表面にあった。それ
ぞれ増感色素Ｓ−３、及びＳ−４を乳剤（１−１）と同
様に最適量添加した。 乳剤（１−６）、（１−７） 乳剤（１−１）、（１−
２）の調製において、ＫＢｒ、ＫＩの添加比率を変えて
調製した以外は乳剤（１−１）、（１−２）と同様にし
て乳剤（１−６）、（１−７）を調製した。乳剤（１−
６）は最終サイズ０．３０μｍ平均沃化銀含量５．１モ
ル％、潜像分布の極大値は表面から０．００６μｍの深
さにあった。乳剤（１−７）は最終サイズ０．３６μｍ
平均沃化銀含量５．１モル％、潜像分布の極大値は表面
にあった。それぞれ増感色素Ｓ−３及びＳ−４を乳剤
（１−１）と同様にして最適量添加した。乳剤（１−
１）〜（１−７）を表４にまとめた。

【００９９】

【表８】

【０１００】試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、第１０層に前記乳剤（１−１）を用い
て、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作
製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添加量を表わ
す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らな
い。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ３ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１０１】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【０１０２】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｍ ５ mg 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｎ ０．１ mg 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ mg 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【０１０３】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤（１−１） 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．２ ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 乳剤Ｄ−１ ０．１ ｇ 乳剤Ｄ−２ ０．０５ｇ 乳剤Ｄ−３ ０．０７ｇ

【０１０４】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｉ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．６ ｇ

【０１０５】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．７ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．９ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ ０．２ ｇ Ｃｐｄ−Ｉ ０．４ ｇ 染料Ｄ−３ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ ０．０２ｇ

【０１０６】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１０７】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を色素した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−
７を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０１０８】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下の
とおりである。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】試料１０１に用いた化合物の構造を以下に
示す。

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】

【化３４】

【０１１８】

【化３５】

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】

【化３９】

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】

【化４１】

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】

【化４５】

【０１２９】

【化４６】

【０１３０】

【化４７】

【０１３１】

【化４８】

【０１３２】

【化４９】

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】

【化５１】

【０１３５】

【化５２】

【０１３６】試料１０２〜１０７の作成 試料１０１における第１０層の乳剤（１−１）をそれぞ
れ乳剤（１−２）〜（１−７）に置きかえた以外は試料
１０１と同様にして試料１０２〜１０７を作成した。 試料１０８〜１１９の作成 試料１０１、１０４、１０６における第１５層、第１６
層、第１７層のイエローカプラーＣ−５のかわりに表５
に示したカプラーにそれぞれ当モル量でおきかえイエロ
ーの最高発色濃度が一致するように各層の塗布量を合わ
せた以外は試料１０１、１０４、１０６と同様にして試
料１０８〜１１９を作成した。

【０１３７】これら試料１０１〜１１９に色温度４８０
０°Ｋに調整した光源で１／１００秒間露光を与えた後
下記の処理条件で現像処理を行った。

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】

【表１２】

【０１４０】かくして得られたセンシトメトリー結果を
表５に示す。ここでマゼンタの感度は濃度１．０におけ
る露光量の逆数の相対値、粒径性は慣用のＲＭＳ測定に
よる値を用いて濃度１．０における値で示した。この結
果より本発明の内部潜像型乳剤を含む感材は感度／粒状
比に優れていることがわかる。

【０１４１】 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート ３０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ３０ｇ １−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ml 水を加えて １０００ml 反転液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml 発色現像液 水 ７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １ｇ 水を加えて １０００ml 調整液 水 ７００ml 亜硫酸ナトリウム １２ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて １０００ml 漂白液 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（二水塩） ２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム（二水塩） １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 水を加えて １０００ml 定着液 水 ８００ml チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml 安定液 水 ８００ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル （富士写真フイルム（株）製界面活性剤） ５．０ml 水を加えて １０００ml

【０１４２】次に上記と同様の露光・現像処理をほどこ
した試料１０１〜１１９の熱堅牢性を調べるために８０
℃７０％の条件に７日間保存し、現像直後のイエロー濃
度に対する保存後のイエロー濃度の比率を求め表５に示
した。この結果より本発明の試料は色像保存性に優れて
いることがわかる。次に、これら試料１０１〜１０６に
マゼンタの平均濃度が１．０になるように色温度４８０
０°Ｋに調整した光源で均一に露光を与えた後、濃度む
らを調べるため第１現像の攪拌を停止して、強制条件に
した以外は上記と同様に現像処理を行なった。このとき
のマゼンタの濃度の最大値と最小値の差を表５に示し
た。以上より本発明のカプラーを用いた試料（１０４）
〜（１０６）は比較試料（１０１）、（１０３）に対し
イエローの色像保存性もすぐれかつマゼンタの発色濃度
ムラも少ないことがわかる。以上の結果より乳剤（１−
１）を用いると感度／粒状比に優れるが、それを従来の
イエローカプラーとの組合せで使用すると処理むら、色
像保存性に問題がありこれが、本発明のイエローカプラ
ーと組合せることで良化することがわかる。 実施例２ 特開平２−９０１５１号公報に記載の実施例２、試料２
０１において、第６層の乳剤、を本発明の実施例１の乳
剤１−１に置きかえ、第１０層及び第１１層のカプラー
Ｃｐ−Ｌを本発明のカプラーＣ−１０に置きかえた以外
は試料２０１と同様にして、試料Ａを調製した。試料Ａ
を実施例１と同様に露光・処理したところ実施例１と同
様の結果が得られた。

【０１４３】

【発明の効果】本発明によれば感度／粒状比および発色
濃度ムラが改良された、イエローの色像堅牢性のすぐれ
たカラー感材が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞ
   れ少なくとも一層を支持体上に有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、青感性乳剤層の少なくとも一
   層に下記一般式（１）又は（２）で表わされるカプラー
   を含有し、かつ乳剤層に含まれる乳剤中のハロゲン化銀
   粒子の潜像分布が該粒子内部に少なくとも１つの極大値
   を有し、該極大値の存在位置が表面から０．０１μｍ未
   満の深さにあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は各々アルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表し、Ｘ₃ は＞Ｎ−とともに含窒素複素
   環基を形成する有機残基を表し、Ｙはアリール基または
   複素環基を表し、Ｚは該一般式で示されるカプラーが現
   像主薬酸化体と反応したとき離脱する基を表す。