JPH0510976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はα，β−不飽和カルボン酸を生成する
ためのオレフインの酸化方法に使用する触媒に関
する。より詳しくは本方法では新規なオレフイン
活性化パラジウム触媒の製法であり、その使用に
より温和な反応条件下でプロピレンを１段階で酸
化して高収率かつ高選択性でアクリル酸を生成す
る改良方法が提供される。 同様な方法でイソブチレン及びブテン−１が
夫々メタクリル酸及びクロトン酸に酸化できる。 本発明は更に上記新規な活性化パラジウム触媒
自体及びこれを製造する方法にも関するものであ
る。 （関連する出願） 本願は以下の同時提出の出願と関連する。 ライオン等の「オレフインのα，β−不飽和カ
ルボン酸への酸化に於ける増加した選択性」、ジ
エームス、イー、ライオンによる「オレフインの
α，β−不飽和カルボン酸への酸化に於ける増加
した選択性」 又、他の酸化方法に此に記載の触媒系を使用し
た以下の同日提出の出願とも関連する。ライオン
等、「プロピレンの酢酸アリルへの触媒による酸
化」、ライオン等「ブテンを線形アセテート類に
酸化する方法」。 （従来の技術） カーボンブラツク上に支持されたパラジウ金属
触媒を用いる１段階に於けるプロピレンのアクリ
ル酸への酸化は、米国特許3624147に記載されて
いる。しかしながらこの方法は変換されたプロピ
レンの量に基づき60％又はそれ以下の収量を特徴
とし、運転温度は一般に90℃を越え、そして高圧
で行なわれる。しかも実質的な量のCO₂が望まれ
ない副生物として報告され、また低い反応速度が
報告されている。 同様の方法が、J.Catal.173（1972）にシーマン
等によつて報告されており、ここでパラジウムブ
ラツク及びパラジウム活性化木炭がプロピレンを
アクリル酸に変換するのに使用されていた。しか
しパラジウム金属を基にして化学量論的非触媒変
換のみが教示されており、従つて上記米国特許よ
りも更に効果の少ない方法を与えている。 更に例えば水素、低級アルコール類、ヒドラジ
ン、又は種々のオレフインなどの還元剤を用い
る、例えばパラジウム塩の還元による支持された
パラジウム金属触媒の慣用の調製方法が幾つかの
特許に記載されている。例えば米国特許3275680
（Holzrichter）又は4435598（Hinnenkamp）を参
照。これらは水素又はヒドラジンでパラジウム塩
を還元することを教えている。米国特許4016200
（Onoda）は同様にパラジウム化合物がホルマリ
ン、ヒドラジン、水素、メタノール、又はエチレ
ン、プロピレン、ブテンなどのオレフインを還元
剤として用いてパラジウム化合物をパラジウム金
属に還元出来ることを教えている。同様に、米国
特許3970713（Soharfe）はこれもまた水素、アル
コール、オレフインなどを還元剤として用いてパ
ラジウム及び他の金属塩を金属触媒に還元するこ
とを教えている。しかしながらこれらの引用例の
何れも独特の時間及び温度条件の基でオレフイン
により高度に活性化されたパラジウム金属種の調
製を教示しておらず、またこれらの触媒がこれま
で可能であつたよりもより温和な運転条件下でオ
レフインをα，β不飽和酸に酸化するための方法
に驚くほど効果的であることを教えていない。最
後にF.R.Hartley「ザケミストリーオブプラチナ
アンドパラジウム」ウイリーアンドサンズ380−
390頁及び412−417頁（1973）はパラジウムクロ
ライドとのエチレンの錯体の形成を開示しており
パラジウム⁺²金属触媒を与えている。しかしなが
ら以下に記載されるようにエチレン又はクロライ
ドの使用及びパラジウム⁺²金属触媒の形成はここ
に特許請求された望まれる生成物の形成の目的の
為には本発明の触媒を脱活性化することが分かつ
た。 〔課題を解決する手段〕 本発明の目的はこのように報告されている先行
技術の方法と比較して高い収率及び選択性でプロ
ピレンなどのオレフインをアクリル酸などのα，
β−不飽和カルボン酸へ１段階で変換する改良方
法を提供するものである。 本発明の目的は更に同様な方法でイソブチレン
をメタクリル酸にそしてブテン−１をクロトン酸
に酸化することである。 更に本発明の目的は上記の目的を達成するのに
有用な新規なパラジウム触媒、及び上記触媒の製
法を提供することである。 本発明の他の目的は以下に述べる記載と実施例
から明らかである。 本発明に従つて炭素又はアルミナ上に支持され
た活性化パラジウム触媒が使用されるときは、プ
ロピレンなどのオレフインが空気又は酸素で、１
段階で液相中でかつ温和な反応条件下で酸化され
てアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を
高収率且つ高選択性で生成できることが分かつ
た。ここで、上記支持されたパラジウム金属触媒
は先ずオレフイン、好ましくは酸化されるべきも
のに対応したオレフインで以下に詳細に記される
条件下で上記酸化前に活性化される。本来ならば
60℃以下の温度では不活性なはずの、この独特な
都合のよい触媒はずつと低い温度で活性であるの
みならずこれらは少なくとも90％に近いアクリル
酸に対するモル選択性をあたえ、従つて事実上望
まれないCO₂の生成を無くする。 同じ触媒系が同様にイソブチレンをメタクリル
酸にそしてブテン−１をクロトン酸に酸化するの
に効果がある。 このように３乃至約４個の炭素原子を有するオ
レフインが本発明の方法で造られる触媒によつて
酸化できる。 プロピレンをアクリル酸に酸化する一般的な方
法は、先行技術に適切に記載されておりここに詳
細に述べる必要はない。以下に詳細に議論される
新規な方法によつて製造される触媒を使用して、
プロピレンのアクリル酸への酸化反応を約25〜
120℃の範囲の温度で１〜100気圧の圧力に於いて
独特に実施することが出来るということで十分で
ある。米国特許3624147に使用したずつと苛酷な
条件と対比して、好ましくは25〜80℃の温度及び
１〜10気圧の圧力を使用できる。そのうえこの新
規な触媒の結果、反応速度、選択性、及び従つて
収率が以下の実施例に示されるように触媒のみの
使用によりも有意義に増加される。 本方法の一つの好ましい具体例に於いて、反応
速度を増加させそして同時に反応器容量を減少さ
せるために反応を液体反応媒体が固定触媒床を下
方に通過させられアクリル酸生成物が底から回収
される細流床反応器中で反応を実施するのが有利
であることが分かつた。別の方法としては酸化反
応はガス及び溶媒を循環しつつ、エビユレーテイ
ング床触媒を使用して実施することが出来る。 本発明の触媒が製造される出発物質は炭素又は
より好ましくないものとしてアルミナ等の支持体
上の金属状態の任意の細分割されたパラジウム、
例えばエンゲルハルドインダストリーズ又はジヨ
ンソン マセイインコーポレーテツドなどの標準
の触媒業者から入手出来る市販されている５％、
10％、20％の炭素上パラジウムである。「パラジ
ウム金属触媒」又は「金属状態のパラジウム」と
いう用語は商業的に、又はシヤフレ等の米国特許
3970713又はホルツリヒター等米国特許3275680な
どに示されるものによつてのいずれかの既知還元
手段で、それらの塩から造られたパラジウム触媒
であつて後に普通の工程手順に於いて大気に晒さ
れていたパラジウム触媒を意味する。出願人は特
に理論によつて縛られることを意図しないがパラ
ジウムの還元に続く先行技術の還元された触媒を
取り扱い使用する通常の過程に於いて、大気に対
する露出のおかげで、パラジウム表面種の或る割
合が酸化するようになる。出願人の新規なオレフ
イン活性化触媒の調製に出発物質として使用され
るのはこの空気に晒されたパラジウム触媒であ
る。（「表面種」とは触媒技術に於いて当業者によ
り認められているように触媒自身の表面に見いだ
されている任意のパラジウムの種を意味する。） 又出願人はいかなる特定の理論によつて縛られ
ることを意図しないが、この部分的に酸化された
上記のパラジウム表面が出願人の発明に従つてプ
ロピレンと接触されるときこれはまず０価を有す
る高度に活性のパラジウム金属位置にまず変換さ
れ、そして次にプロピレンが本発明の活性化され
た触媒である新規な表面活性種を形成するのはこ
れらの位置と共に行なわれるのである。 市販の還元されたパラジウムが例えば空気に対
する通常の取り扱い及び露出の下で再酸化される
という証拠として本発明の新規活性化触媒に於い
て、例えば商業的に還元されたパラジウム金属触
媒で出発し、以下に記す酸素のない条件下で触媒
を活性化するのに使われる２部のプロピレンが１
部のアセトン及び１部の活性触媒種を生じる。 上に定義された炭素又はアルミナ支持パラジウ
ム金属触媒をプロピレン又は類似のオレフイン類
により本発明で使用される活性化された酸化触媒
を調製する場合に於いて、この活性化処理が少な
くとも約60℃、150℃までの温度、好ましくは約
65〜95℃の温度で少なくとも約10分〜約120分、
好ましくは少なくとも約30〜60分、以下に記載さ
れる酸素のない条件下で実施されることが必須で
ある。これは一般に少なくとも約１気圧、約100
気圧迄のプロピレンの圧力に於いて実施されるが
約２−20が好ましい。これらの触媒がこのように
活性化された炭素上パラジウムである時にこれは
プロピレンを酸化する目的で約60℃以下でそうで
ないならはずつと反応性の低いものであるのにこ
こでは約25℃以上で驚くほど活性である。前に述
べたようにアクリル酸に対する速度と選択性はこ
の処理によつてかなり改良される。従つて「活性
化されたパラジウム金属触媒」という用語は本発
明の目的には上の方法に従つて造られた触媒であ
つて、支持された既知の支持パラジウム触媒より
もより速くかつより低い温度で、プロピレンをア
クリル酸に酸化することが出来る触媒を意味す
る。 上に述べた触媒の調製の間には触媒から最大の
活性を導き出すためには、活性化が酸素の実質的
な非存在下に於いて、そして好ましくは本質的に
酸素のない条件下に実施されることが必要であ
る。当業者によつて容易に決定される程度の小量
の酸素の存在は、上記の市販の触媒よりも幾らか
より温和な条件下で性能を発揮する触媒を生じる
ことが出来るけれども、本発明の最大限の完全な
利点は触媒を少なくとも商業的に可能な水準内に
於いて出来るだけ酸素のない条件下で活性化する
ことによつて導き出される。 これらの酸素のない条件は既知の方法、例えば
脱気水、又は溶媒及び純粋なオレフインガスを触
媒の活性化の間に使用することによつて達成され
る。脱気は液体を真空下でそれが沸騰するまでお
くか又は望むオレフインを酸素が最早置き換えら
れなくなるまで液体に泡立たせて通すことによつ
て容易に達成される。純粋なオレフインは商業的
に種々の等級で得られ例えば化学的に純粋な、研
究に純粋な等級、又は重合体等級などで得られ、
後者の２つは約99.7％を越えるそれらの高い純度
のために好ましい（後者二つは例えば
Matheson、Division of Searle Medical
Products、及びSun Co.から夫々入手可能であ
る）。 一旦出願人の触媒が形成されれば、少なくとも
やや過剰のオレフインがいかなる脱活性化も防ぐ
為に、そして望ましくは酸化段階の間に反応器の
酸素がオレフインをアクリル酸に酸化する化学量
論量よりも多くない量で保持されることが好まし
い。本発明の触媒を調製するにあたつて触媒を毒
するか又は変化させるかもしれないこれらの金属
又は金属塩の存在が避けられるべきであることが
理解される。例えば鉄、マンガン、銅、及びロジ
ウム塩、クロライド、ベンゾキノン、ヘテロポリ
酸の酸化した形のもの、並びにパラジウムをパラ
ジウム⁺²に酸化させるであろう他の全ての試薬が
そうである。他のそのような害のあるそのような
物質は決まり切つたやり方で当業者が決定するこ
とができる。例えばこれにくわえて、アミン類、
ヒドラジン、及びエチレンなどの物質が本発明の
触媒を調製及び使用する時に害があり避けるべき
ことが見いだされている。しかもこの触媒を調製
する為に水素を使用する試みは触媒が次にO₂プ
ロピレン混合物に晒された時に爆発を生じ得るの
で避けるべきであることが分かつた。 本発明の触媒は酸素のない大気中に保たれるの
であれば、別々に調製されそして活性状態に保た
れることが出来るが、より好都合には本発明はプ
ロピレン酸化に使用されるのと同じ反応器中で調
製が実施されることがよい。これは例えば市販さ
れている活性炭上の微粉砕されたパラジウムを密
封された反応器中の水性媒体中に加え系をプロピ
レンガスでフラツシユし、混合物をプロピレン圧
力下で次に触媒調製に望まれる温度に達するまで
加熱しこの時間に再度酸素の非存在下でそして望
ましくはややオレフインの過剰の存在下で混合物
をその温度で少なくとも30分間撹はんすることに
よつて都合よく達成できる。 触媒の調製の後プロピレンはプロピレンと酸素
の混合物で置き換えられるが、好ましくは酸素は
ほぼ触媒の脱活性化を避けるためにほぼ化学量論
で存在し、酸化反応が約１〜10気圧の圧力で実施
される。圧力は望むプロピレン変換率が達成され
る迄時々ガス混合物を更に加えることによつて保
たれる。酸素の代わりに空気を使用できるがこの
場合はプロピレンの量はその比率に合わせて調製
されなければならない。 触媒の活性化剤は好ましくはプロピレンである
がもし望まれるならばアリル水素及び３〜６個の
炭素原子を含有している他の軽オレフイン類、好
ましくは酸化されるオレフインに対応するものを
代わりに使用することが出来る。最も好ましくは
プロピレンの他にはブテン−１、ブテン−２、又
はイソブチレンである。 オレフイン活性化触媒は、少なくとも小量の受
け入れられるオレフインが存在する限り長時間そ
の活性を保つ。従つて、水溶液を通じてプロピレ
ン／酸素又は空気反応混合物を常にまき散らすこ
とによつて反応を行なうことが有利であることが
分かつた。この方法によつてプロピレンは過剰に
保たれ、触媒は高度に活性のままでありそれによ
つて高い選択性及び他の上記の利点を保つ。 酸化をバツチ式で実施するときは、反応媒体に
対する触媒の比率は望ましくは反応体リツトル当
たりパラジウムの約0.05〜約5.0グラム原子、好
ましくは約0.1〜1.0グラム原子の範囲である。例
えば固定床反応器を使用する連続的な方法に於い
ては、反応は反応体の容量及び触媒との接触時間
を高収率及びここに記載した選択性を達成する一
般に知られた方法で変化させることによつて、効
果的に実施できる。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
る。 実施例１〜６及び比較例１〜３ 次の実施例１〜９に於いて幾つかの反応が次の
一般手順によつて行なわれた。 炭素（インゲルハードインダストリーズ）上の
10％パラジウム金属１ｇを85mlのフイツシヤーポ
ーターエロゾルチユーブに加えた。次に30mlの脱
気した蒸留水を加えフイツシヤーポーターチユー
ブを圧力マニユホルドに取付けた。混合物を純粋
なプロピレンガス（研究純度等級）で50psiに於
いて３回フラツシユした。次に撹はんしながらこ
の純粋なプロピレンの50psi下に於いて望まれる
活性化温度に達するまで混合物を撹はんしながら
加熱し、そこで混合物を30分撹はんした。撹はん
した混合物を次に望まれる反応温度にし、プロピ
レンを60％0₂／40％純度C₃H₆の組成を育するガ
ス混合物で全圧100psiｇ迄置き換えた。殆どの場
合に反応は即座に進行し圧力が落ちた。全圧が
80psiｇに達した時O₂／C₃H₆ガス混合物を全圧を
100psiｇにするために入れた。これを実験の過程
に於いて必要がある度に繰り返した。測定した反
応時間の後混合物を冷却しガスをとらえ分析しそ
して混合物をろ過した。触媒は有機及び水性の溶
液の両方で洗つて表面に保たれた少量のアクリル
酸を除いた。ろ液を標準のガスクロマトグラフイ
ーで分析した生成物組成を決定した。 下の表１に示されるように触媒を製造する為の
及びプロピレンを酸化するための条件は、本発明
の範囲をより良く説明するために実験によつて変
えた。アセトン、アクロレイン、酢酸、CO₂など
の副生物の少量も報告した。 表１の結果から、65〜80℃の温度を使用するこ
とは、40又は50℃で活性の触媒を生じることが分
かる。40〜50℃の同様の処理はこれらの温度に於
いて不活性な触媒を与える。また80℃で生じた触
媒はより低い温度での酸化に対し65℃で生じたも
のよりも選択性がある。65℃で実施された反応は
同等の活性化温度での50℃で行なわれたものより
もより速く且つ選択的であつた。80℃で処理され
た触媒は30℃での酸化に対し活性であつたがアク
リル酸への速度及び選択性は65℃に於けるよりも
低かつた。 これと対比して比較例１〜３は上に記された活
性化処理に市販の触媒が供されない時は収量と選
択性が無視できるものであることを示している。

【表】

【表】 で実験された。
次の実施例７〜９は前の実施例の手順を使用し
たイソブチレンとブテン−１の酸化を説明する。 実施例 ７ 反応を実施例２の手順に従つて行なうが但しプ
ロピレンをイソブチレンに置き換えて主要生成物
としてメタクリル酸がおよそ65％の高収率で得ら
れた。 実施例 ８ 反応を実施例４の手順に従つて行なうが但しプ
ロピレンをイソブチレンに置き換えて主要生成物
としてメタクリル酸がおよそ65％の高収率で得ら
れた。 実施例 ９ 反応を実施例２の手順に従つて行なうが但しプ
ロピレンをブテン−１に置き換えて主要生成物と
してクロトン酸がおよそ55％の高収率で得られ
た。 実施例 10 実施例６の条件下で炭素上10％のパラジウムを
プロピレンで活性化しプロピレンを同様の方法で
酸化するが、但し反応温度を30℃としたとき、ア
クリル酸が主要生成物として生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持されたパラジウム金属触媒を水性液体媒
   体中で、C₃〜C₆オレフインと、少なくとも60℃
   の温度で少なくとも10分間酸素の非存在下に於い
   て接触させることからなる、C₃〜C₄オレフイン
   をα，β−不飽和カルボン酸に酸化するための活
   性化パラジウム金属触媒を製造する方法。 ２ 触媒が上記オレフインで60℃〜150℃の温度
   で少なくとも10〜120分間接触される特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒が上記オレフインの１〜100気圧の圧力
   下に接触される特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。