JPH0511124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和基を有するエポキシ樹脂およ
びエポキシ樹脂誘導体の製造法に関する。 ［従来技術］ エポキシ樹脂は、防食性、接着性、電気絶縁
性、耐熱性などに優れ、塗料、接着剤、成型剤、
封止剤などの各種産業分野において利用されてい
る。 エポキシ樹脂は、その両末端にあるエポキシ基
を利用することにより、活性水素を有する化合物
（例、多価カルボン酸、多価アルコール、ポリア
ミン、ポリアミド）と併用して硬化物を与えた
り、また活性水素を有する化合物と反応させてエ
ポキシエステル、エポキシエーテルなどに変性
し、使用目的に応じて幅広い特性を有する樹脂に
することができる。しかしながら、このように優
れた特性を有するエポキシ樹脂も分子の両末端の
みに反応点を有し、また活性水素を有する化合物
とのみ反応できるにすぎない。従つて、その架橋
反応も限定され、場合によつては架橋密度の低い
硬化物を与えるにすぎないという欠点を有してい
る。これを改良するために、エポキシ樹脂に炭素
−炭素不飽和基を導入することが考えられる。例
えば特開昭59−10373号に開示の如く、エポキシ
樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ
て、エポキシ樹脂の末端に上記不飽和基を導入
し、ポリアミン化合物とのマイケル型付加反応ま
たは紫外線照射により硬化物を与えることが可能
となる。しかしながら、この方法ではアクリル酸
またはメタクリル酸との反応によつてエポキシ基
が消失してしまうばかりでなく、上記不飽和基を
２個までしか導入できないという欠点を有してい
る。 ［発明完成の経緯］ 本出願人は、式： ［式中、ＲはＨまたは低級アルキル基（例、メチ
ル、エチル、プロピル）を示す。］ で表わされるアルケノイルイソシアネートの合成
に成功し、すでに特許出願中である。α−アルキ
ルアクリロイルイソシアネート（Ｒ：低級アルキ
ル基）は、α−アルキルアクリルアミドとオキザ
リルハライドを反応させる新規合成法により得ら
れる化合物であり（特願昭58−225226号）、Ｒが
Ｈであるアクリロイルイソシアネートは、アクリ
ルアミドとオキザリルハライドを反応させて得ら
れβ−ハロプロピオニルイソシアネートから脱ハ
ロゲン化水素により得られる化合物である（特願
昭59−241876号）。 このアルケノイルイソシアネート［］は、一
般に常温で液体であつて、取り扱いが容易である
一方、その分子中に重合性の炭素−炭素不飽和基
とイソシアネート基を有するのみならず、これら
両官能基間にそれらに隣接してカルボニル基が存
在するため、炭素−炭素不飽和基の活性が高めら
れていると共に、イソシアネート基の活性も高め
られており、且つ多様な付加反応を営み得る状態
にある。即ち、アルケノイルイソシアネート
［］は次式のＡ部分（共役二重結合）とＢ部分
（アシルイソシアネート基）のそれぞれに基づく
種々の反応（例、ラジカル重合、アニオン重合、
二量化、三量化、極性付加、活性水素の付加）を
営むことができる： 特にアシルイソシアネート基は、イソシアネー
ト基に比べて非常に高い反応性を有している。こ
の性質を利用すると、一般に反応性の乏しいエポ
キシ樹脂の第２級水酸基に対しても、無触媒且つ
非加熱の条件下において、アルケノイルイソシア
ネート［］を作用させることができ、上記Ａ部
分における炭素−炭素不飽和基を導入できて、エ
ポキシ樹脂の官能性を高め得ることが見出され、
本発明を完成するに至つた。 ［発明の目的］ 本発明は、上述のエポキシ樹脂の欠点を改良し
たものであり、樹脂中の水酸基を利用して炭素−
炭素不飽和基を導入して、その官能性が高められ
たエポキシ樹脂およびその誘導体を提供すること
にある。 ［発明の構成］ 本発明方法によれば、水酸基を有するエポキシ
樹脂および／またはエポキシ樹脂誘導体の水酸基
の少なくとも１つを式： ［式中、Ｒは前記と同意義。］ で表わされる基で置換した構造を有する反応生成
物が提供される。 本発明方法では、更に具体的には、まずエポキ
シ樹脂を不活性溶媒に溶解し、例えばキシレンの
場合には約150℃の条件下で溶媒を還流させて樹
脂中の水分を除去し、次いで該樹脂溶液を−20〜
＋50℃、好ましくは０〜20℃の温度にもどし、窒
素気流下、撹拌しながらアルケノイルイソシアネ
ート［］を滴下して反応させることにより上記
反応生成物が得られる。アルケノイルイソシアネ
ート［］の添加時反応混合物は発熱を伴なうの
で、例えばウオータバスにて冷却してもよい。ア
ルケノイルイソシアネート［］はそのまま添加
してもよいが、不活性溶媒にて希釈して使用する
ことが好ましい。アルケノイルイソシアネート
［］の添加量は、エポキシ樹脂中の水酸基を上
記式［］の基に置換する所望量に応じて適宜選
定されてよい。反応の終点は、反応混合物の赤外
線吸収スペクトルにおいて2240cm^-1にあるNCO
の吸収が消失したことによつて確認できる。 上記エポキシ樹脂としては通常のものが使用さ
れてよく、例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、脂肪族型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
などが挙げられる。それ自体で水酸基を有するエ
ポキシ樹脂はそのまま使用することができる。水
酸基を有しないもの（例、ビスフエノールＡのジ
グリンジルエーテル）の場合にあつては、かかる
エポキシ樹脂２モルにジカルボン酸（例、アゼラ
イン酸）１モルを常法に従い作用させて、エポキ
シ基のカルボキシル基による開環によつて水酸基
を形成せしめるというようにして、水酸基を保持
させることにより使用することができる。なお、
エポキシ基を消失させても支障ない場合には、エ
ポキシ基と反応性を有する活性水素を有する上述
の化合物を作用させて水酸基を形成せしめ、ある
いは例えばエタノールアミン類をエポキシ樹脂に
作用させて第１級水酸基を導入することによつ
て、使用してもよい。かかるエポキシ樹脂の変性
によつて得られるものを本発明ではエポキシ樹脂
誘導体と総称する。以後の説明にあつては簡略化
のために、エポキシ樹脂という用語のみを使用す
る。 上記エポキシ樹脂、また要すればアルケノイル
イソシアネート［］のために使用する不活性溶
媒としては、活性水素を有しないものであればよ
く、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水
素、石油エーテル、石油ベンジンなどの炭化水素
系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソ
ール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフエノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、セロソルブアセテー
トなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどから適
宜に選択、使用することができる。エポキシ樹脂
に対しては、上記芳香族炭化水素の使用が好まし
い。 上記Ｒが低級アルキル基のα−アルキルアクリ
ロイルイソシアネート［］は、上記特許出願の
明細書に記載の如く、α−アルキルアクリルアミ
ド（例、メタクリルアミド）とオキザリルハライ
ド（例、オキザリルクロライド）を10〜0.1：１、
好ましくは1.5〜0.7：１のモル比において上記不
活性溶媒、好ましくは上記ハロゲン化炭化水素系
溶媒の存在下、−10〜＋150℃、好ましくは０〜80
℃の温度で反応させることにより得られる。反応
混合物からα−アルキルアクリロイルイソシアネ
ート［］を単離する場合には、通常の方法
（例、蒸留、減圧蒸留）によつて実施すればよい。 また、ＲがＨのアクリロイルイソシアネート
［］は、上記特許出願の明細書に記載の通りに
して得られる。即ち、アクリルアミドと上記オキ
ザリルハライド（特にオキザリルクロライド）を
10〜0.1：１、好ましくは1.5〜0.7：１のモル比に
おいて通常は溶媒の不存在下、好ましくは上記不
活性溶媒（特にハロゲン化炭化水素系溶媒）の存
在下、−50〜＋150℃、好ましくは−30〜＋100℃
の温度で反応させて、β−ハロプロピオニルイソ
シアネートを主成績体とする反応混合物を得る。
この反応混合物を通常の単離方法（例、蒸留、減
圧蒸留）に付して、β−ハロプロピオニルイソシ
アネートを得、次いでこれを上記不活性溶媒の存
在または不存在下、脱ハロゲン化水素剤で該イソ
シアネート１モルに対して0.1〜100、好ましくは
0.1〜10のモル比において−50〜＋200℃、好まし
くは０〜150℃の温度で処理することにより、目
的とするアクリロイルイソシアネート［］が得
られる。なお、反応混合物からアクリロイルイソ
シアネート［］を単離する場合には、上述と同
様に通常の方法が採用されてよい。 なお、上記β−ハロプロピオニルイソシアネー
トを使用し、これを上述のアルケノイルイソシア
ネート［］に代えてエポキシ樹脂に作用させ、
エポキシ樹脂の水酸基を式： ［式中、Halはハロゲンを示す。Ｒは前記と同意
義。］ で表わされる基に置換し、次いで上述の如く脱ハ
ロゲン化水素剤を作用させて、上記式［］に変
換することによつても目的とする反応生成物を得
ることができる。副生するハロゲン化水素成績体
は常法（例、ろ過）に従い分離すればよい。 上記脱ハロゲン化水素剤としてはβ−ハロプロ
ピオニルイソシアネートまたはこれによつてもた
らされる上記官能基に対し理論的に少なくとも等
モルの使用を必要とする普通の意味での脱ハロゲ
ン化水素剤のみならず、等モル以下の比較的少量
でも所期の目的を達することができる脱ハロゲン
化水素触媒を包含するものであつて、その具体例
としては以下のものを挙げることができる：トリ
エチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［5.4.0］
ウンデセン−７、ピリジン、キノリンのようなア
ミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウムのようなアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属水酸化物、酸化銅、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、アルミナ、酸化鉄のよう
な金属酸化物、（Ph₃P）₂Ru（CO）₃、（Ph₃P）₃Ptの
ような金属錯体化合物、塩化リチウム、四塩化チ
タン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムのよう
な金属ハロゲン化物、ナフテン酸亜鉛、酢酸ニツ
ケル、硫酸バリウム、リン酸カリウムのような金
属塩類、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムイソプロポキシドのような
金属アルコキシド、モレキユラーシーブ、多孔性
ガラスのような合成ゼオライト類、ホウ酸、オキ
シラン、金属亜鉛など。これらの内でも特にアミ
ン類、金属酸化物、金属ハロゲン化物、合成ゼオ
ライト類などから選択したものの使用が好まし
い。 上記の反応や蒸留の操作に際し、末端二重結合
の不必要な重合を避けるために、重合禁止剤を存
在せしめてもよい。重合禁止剤の具体例としては
ハイドロキノン、ｐ−メトキシフエノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、４
−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒドロキシベン
ジルベンゼン、２，2′−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフエノール）、４，4′−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノ
ール）、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、ｐ−ニトロソフエノール、
ジイソプロピルキサントゲンスルフイド、Ｎ−ニ
トロソフエニルヒドロキシルアミン・アンモニウ
ム塩、１，１−ジフエニル−２−ピクリルヒドラ
ジル、１，３，５−トリフエニルフエルダジル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−4′−オキソ−２，５−シクロヘキサジ
エン−１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オ
キシル、ジチオベンゾイルスルフイド、ｐ，p′−
ジトリルトリスルフイド、ｐ，p′−ジトリルテト
ラスルフイド、ジベンジルテトラスルフイド、テ
トラエチルチウラムジスルフイドなどが挙げられ
る。 以上の本発明方法によつて得られる反応生成物
は、溶媒を含んだ状態で淡黄色で透明な粘稠液体
である。なお、当該反応生成物に上記式［］の
基が導入されたことは、上述の如く反応混合物の
赤外線吸収スペクトルにおける2240cm^-1（NCO）
の吸収が消失していること、反応混合物の不揮発
分が理論値と一致すること、該磁気共鳴スペクト
ルにおけるオレフイン結合のＨのシグナルがアル
ケノイルイソシアネート［］のδ（ppm）＝
6.15，5.75から高磁場のδ（ppm）＝5.56，5.31に
シフトしていることによつて確認できる。エポキ
シ基の残存は、赤外線吸収スペクトルにおける
905〜920cm^-1のエポキシ基の吸収が反応前後にお
いて変化していないことから確認できる。 ［発明の効果］ 当該反応生成物は、一般に反応性の乏しい水酸
基の全部または一部が上記式［］の基に変換さ
れていると共に、要すればエポキシ基を有してい
るため、従来のエポキシ樹脂の反応性に加えて式
［］の基による官能性によつて、広範囲な反応
形態を取ることができる。 当該反応生成物の典型的な１例を示すと、以下
の通りである。 ［式中、ｎは１以上の整数を示す。］ ここに導入されたＡ部分の共役二重結合によ
り、種々の反応が期待できる。例えば、 (a) アミン類と反応させるとマイケル型付加反応
が起こり、アミン類が付加する。ポリアミンを
硬化剤として用いた場合、エポキシ基と反応す
ると共にこの炭素−炭素不飽和基とも反応する
ので、架橋密度の高い強靭な硬化物が得られ
る。 (b) ラジカル重合性を有しているため、エチレン
性モノマーと共重合反応し、炭素−炭素結合を
樹脂鎖とするグラフトポリマーを合成すること
が可能である。また、一般的なフリーラジカル
触媒存在下または紫外線や電子線によつても重
合を起こすので、当該反応生成物を自己架橋さ
せることが可能である。 (c) メルカプタン系化合物と反応させると容易に
ラジカル付加する。また、ハロゲン化水素など
のルイス酸も容易に付加する。 (d) 過酸化水素などの酸化剤と反応させて炭素−
炭素不飽和基をエポキシ基に変換することが可
能であり、ポリエポキシドを合成することがで
きる。 勿論、当該反応生成物にあつては、エポキシ基
をそのまま残しておくこともできるので、従来の
エポキシ樹脂の反応性をそのまま受継ぐことも可
能である。 以上の如く当該反応生成物は多方向にわたつて
種々の興味ある反応性を示すので、例えば塗料の
分野において多くの応用を展開できる。例えばポ
リアミンを用いて硬化させると、従来よりも架橋
密度の高い、またアシルウレタン結合にも起因し
て、より一層強靭で接着力の強い塗膜を与えるこ
とができる。フリーラジカル触媒、紫外線または
電子線を用いると、従来のエポキシ樹脂にはなか
つた自己架橋によつて硬化塗膜を与えることがで
きる。当該反応生成物にアクリル樹脂をグラフト
することにより、幅広い特性（例、硬度、光沢、
柔軟性）を自由に設計することが可能となる。上
記塗料の分野に限らず、例えば接着剤、成型樹
脂、電子部品用樹脂などの分野においても、当該
反応生成物の特性を生かしてその応用展開をはか
ることができる。 このように本発明方法は、特色ある反応性を有
するエポキシ樹脂を製造することができる。 ［実施例］ 次に参考例、実施例、比較例および応用例を挙
げて本発明を具体的に説明する。なお、部とある
は重量部を意味する。 参考例 １ （メタクリロイルイソシアネートの合成） クロロホルム100ml中のメタクリルアミド17.9
ｇとハイドロキノン0.18ｇの懸濁溶液に、０℃氷
冷下、窒素気流中、クロロホルム15ml中のオキザ
リルクロライド20mlの溶液を滴下した。滴下後、
室温に戻し、約100分間撹拌した。ハイドロキノ
ン0.18ｇを加え、さらに60℃で４時間加熱撹拌し
た。放冷後、反応溶液を減圧下に濃縮し、さらに
濃縮物を減圧蒸留することにより、メタクリロイ
ルイソシアネートを52〜53℃／39mmHgで沸騰す
る無色液体（22.2ｇ；収率94％）として得た。 ここに得られたメタクリロイルイソシアネート
の赤外線吸収スペクトルによれば、2250cm¹
（NCO）と1705cm¹（CO）において特異な吸収が
認められた。また、核磁気共鳴スペクトルによれ
ば、δ（ppm）＝6.15（1H、ｓ）、5.75（1H、ｓ）、
1.87（3H、ｓ）が認められた。 参考例 ２ （アクリロイルイソシアネートの合成） オキザリルクロライド95.25ｇ（0.75mol）の
１，２−ジクロロエタン150ml溶液に−30〜０℃
でアクリルアミド35.5ｇ（0.5mol）とハイドロキ
ノン0.54ｇの１，２−ジクロロエタン200mlの溶
液を約30分間で滴下した。滴下後、約１時間加熱
還流を行ない、放冷後、減圧蒸留を行なつて、β
−クロロプロピオニルイソシアネート44.7ｇを沸
点74〜75℃／25mmHgの無色液体として得た。 上記β−クロロプロピオニルイソシアネート
13.35ｇ（100ｍmol）のトルエン20ml溶液にモレ
キユラーシーブ4A20ｇを加え、窒素気流中、
13.5時間にわたつて加熱還流した。放冷後、モレ
キユラーシーブをろ別し、ろ液を減圧蒸留してア
クリロイルイソシアネートを得た。沸点82〜83
℃。 ここに得られたアクリロイルイソシアネートの
赤外線吸収スペクトルによれば、2250cm¹（NCO）
と1750cm¹（CO）において特異な吸収が認められ
た。また、核磁気共鳴スペクトルによれば、δ
（ppm）＝6.40〜6.60（1H、dd）、6.24〜6.34（1H、
ｄ）、6.80（1H、ｍ）が認められた。 実施例 １配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成社製「YD−011」、エポキシ当量450〜500、
水酸基数２個／分子、分子量990〜1000） 41.7 キシレン 12.5 [B] プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ダウケミカル社製「ダワノール
PMA」） 29.2 [C] メタクリロイルイソシアネート 4.6 撹拌機、温度計、デカンター、滴下ロートおよ
び窒素吹込管を取付けた200ml四口フラスコに配
合［Ａ］を仕込み、内温150℃に加熱し、約２時
間キシレンを還流させて、エポキシ樹脂中の水分
を除去した。次に配合［Ｂ］を加え希釈しながら
内温を室温まで低下させた後、窒素気流下、配合
［Ｃ］を20分間を要して滴下ロートから滴下した。
反応温度は50℃まで上昇した。約30分後に反応混
合物の赤外線吸収スペクトルを測定し、2240cm¹
（NCO）の吸収が消失していることを確認して、
反応を終了した。 なお、エポキシ樹脂以外の上記原料は、モレキ
ユラーシーブ4Aで１昼夜以上乾燥させて使用に
供した。メタクリロイルイソシアネートは空気に
触れないように、特に注意深く取扱つた。 得られた反応生成物溶液の特性は、第１表に示
す通りである。 実施例 ２配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成社製「YD−014」、エポキシ当量950、水酸
基数3.7個／分子、分子量1400） 28.6 キシレン 18.5 [B] セロソルブアセテート 37.0 [C] メタクリロイルイソシアネート 8.3 １，２−ジクロロエタン 7.6 上記配合の原料を使用する以外は、実施例１と
同様に実施した。得られた反応生成物溶液の特性
を第１表に示す。 実施例 ３配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡと水添ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンにより構成されるエポキ
シ樹脂（東都化成社製「ST−5100」、エポキシ
当量950） 20 キシレン 11 [B] プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート 21 [C] メタクリロイルイソシアネート 1.58 上記配合の原料を使用する以外は、実施例１と
同様に実施した。得られた反応生成物溶液の特性
を第１表に示す。 実施例 ４配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成社製「YD−014」） 147.8 キシレン 72.1 [B] アゼライン酸（エメロツクス社製） 12.3 ジメチルベンジルアミン 0.3 [C] プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート 168.2 [D] メタクリロイルイソシアネート 8.9 １，２−ジクロロエタン 22.9 500ml四口フラスコに配合［Ａ］を仕込み、実
施例１と同様に脱水した後、内温を180℃に冷却
し、配合［Ｂ］を加えた。反応温度を140℃に上
げ、４時間反応させて反応混合物の酸価が0.7以
下になつたので、反応を終了した。この反応混合
物を100℃に冷却後、配合［Ｃ］を加えて希釈し
た。以下実施例１と同様に配合［Ｄ］を加えて、
反応させた。得られた反応生成物溶液の特性を第
１表に示す。 実施例 ５配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成社製「YD−014」） 147.8 キシレン 72.1 [B] アゼライン酸（エメロツクス社製） 12.3 ジメチルベンジルアミン 0.3 [C] プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート 168.2 [D] メタクリロイルイソシアネート 22.2 上記配合の原料を使用する以外は、実施例４と
同様に実施した。得られた反応生成物溶液の特性
を第１表に示す。 実施例 ６配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成社製「YD−014」） 147.8 キシレン 72.1 [B] アゼライン酸（エメロツクス社製） 12.3 ジメチルベンジルァミン 0.3 [C] プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート 168.2 [D] メタクリロイルイソシアネート 57.7 上記配合の原料を使用する以外は、実施例４と
同様に実施した。得られた反応生成物溶液の特性
を第１表に示す。 実施例 ７配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成社製「YD−014」） 20 キシレン 15 セロソルブアセテート 10 [B] β−クロロプロピオニルイソシアネート ７ [C] 酢酸ブチル 100 [D] トリエチルアミン ６ 撹拌機、温度計、窒素吹込管、デカンターを備
えた四口フラスコに配合［Ａ］を仕込み、１時間
還流させてエポキシ樹脂を溶解させると共に樹脂
中の水分を除去した。樹脂溶液を室温まで冷却し
た後配合［Ｂ］を滴下ロートから30分間かけて滴
下した。反応液は25℃から35℃に上昇した。この
反応液に配合［Ｃ］を滴下ロートから少量ずつ加
えて希釈した。次に脱塩化水素を行うために配合
［Ｄ］を添加した。添加終了後３時間撹拌を続行
し、生成結晶体をガラスフイルターでろ別して、
目的とする反応生成物の溶液を得た。その特性を
第１表に示す。 比較例 １配合 使用量（部） [A] ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成製「YD−014」） 147.8 キシレン 72.1 [B] アゼライン酸（エメロツクス社製） 12.3 ジメチルベンジルアミン 0.3 [C] プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート 168.2 上記配合の原料を使用する以外は、実施例４と
同様に実施した。得られた反応生成物溶液の特性
を第１表に示す。 応用例 １〜３ 実施例５，６および比較例１で得られた各反応
生成物溶液にポリアミン系硬化剤として三和化学
社製「SUNMIDE＃305−70」（不揮発分70wt％）
を第２表に示す配合で混合して、硬化性被覆組成
物を得た。この組成物を清浄な板厚0.8mmのブリ
キ鋼板に乾燥膜原が20μになるようにバーコータ
で塗布し、100℃で30分間焼付けて、硬化塗膜を
得た。この塗膜の鉛筆硬度とキシレンラビング試
験結果を第２表に示す。なお、キシレンラビング
試験結果のＯ：50回ラビングによつても塗膜に傷
が付かず、×：同条件で塗膜が溶解することを意
味する。 応用例 ４〜６ 実施例５，６および比較例１で得られた各反応
生成物溶液にラジカル硬化触媒としてメチルエチ
ルケトンパーオキサイドのジメチルフタレート
55wt％溶液（例、化薬ヌーリー社製「カヤメツ
クＡ」）と6wt％ナフテン酸コバルトを第３表に
示す配合で混合して、硬化性被覆組成物を得た。
この組成物を応用例１〜３と同様に使用して硬化
塗膜を得た。この塗膜の鉛筆硬度とキシレンラビ
ング試験結果を第３表に示す。 応用例 ７ 実施例２で得られた反応生成物溶液100部に光
増感剤（メルク社製「Ｕ−1173」）２部を添加し
て、光硬化性被覆組成物を得た。この組成物を清
浄な板厚0.8mmのブリキ鋼板に乾燥膜厚が20μにな
るようにバーコータで塗布し、これを70℃で５分
間予備乾燥して塗膜中の溶媒を充分に蒸発させた
後、下記条件で化学光線処理を行つて、硬化塗膜
を得た。この塗膜は鉛筆硬度が2Hであり、アセ
トンラビング試験（50回）においても塗膜表面に
異常をきたさなかつた。 化学光線処理 日本電池社製高圧水銀灯HI−40N（80W／cm集
光型ランプ）をそのランプ長さ方向をコンベア進
行方向に対して直角にして、コンベア面からの高
さ80mmで置き、コンベア速度４ｍ／分にて処理す
る。

【表】

【表】

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基を有するエポキシ樹脂および／または
   エポキシ樹脂誘導体と式： ［式中、ＲはＨまたは低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物を反応させ
   て、上記水酸基の少なくとも１つを式： ［式中、Ｒは前記と同意義。］ で表わされる基で置換した構造を有する反応生成
   物を得ることを特徴とする不飽和基を有するエポ
   キシ樹脂およびエポキシ樹脂誘導体の製造法。 ２ エポキシ樹脂としてビスフエノールＡ型エポ
   キシ樹脂を使用する上記第１項の製造法。 ３ エポキシ樹脂誘導体としてエポキシ樹脂とカ
   ルボン酸との反応生成物を使用する上記第１項の
   製造法。 ４ 反応を不活性溶媒中で実施する上記第１項の
   製造法。 ５ 水酸基を有するエポキシ樹脂および／または
   エポキシ樹脂誘導体と式： ［式中、Halはハロゲンを示す。Ｒは前記と同意
   義。］ で表わされるイソシアネート化合物を反応させ
   て、上記水酸基の少なくとも１つを式： ［式中、HalおよびＲは前記と同意義。］ で表わされる基で置換し、次いで脱ハロゲン化水
   素剤を作用させて、式： ［式中、Ｒは前記と同意義。］ で表わされる基に変換した構造を有する反応生成
   物を得ることを特徴とする不飽和基を有するエポ
   キシ樹脂およびエポキシ樹脂誘導体の製造法。 ６ エポキシ樹脂としてビスフエノールＡ型エポ
   キシ樹脂を使用する上記第５項の製造法。 ７ エポキシ樹脂誘導体としてエポキシ樹脂とカ
   ルボン酸との反応生成物を使用する上記第５項の
   製造法。 ８ 反応を不活性溶媒中で実施する上記第５項の
   製造法。