JPH05107680A - 写真エレメント用の安定化された水性ヒドラジド溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アリールヒドラジドの水性安定化溶液は、例
えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、エリソルビ
ン酸、酒石酸、クエン酸、グルコース、シクロデキスト
リンなどまたはこれらの混合物の安定化量の添加により
作ることができる。 【効果】 これらの安定化剤／抗酸化剤を含有するアリ
ールヒドラジドの水性溶液はこの安定化剤／抗酸化剤な
しの溶液が１〜３時間なのに比べ３０日までのシェルフ
ライフを有する。この安定化されたアリールヒドラジド
は写真用ハロゲン化銀乳剤などに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はハロゲン化銀エレメントに添加す
る以前の、アリールヒドラジド化合物の水性溶液の保存
法に関するものである。

【０００２】

【背景技術】非常に高いコントラストをもつ写真用ハロ
ゲン化銀エレメントは写真植字、ライン原板およびフォ
トマスクその他などでハーフトーン記録用エレメントか
ら網画像を作るレプログラフの分野で普通に使用されて
いる。写真系において「超硬調」の用語は、それぞれ個
々の乳剤粒子が露光されそしてその近辺で独立的に現像
されたと仮定して、通常予想できるものよりもはるかに
高いコントラストのことを意味している。超硬調システ
ムは、例えばある粒子の現像がこれにより付近の充分に
露光をされていなかった粒子を現像可能とし、現像を開
始するという効果を利用している。この現象は普通「感
染現像」という用語で知られており当業者によく知られ
ている。

【０００３】前記の効果を生ずる多数の慣用の写真シス
テムがある。これにはリスシステムがあり、ここでハロ
ゲン化銀エレメント中の大部分の粒子は塩化銀粒子であ
り、これらのシステムは比較的高pHで代表的にハイドロ
キノン含有現像液中で現像される。これに加えてこれら
の現像液は低い亜硫酸塩含有量と超加成性現像剤を含ま
ないことを特徴としている。これらのリスシステムにと
っての問題点はこれらが比較的低感度であることと、感
染現像と高コントラストが達成される前に誘導期を必要
とすることである。

【０００４】ヒドラジンを使用するハロゲン化銀写真シ
ステムが提案されている。これらのヒドラジンを含有す
るシステムはリサーチディスクロージャ第２３５１０
号、１９８３年１１月中で充分に述べられており、普通
フェニルホルミルヒドラジンおよびその誘導体に基づく
ものである。これらのヒドラジンを含むシステムは所要
の超硬調効果を生ずることができ、また通常のリスシス
テムよりもかなり迅速なものである。しかしながら、こ
れら既知のヒドラジン含有システムはより高pHの現像を
必要とし、そして環境上の効果のため現像液のpH値を低
下させることが業界では常に望まれているのである。そ
の上、これらのフィルムの画質は慣用の写真用リソエレ
メントより実質的に不良である。

【０００５】Rueger氏の米国特許第４,９３７,１６０
号、関連の記述を参考に挙げておく、はハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤に添加したときにリサーチディスクロージャ
第２３５１０号中で述べられている従来のヒドラジンよ
りも低いpH値の現像液中で、所要の超硬調コントラスト
効果を生じるある種のアリールヒドラジドを述べてい
る。Rueger氏の米国特許第４,９３７,１６０号中に示さ
れたアリールヒドラジドの多くは水性溶液または水とア
ルコールの混合物のような半水性溶液として乳剤に対し
て添加することができる。このことはハロゲン化銀ゼラ
チン乳剤がこの形式の溶液をはるかに容易に受け入れる
ことと、また多くのヒドラジンは有機溶剤中に溶解また
は混合して添加しなければならないため大きな利点であ
る。Rueger氏により述べられたこのアリールヒドラジド
のこれら水性溶液の使用に伴う問題は、これら溶液が限
られたシェルフライフ、例えば数時間またはそれ以下し
か有せず、従ってしばしば更新しなければならないこと
にある。その上、これらの化合物はアルコールと水の混
合物中に部分的に溶解するだけで、非常にうすい溶液が
できるのみである。そこで、シェルフライフをのばし、
水性溶液の濃度を高めそしてその安定性を改良すること
が望まれている。

【０００６】本発明の１つの目的はハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤に添加されるアリールヒドラジドの水性溶液を安
定化するための方法を提供することである。

【０００７】

【発明の要点】本発明によれば、次の一般式： Ａｒ−ＮＲ−ＮＲ₁−Ｇ−Ｘ⁺ Ａ^- （式中、Ａｒは置換フェニル基または置換もしくは未置
換のアリール基であり、ＧはＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｐ
Ｏ₂、ＰＯ₃およびＣ＝ＮＲ₂、Ｘ^＋はカチオン性のグル
ープを含む基であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は同一または異なる
ものであっても良く、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルおよび
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルスルフィニルであり、そしてＡ⁻は
アニオンである）のアリールヒドラジドの水性溶液を安
定化するために、前記水性溶液に対しアスコルビン酸、
アスコルビン酸異性体、酒石酸、クエン酸、グルコー
ス、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリ
ン、ガンマ−シクロデキストリンおよびそれらの混合物
よりなる群から選ばれた安定化剤／抗酸化剤の安定化量
を添加することからなる安定化のための改良方法が提供
される。

【０００８】〔発明の具体的説明〕本発明の範囲内で有
用なアリールヒドラジドの一般的なものはRueger氏の米
国特許第４,９３７,１６０号中で示されているものであ
る。

【０００９】特に好ましい化合物は次の構造をもつもの
である：

【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は同一または異なるものであっても良
く、水素、それぞれがＣ ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、アルコキ
シ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミ
ノ、脂肪族アシルアミノまたはシクロアルキルである
か、アルキレン鎖中にＣ₆〜Ｃ₁₀をもつアリールオキシ
または芳香族アシルアミノであるか、または１個もしく
はそれ以上のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基により置換されるこ
とのある、フェノキシ基で置換されたＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族
アシルアミノ基であるものとするが、ただしここでＲ₁
〜Ｒ₅のうちの少なくとも１つは水素以外のものとし、
Ｑ^＋はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−
イル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イル（ここでｍ
は２、３または４の整数である）、チアゾリニウム−３
−イルまたはＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イル
（ここでｍは２、４または５で、ヘテロ環は追加的のア
ルキル基で置換されうる）であり、そして基Ｑ^＋のアル
キル基のすべては同一または異なるものとすることがで
き、および／またはヒドロキシル基もしくはスルホン酸
基により置換されうるものであり、各アルキル基は１２
個より大きくない炭素原子を有し、トリアルキルアンモ
ニウムの場合その内の２つは第４級窒素とともに３〜４
員の環を形成しうるものであり、Ｂは連結基で、１〜３
のメチレン基からなるときそれぞれはメチルまたはエチ
ルで置換されることがあり、またＱ^＋がＮ−アルキルピ
リジニウム−ｍ−イルまたはＮ−アルキルチアゾリニウ
ム−ｍ−イルのときは酸素原子または単結合であること
ができ、そしてＡ⁻はアニオンを示し、Ｑ^＋がスルホ基
を含むときは存在しないものとする）。ＢｒとＣｌとが
アニオンの実例であるが他のアニオンも使用することが
できる。

【００１０】もっとも好ましい化合物は以下の構造を有
している：

【化４】

【００１１】一般的に、これらの化合物は水５０％とメ
チルアルコールのような低級アルコール５０％との混合
物中で溶液とすることができる。本発明の安定化剤／抗
酸化剤が存在するときこの溶液はすべて水とすることが
できる。混合物は慣用的に約０.４重量％のアリールヒ
ドラジド化合物を含み、調製後１〜２４時間以内にハロ
ゲン化銀乳剤に添加しなければならない。そうしないと
固形物が沈殿し、溶液は速やかに変質してその効力を失
ってしまう。

【００１２】この変質効果を防ぐため、溶液の調製中に
これに対してアスコルビン酸、アスコルビン酸の異性
体、例えばイソアスコルビン酸、エリソルビン酸など；
酒石酸、クエン酸、グルコース、あるいはα−、β−ま
たはガンマ−シクロデキストリン、もしくはこれらの混
合物の安定化量を添加することを発明者は見出した。こ
れらの安定化剤／抗酸化剤の１種またはそれ以上を添加
することにより、アリールヒドラジド溶液の安定性を数
時間から２週間にまで増大できるばかりでなく、２重量
％のアリールヒドラジド溶液も調製し得るのである。こ
れによりアリールヒドラジドを使用したときに得られる
ことが知られている他のすべての利点とともに、所要の
超硬調コントラストの効果を達成するために添加する溶
液の量を少なくすることができる。溶液の増大した安定
性は写真用ハロゲン化銀の製造システムにおいて非常に
有益であり、なぜならばハロゲン化銀乳剤に加えられる
大部分の溶液はその製造日の十分前に普通作られるから
である。

【００１３】本発明の安定化剤／抗酸化剤はアルコール
と水の混合物または単独の水に対して０.０１〜１０.０
重量％、好ましくは０.５〜２.０重量％の濃度に添加す
ることができる。これらの安定化剤／抗酸化剤の２種ま
たはそれ以上の混合物を用いることもでき、事実そのこ
とが好ましい。特に好ましいものはアスコルビン酸０.
５〜２.０重量％とβ−シクロデキストリン０.５〜２.
５重量％との混合物である。このシクロデキストリンは
メルクインデックス、第１０版、第３８９頁に化合物Ｎ
ｏ．２７１２として示された式をもちかつ説明されてい
る。

【００１４】アリールヒドラジドを含む溶液を作るとき
は、まず等量の蒸留水または脱イオン水とメチルアルコ
ールとを混合する。次にこれに所要量の本発明の安定化
剤／抗酸化剤とアリールヒドラジドとを添加する。１５
０°Ｆ（６５℃）で所要時間撹拌して完全な溶液とす
る。抗酸化剤とともに作った溶液は、例えば１５〜３０
日のかなりの期間、透明でかつその安定性を保持してい
たが、これに対して安定化剤／抗酸化剤なしではわずか
数時間であった。

【００１５】溶液の安定性は視覚的に認めることができ
る。安定化剤／抗酸化剤なしで作った溶液は一般に固形
物を形成し、例えば１〜２４時間後の短時間の後にさら
に着色してしまう。本発明の安定化剤／抗酸化剤をもつ
ものは固形物を生成せずかつわずかな着色のみを示し、
溶液の使用可能期間にわたり本質的に同じ状態のままで
いる。その上、スペクトル分析を利用して溶液中に存在
するアリールヒドラジドの量を測定することが可能であ
る。すなわち、アリールヒドラジドが酸化されまたは何
等の方式で変質するものならば、このことをスペクトル
分析で確かめられる。本発明に従って作った溶液はシェ
ルフライフの３０日までこの変質を何等示さなかった
が、安定化剤／抗酸化剤なしのものはスペクトル的に測
定して１〜２４時間以内に著しい変質を示した。これら
の変質は当業者によく知られている薄層クロマトグラフ
を用いても測定された。

【００１６】

【実施例】本発明を以下の実施例により示すが、ここで
パーセントと部とは重量によるものである。本発明の出
願時において実施例４が最良のものと考えられる。

【００１７】実施例１ 前記の化合物Ａの４つの試料を、約２％の溶液を得るよ
う以下述べるようにして溶解した。試料１で化合物はメ
タノール中に何の処理もすることなしに溶解した（コン
トロール）。試料２で化合物はメタノール中の溶液を作
る前にアスコルビン酸の存在下にまず再結晶をした。試
料３で化合物は５％のアスコルビン酸の存在下に水中に
溶解し、そして最後の試料は５％の酢酸の存在下水中に
溶解した。各試料は完全な溶液となるよう充分に混合
し、それぞれの安定性はイーストマンクロマトグラフシ
ートタイプ１３１８１を用いた薄層クロマトグラフでテ
ストした。各クロマトグラフはその上のスポットから解
析され、表１に示すような結果が測定された。

【００１８】

【表１】

【００１９】この実施例で、アリールヒドラジドはアス
コルビン酸の存在下に再結晶されたときですら、それか
ら作られた溶液の安定性は増大されたことを示してい
る。他の酸の存在は溶液の安定性に何の作用も与えな
い。アスコルビン酸の使用によりこの化合物は水性溶液
中で安定であることが示されている。

【００２０】実施例２ 化合物Ａはまず水から再結晶することにより精製し、つ
いで水中に溶解した。溶液は化合物Ａ １％とアスコル
ビン酸５％とを含んでいる。溶液は完全な溶液とするた
めに撹拌し、固形物の痕跡を除くため濾過をした。この
溶液は４日間放置し、色はわずかに黄色となったが透明
のままであり固形物は認められなかった。これは溶液が
長期間にわたって高度に安定であることを示している。
スペクトル分析でもこの期間中本質的に変質が生じなか
ったことを示した。

【００２１】実施例３ 本発明の範囲内の別の化合物の効率をテストするため
に、２つの化合物Ａの試料を２％水溶液で作った。この
各溶液にさらに５％のクエン酸またはＬ−酒石酸のいず
れかを加えた。両溶液はスペクトル的挙動で測定して安
定であった。

【００２２】化合物Ａの２つの試料を作成した。一方は
コントロールとして保存した。他の方にβ−シクロデキ
ストリン５.７％とアスコルビン酸１％とを添加した。
両者はすべて水で作った。コントロールの場合かなりの
固形物が残留しまた着色の増大により示されるように溶
液の保存性は不良であった。β−シクロデキストリンを
含む試料の場合、溶液は透明なままであり固形物形成の
形跡はほとんどなかった。これはβ−シクロデキストリ
ンを含む溶液はコントロールよりもはるかに安定であっ
たことを示している。この事実はまた両溶液のスペクト
ル的挙動の測定により示され、アリールヒドラジドはコ
ントロールにおいて分解していた。

【００２３】実施例５ 以下の溶液を調製した： 水 ５０.００cc β−シクロデキストリン ２.８４gm Ｌ−アスコルビン酸 ０.５４gm 化合物Ａ １.０３gm 溶液はすべての固体が溶解するまで周囲温度で撹拌し
た。固形物形成の様子はまったくなく溶液は透明であっ
た。スペクトル分析はアリールヒドラジドの変質がなく
これが安定な溶液であったことを示した。

【００２４】実施例６ １００モル％の臭化物を含むハロゲン化銀ゼラチン乳剤
を作り、当業者によく知られたようにして金とイオウと
でその最適感光性となるようにした。この方法はRueger
氏の米国特許第４,９３７,１６０号の実施例５中に示さ
れている。この乳剤に対して化合物Ａを０.２５ｇ／単
位（銀１６１ｇが１単位）のレベルで添加し、そして乳
剤をポリエステル支持体上に塗布し、ついで標準的な硬
化ゼラチンの耐磨耗層を上塗りした。この塗布試料をRu
eger氏の米国特許第４,９３７,１６０号の実施例５中に
述べられているようにして露光をした。これらの露光済
み試料を高コントラスト現像液中で現像しすぐれた結果
を得た。ドットの質は良好でシステムの感度も高く、安
定化されたアリールヒドラジド溶液が良く機能している
ことが示された。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式： Ａｒ−ＮＲ−ＮＲ₁−Ｇ−Ｘ⁺ Ａ^- （式中、Ａｒは置換フェニル基または別の置換もしくは
   未置換のアリール基であり、 ＧはＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＰＯ₂、ＰＯ₃およびＣ＝Ｎ
   Ｒ₂、 Ｘ^＋はカチオン性のグループを含む基であり、 Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は同一または異なるものであっても良く、
   水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルおよびＣ₁〜Ｃ₆のアルキルス
   ルフィニルであり、そしてＡ⁻はアニオンである）のア
   リールヒドラジドの水性溶液を安定化するために、前記
   水性溶液に対しアスコルビン酸、アスコルビン酸異性
   体、酒石酸、クエン酸、グルコース、α−シクロデキス
   トリン、β−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキ
   ストリンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた
   安定化剤／抗酸化剤の安定化量を添加することからなる
   安定化のための改良方法。
2. 【請求項２】 前記アリールヒドラジドが次の式 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は同一または異なるものであっても良
   く、水素、それぞれＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、アルコキ
   シ、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミ
   ノ、脂肪族アシルアミノまたはシクロアルキルである
   か、アルキレン鎖中にＣ₆〜Ｃ₁₀をもつアリールオキシ
   または芳香族アシルアミノであるか、または１個もしく
   はそれ以上のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基により置換されるこ
   とのある、フェノキシ基で置換されたＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族
   アシルアミノ基であるものとするが、但しここでＲ₁〜
   Ｒ₅のうちの少なくとも１つは水素以外のものとし、 Ｑ^＋はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウム−１−
   イル、Ｎ−アルキルピリジニウム−ｍ−イル（ここでｍ
   は２、３または４の整数である）、チアゾリニウム−３
   −イルまたはＮ−アルキルチアゾリニウム−ｍ−イル
   （ここでｍは２、４または５で、ヘテロ環は追加的のア
   ルキル基で置換されうる）であり、そして基Ｑ^＋のアル
   キル基のすべては同一または異なるものとすることがで
   き、および／またはヒドロキシルもしくはスルホン酸基
   により置換されうるものであり、アルキル基は１２個よ
   り大きくない炭素原子を有し、トリアルキルアンモニウ
   ムの場合その内の２つは第４級窒素とともに３〜４員の
   環を形成しうるものであり、Ｂは連結基で、１〜３のメ
   チレン基からなるときそれぞれはメチルまたはエチルで
   置換されることがあり、またＱ^＋がＮ−アルキルピリジ
   ニウム−ｍ−イルまたはＮ−アルキルチアゾリニウム−
   ｍ−イルのときは酸素原子または単結合であることがで
   き、そしてＡ⁻はアニオンを示し、Ｑ^＋がスルホ基を含
   むときは存在しないものとする）をもつものである、請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記アリールヒドラジドが次の式 【化２】 をもつものである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記の安定化剤／抗酸化剤が０.０１〜
   １０.０重量％の量で存在するものである、請求項３に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 前記の安定化剤／抗酸化剤がＬ−アスコ
   ルビン酸とβ−シクロデキストリンの混合物である、請
   求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 アスコルビン酸の異性体はイソアスコル
   ビン酸またはエリソルビン酸である、請求項１に記載の
   方法。
7. 【請求項７】 請求項５による溶液で安定化されたハロ
   ゲン化銀写真乳剤。